Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Transport eacutelectronique et
proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques
des mateacuteriaux
Romain VIENNOIS
PLAN
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Equation de transport de Boltzmann
Approche expeacuterimentale
Coefficients de transport
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Transport dans les semiconducteurs
Transport dans les meacutetaux
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Mobiliteacute des eacutelectrons dans un gaz drsquoeacutelectrons
Proportionnaliteacute entre la vitesse de derive eacutelectronique et ℇ mobiliteacute des eacutelectrons micro
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Loi drsquoOhm local
Ԧ119895 = 119868119906119878= densiteacute de courant
ധ120590 = neധmicro = tenseur de conductiviteacute eacutelectrique
ℇ = 120571120593Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ = 119898Ԧ119886 = 119898119889 Ԧ119907
119889119905= 119898 ሶԦ119907
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898ℇ
ҧԦ119907 = minusmicroℇ micro =119890120591
119898Ԧ119895 = minus119899119890 Ԧ119907 = 119899119890microℇ
Le champ ℇ provoque un mouvement drsquoensemble Lorsqursquoil est coupeacute le gaz drsquoeacutelectrons
retourne agrave lrsquoeacutequilibre avec un temps caracteacuteristique
119898 ሶԦ119907 +119898 Ԧ119907
120591= minus119890ℇ
Ԧ119895 = ധ120590ℇ
119906= vecteur unitaire dans la direction du flux
Gaz drsquoeacutelectrons quantique statistique de Fermi-Dirac
Gaz drsquoeacutelectrons classique statistique de Boltzmann
Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacute
Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacute
Historiquement modegravele de Drude des meacutetaux
Historiquement modegravele de Sommerfeld des meacutetaux
lim119879rarr0
120583 = 119864119865
Geacuteneacuteralement micro est tregraves proche de EF jusqursquoagrave T
ambiante dans les meacutetaux(eacutecart typiquement de 001 )
120583 = 1
119881
120597119880
120597119873
Energie de Fermi EF et potentiel eacutelectrochimique micro
Proprieacuteteacutes drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres
119891 119864 =1
119890(119864minus120583)119896119861119879 + 1
119891 119864 = 119890minus(119864minus120583)119896119861119879 119896119861119879 ≫ micro
Probabiliteacute drsquooccupation drsquoun niveau drsquoeacutenergie E
-10 -05 00 05 1000
02
04
06
08
10
Fo
ncti
on
de F
erm
i-D
ira
c
(E - micro) (eV)
01 K
1 K
10 K
100 K
300 K
1000 K
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
U = eacutenergie interne
Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk
Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique
Approximation parabolique
Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896
41205873119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119873 =
119894
119891 119864119894 =1
119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1
=
119896
119891 119864 119896 =1
119890(119864 119896 minus120583)
119896119861119879 + 1
119864 119896 =ℏ21198962
119898lowast
119899 = න0
infin
1198891198961198962
1205872119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119892 119864 =119898lowast
ℏ212058722119898lowast119864
ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0
-10 -05 00 05 10
DO
S x
Fe
rmi-
Dir
ac
(E - micro) (eV)
DOS
DOSxFD 01 K
DOSxFD 1 K
DOSxFD 10 K
DOSxFD 100 K
DOSxFD 300 K
DOSxFD 1000 K
T= 1000 K
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor
Deacuteveloppement de Sommerfeld
119868 = න0
infin
ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0
120583
ℎ 119864 119889119864 +1205872
6(119896119887119879)
2119889ℎ(119864)
119889119864|119864=micro +
71205874
360(119896119887119879)
41198893ℎ(119864)
1198891198643|119864=micro + hellip
ത119864 = න0
infin
119864119892 119864 119891 119864 119889119864
Energie eacutelectronique moyenne ത119864
ത119864 = ത1198640 1 +51205872
12
119896119887119879
119864119865
2
+ 119874(119879)4ത1198640 = න0
120583
119864119892 119864 119889119864
119862119881 =119889 ത119864
119889119879=1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3
ത1198640 =1198713
1012058722119898
ħ2
32
11986411986552
Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
120583 = 119864119865 minus1205872
6119896119861119879
2119892prime 119864119865119892 119864119865
+ 119874(119879)4
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo
Approximation du reacuteseau statique
Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons
par calcul de perturbations
Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique
Approximation des eacutelectrons indeacutependants
On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron
Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque
Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs
Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque
119877 =
119894=1
3
119899119894 Ԧ119886119894119896 =
119894=1
3
119896119894119887119894
119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895
119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque
119896 119877 = 2120587
119894=1
3
119896119894119899119894
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)
119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron
Conditions aux limites circulaires Born-von Karman
Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises
119896 =
119894=1
3119898119894
119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal
Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que
119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903
119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877
Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H
119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique
119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Cas simplifieacute de Kronig-Penney
Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons
Cas geacuteneacuteral
Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base
- drsquoondes planes et
- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)
119896 Ԧ119903 =
119896
119888119896 119890119894119896119877 119888119896=
1
119881න119881
119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
PLAN
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Equation de transport de Boltzmann
Approche expeacuterimentale
Coefficients de transport
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Transport dans les semiconducteurs
Transport dans les meacutetaux
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Mobiliteacute des eacutelectrons dans un gaz drsquoeacutelectrons
Proportionnaliteacute entre la vitesse de derive eacutelectronique et ℇ mobiliteacute des eacutelectrons micro
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Loi drsquoOhm local
Ԧ119895 = 119868119906119878= densiteacute de courant
ധ120590 = neധmicro = tenseur de conductiviteacute eacutelectrique
ℇ = 120571120593Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ = 119898Ԧ119886 = 119898119889 Ԧ119907
119889119905= 119898 ሶԦ119907
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898ℇ
ҧԦ119907 = minusmicroℇ micro =119890120591
119898Ԧ119895 = minus119899119890 Ԧ119907 = 119899119890microℇ
Le champ ℇ provoque un mouvement drsquoensemble Lorsqursquoil est coupeacute le gaz drsquoeacutelectrons
retourne agrave lrsquoeacutequilibre avec un temps caracteacuteristique
119898 ሶԦ119907 +119898 Ԧ119907
120591= minus119890ℇ
Ԧ119895 = ധ120590ℇ
119906= vecteur unitaire dans la direction du flux
Gaz drsquoeacutelectrons quantique statistique de Fermi-Dirac
Gaz drsquoeacutelectrons classique statistique de Boltzmann
Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacute
Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacute
Historiquement modegravele de Drude des meacutetaux
Historiquement modegravele de Sommerfeld des meacutetaux
lim119879rarr0
120583 = 119864119865
Geacuteneacuteralement micro est tregraves proche de EF jusqursquoagrave T
ambiante dans les meacutetaux(eacutecart typiquement de 001 )
120583 = 1
119881
120597119880
120597119873
Energie de Fermi EF et potentiel eacutelectrochimique micro
Proprieacuteteacutes drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres
119891 119864 =1
119890(119864minus120583)119896119861119879 + 1
119891 119864 = 119890minus(119864minus120583)119896119861119879 119896119861119879 ≫ micro
Probabiliteacute drsquooccupation drsquoun niveau drsquoeacutenergie E
-10 -05 00 05 1000
02
04
06
08
10
Fo
ncti
on
de F
erm
i-D
ira
c
(E - micro) (eV)
01 K
1 K
10 K
100 K
300 K
1000 K
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
U = eacutenergie interne
Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk
Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique
Approximation parabolique
Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896
41205873119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119873 =
119894
119891 119864119894 =1
119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1
=
119896
119891 119864 119896 =1
119890(119864 119896 minus120583)
119896119861119879 + 1
119864 119896 =ℏ21198962
119898lowast
119899 = න0
infin
1198891198961198962
1205872119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119892 119864 =119898lowast
ℏ212058722119898lowast119864
ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0
-10 -05 00 05 10
DO
S x
Fe
rmi-
Dir
ac
(E - micro) (eV)
DOS
DOSxFD 01 K
DOSxFD 1 K
DOSxFD 10 K
DOSxFD 100 K
DOSxFD 300 K
DOSxFD 1000 K
T= 1000 K
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor
Deacuteveloppement de Sommerfeld
119868 = න0
infin
ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0
120583
ℎ 119864 119889119864 +1205872
6(119896119887119879)
2119889ℎ(119864)
119889119864|119864=micro +
71205874
360(119896119887119879)
41198893ℎ(119864)
1198891198643|119864=micro + hellip
ത119864 = න0
infin
119864119892 119864 119891 119864 119889119864
Energie eacutelectronique moyenne ത119864
ത119864 = ത1198640 1 +51205872
12
119896119887119879
119864119865
2
+ 119874(119879)4ത1198640 = න0
120583
119864119892 119864 119889119864
119862119881 =119889 ത119864
119889119879=1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3
ത1198640 =1198713
1012058722119898
ħ2
32
11986411986552
Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
120583 = 119864119865 minus1205872
6119896119861119879
2119892prime 119864119865119892 119864119865
+ 119874(119879)4
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo
Approximation du reacuteseau statique
Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons
par calcul de perturbations
Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique
Approximation des eacutelectrons indeacutependants
On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron
Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque
Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs
Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque
119877 =
119894=1
3
119899119894 Ԧ119886119894119896 =
119894=1
3
119896119894119887119894
119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895
119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque
119896 119877 = 2120587
119894=1
3
119896119894119899119894
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)
119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron
Conditions aux limites circulaires Born-von Karman
Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises
119896 =
119894=1
3119898119894
119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal
Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que
119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903
119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877
Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H
119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique
119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Cas simplifieacute de Kronig-Penney
Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons
Cas geacuteneacuteral
Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base
- drsquoondes planes et
- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)
119896 Ԧ119903 =
119896
119888119896 119890119894119896119877 119888119896=
1
119881න119881
119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Mobiliteacute des eacutelectrons dans un gaz drsquoeacutelectrons
Proportionnaliteacute entre la vitesse de derive eacutelectronique et ℇ mobiliteacute des eacutelectrons micro
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Loi drsquoOhm local
Ԧ119895 = 119868119906119878= densiteacute de courant
ധ120590 = neധmicro = tenseur de conductiviteacute eacutelectrique
ℇ = 120571120593Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ = 119898Ԧ119886 = 119898119889 Ԧ119907
119889119905= 119898 ሶԦ119907
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898ℇ
ҧԦ119907 = minusmicroℇ micro =119890120591
119898Ԧ119895 = minus119899119890 Ԧ119907 = 119899119890microℇ
Le champ ℇ provoque un mouvement drsquoensemble Lorsqursquoil est coupeacute le gaz drsquoeacutelectrons
retourne agrave lrsquoeacutequilibre avec un temps caracteacuteristique
119898 ሶԦ119907 +119898 Ԧ119907
120591= minus119890ℇ
Ԧ119895 = ധ120590ℇ
119906= vecteur unitaire dans la direction du flux
Gaz drsquoeacutelectrons quantique statistique de Fermi-Dirac
Gaz drsquoeacutelectrons classique statistique de Boltzmann
Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacute
Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacute
Historiquement modegravele de Drude des meacutetaux
Historiquement modegravele de Sommerfeld des meacutetaux
lim119879rarr0
120583 = 119864119865
Geacuteneacuteralement micro est tregraves proche de EF jusqursquoagrave T
ambiante dans les meacutetaux(eacutecart typiquement de 001 )
120583 = 1
119881
120597119880
120597119873
Energie de Fermi EF et potentiel eacutelectrochimique micro
Proprieacuteteacutes drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres
119891 119864 =1
119890(119864minus120583)119896119861119879 + 1
119891 119864 = 119890minus(119864minus120583)119896119861119879 119896119861119879 ≫ micro
Probabiliteacute drsquooccupation drsquoun niveau drsquoeacutenergie E
-10 -05 00 05 1000
02
04
06
08
10
Fo
ncti
on
de F
erm
i-D
ira
c
(E - micro) (eV)
01 K
1 K
10 K
100 K
300 K
1000 K
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
U = eacutenergie interne
Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk
Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique
Approximation parabolique
Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896
41205873119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119873 =
119894
119891 119864119894 =1
119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1
=
119896
119891 119864 119896 =1
119890(119864 119896 minus120583)
119896119861119879 + 1
119864 119896 =ℏ21198962
119898lowast
119899 = න0
infin
1198891198961198962
1205872119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119892 119864 =119898lowast
ℏ212058722119898lowast119864
ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0
-10 -05 00 05 10
DO
S x
Fe
rmi-
Dir
ac
(E - micro) (eV)
DOS
DOSxFD 01 K
DOSxFD 1 K
DOSxFD 10 K
DOSxFD 100 K
DOSxFD 300 K
DOSxFD 1000 K
T= 1000 K
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor
Deacuteveloppement de Sommerfeld
119868 = න0
infin
ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0
120583
ℎ 119864 119889119864 +1205872
6(119896119887119879)
2119889ℎ(119864)
119889119864|119864=micro +
71205874
360(119896119887119879)
41198893ℎ(119864)
1198891198643|119864=micro + hellip
ത119864 = න0
infin
119864119892 119864 119891 119864 119889119864
Energie eacutelectronique moyenne ത119864
ത119864 = ത1198640 1 +51205872
12
119896119887119879
119864119865
2
+ 119874(119879)4ത1198640 = න0
120583
119864119892 119864 119889119864
119862119881 =119889 ത119864
119889119879=1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3
ത1198640 =1198713
1012058722119898
ħ2
32
11986411986552
Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
120583 = 119864119865 minus1205872
6119896119861119879
2119892prime 119864119865119892 119864119865
+ 119874(119879)4
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo
Approximation du reacuteseau statique
Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons
par calcul de perturbations
Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique
Approximation des eacutelectrons indeacutependants
On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron
Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque
Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs
Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque
119877 =
119894=1
3
119899119894 Ԧ119886119894119896 =
119894=1
3
119896119894119887119894
119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895
119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque
119896 119877 = 2120587
119894=1
3
119896119894119899119894
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)
119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron
Conditions aux limites circulaires Born-von Karman
Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises
119896 =
119894=1
3119898119894
119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal
Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que
119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903
119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877
Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H
119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique
119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Cas simplifieacute de Kronig-Penney
Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons
Cas geacuteneacuteral
Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base
- drsquoondes planes et
- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)
119896 Ԧ119903 =
119896
119888119896 119890119894119896119877 119888119896=
1
119881න119881
119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Gaz drsquoeacutelectrons quantique statistique de Fermi-Dirac
Gaz drsquoeacutelectrons classique statistique de Boltzmann
Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacute
Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacute
Historiquement modegravele de Drude des meacutetaux
Historiquement modegravele de Sommerfeld des meacutetaux
lim119879rarr0
120583 = 119864119865
Geacuteneacuteralement micro est tregraves proche de EF jusqursquoagrave T
ambiante dans les meacutetaux(eacutecart typiquement de 001 )
120583 = 1
119881
120597119880
120597119873
Energie de Fermi EF et potentiel eacutelectrochimique micro
Proprieacuteteacutes drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres
119891 119864 =1
119890(119864minus120583)119896119861119879 + 1
119891 119864 = 119890minus(119864minus120583)119896119861119879 119896119861119879 ≫ micro
Probabiliteacute drsquooccupation drsquoun niveau drsquoeacutenergie E
-10 -05 00 05 1000
02
04
06
08
10
Fo
ncti
on
de F
erm
i-D
ira
c
(E - micro) (eV)
01 K
1 K
10 K
100 K
300 K
1000 K
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
U = eacutenergie interne
Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk
Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique
Approximation parabolique
Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896
41205873119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119873 =
119894
119891 119864119894 =1
119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1
=
119896
119891 119864 119896 =1
119890(119864 119896 minus120583)
119896119861119879 + 1
119864 119896 =ℏ21198962
119898lowast
119899 = න0
infin
1198891198961198962
1205872119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119892 119864 =119898lowast
ℏ212058722119898lowast119864
ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0
-10 -05 00 05 10
DO
S x
Fe
rmi-
Dir
ac
(E - micro) (eV)
DOS
DOSxFD 01 K
DOSxFD 1 K
DOSxFD 10 K
DOSxFD 100 K
DOSxFD 300 K
DOSxFD 1000 K
T= 1000 K
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor
Deacuteveloppement de Sommerfeld
119868 = න0
infin
ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0
120583
ℎ 119864 119889119864 +1205872
6(119896119887119879)
2119889ℎ(119864)
119889119864|119864=micro +
71205874
360(119896119887119879)
41198893ℎ(119864)
1198891198643|119864=micro + hellip
ത119864 = න0
infin
119864119892 119864 119891 119864 119889119864
Energie eacutelectronique moyenne ത119864
ത119864 = ത1198640 1 +51205872
12
119896119887119879
119864119865
2
+ 119874(119879)4ത1198640 = න0
120583
119864119892 119864 119889119864
119862119881 =119889 ത119864
119889119879=1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3
ത1198640 =1198713
1012058722119898
ħ2
32
11986411986552
Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
120583 = 119864119865 minus1205872
6119896119861119879
2119892prime 119864119865119892 119864119865
+ 119874(119879)4
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo
Approximation du reacuteseau statique
Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons
par calcul de perturbations
Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique
Approximation des eacutelectrons indeacutependants
On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron
Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque
Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs
Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque
119877 =
119894=1
3
119899119894 Ԧ119886119894119896 =
119894=1
3
119896119894119887119894
119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895
119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque
119896 119877 = 2120587
119894=1
3
119896119894119899119894
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)
119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron
Conditions aux limites circulaires Born-von Karman
Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises
119896 =
119894=1
3119898119894
119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal
Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que
119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903
119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877
Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H
119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique
119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Cas simplifieacute de Kronig-Penney
Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons
Cas geacuteneacuteral
Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base
- drsquoondes planes et
- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)
119896 Ԧ119903 =
119896
119888119896 119890119894119896119877 119888119896=
1
119881න119881
119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk
Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique
Approximation parabolique
Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896
41205873119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119873 =
119894
119891 119864119894 =1
119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1
=
119896
119891 119864 119896 =1
119890(119864 119896 minus120583)
119896119861119879 + 1
119864 119896 =ℏ21198962
119898lowast
119899 = න0
infin
1198891198961198962
1205872119891 119864 119896 = න
minusinfin
infin
119891(119864) 119892 119864 119889119864
119892 119864 =119898lowast
ℏ212058722119898lowast119864
ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0
-10 -05 00 05 10
DO
S x
Fe
rmi-
Dir
ac
(E - micro) (eV)
DOS
DOSxFD 01 K
DOSxFD 1 K
DOSxFD 10 K
DOSxFD 100 K
DOSxFD 300 K
DOSxFD 1000 K
T= 1000 K
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor
Deacuteveloppement de Sommerfeld
119868 = න0
infin
ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0
120583
ℎ 119864 119889119864 +1205872
6(119896119887119879)
2119889ℎ(119864)
119889119864|119864=micro +
71205874
360(119896119887119879)
41198893ℎ(119864)
1198891198643|119864=micro + hellip
ത119864 = න0
infin
119864119892 119864 119891 119864 119889119864
Energie eacutelectronique moyenne ത119864
ത119864 = ത1198640 1 +51205872
12
119896119887119879
119864119865
2
+ 119874(119879)4ത1198640 = න0
120583
119864119892 119864 119889119864
119862119881 =119889 ത119864
119889119879=1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3
ത1198640 =1198713
1012058722119898
ħ2
32
11986411986552
Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
120583 = 119864119865 minus1205872
6119896119861119879
2119892prime 119864119865119892 119864119865
+ 119874(119879)4
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo
Approximation du reacuteseau statique
Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons
par calcul de perturbations
Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique
Approximation des eacutelectrons indeacutependants
On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron
Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque
Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs
Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque
119877 =
119894=1
3
119899119894 Ԧ119886119894119896 =
119894=1
3
119896119894119887119894
119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895
119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque
119896 119877 = 2120587
119894=1
3
119896119894119899119894
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)
119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron
Conditions aux limites circulaires Born-von Karman
Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises
119896 =
119894=1
3119898119894
119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal
Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que
119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903
119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877
Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H
119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique
119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Cas simplifieacute de Kronig-Penney
Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons
Cas geacuteneacuteral
Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base
- drsquoondes planes et
- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)
119896 Ԧ119903 =
119896
119888119896 119890119894119896119877 119888119896=
1
119881න119881
119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor
Deacuteveloppement de Sommerfeld
119868 = න0
infin
ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0
120583
ℎ 119864 119889119864 +1205872
6(119896119887119879)
2119889ℎ(119864)
119889119864|119864=micro +
71205874
360(119896119887119879)
41198893ℎ(119864)
1198891198643|119864=micro + hellip
ത119864 = න0
infin
119864119892 119864 119891 119864 119889119864
Energie eacutelectronique moyenne ത119864
ത119864 = ത1198640 1 +51205872
12
119896119887119879
119864119865
2
+ 119874(119879)4ത1198640 = න0
120583
119864119892 119864 119889119864
119862119881 =119889 ത119864
119889119879=1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3
ത1198640 =1198713
1012058722119898
ħ2
32
11986411986552
Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
120583 = 119864119865 minus1205872
6119896119861119879
2119892prime 119864119865119892 119864119865
+ 119874(119879)4
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo
Approximation du reacuteseau statique
Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons
par calcul de perturbations
Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique
Approximation des eacutelectrons indeacutependants
On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron
Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque
Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs
Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque
119877 =
119894=1
3
119899119894 Ԧ119886119894119896 =
119894=1
3
119896119894119887119894
119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895
119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque
119896 119877 = 2120587
119894=1
3
119896119894119899119894
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)
119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron
Conditions aux limites circulaires Born-von Karman
Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises
119896 =
119894=1
3119898119894
119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal
Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que
119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903
119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877
Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H
119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique
119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Cas simplifieacute de Kronig-Penney
Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons
Cas geacuteneacuteral
Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base
- drsquoondes planes et
- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)
119896 Ԧ119903 =
119896
119888119896 119890119894119896119877 119888119896=
1
119881න119881
119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo
Approximation du reacuteseau statique
Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons
par calcul de perturbations
Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique
Approximation des eacutelectrons indeacutependants
On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron
Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque
Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs
Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque
119877 =
119894=1
3
119899119894 Ԧ119886119894119896 =
119894=1
3
119896119894119887119894
119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895
119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque
119896 119877 = 2120587
119894=1
3
119896119894119899119894
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)
119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron
Conditions aux limites circulaires Born-von Karman
Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises
119896 =
119894=1
3119898119894
119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal
Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que
119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903
119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877
Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H
119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique
119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Cas simplifieacute de Kronig-Penney
Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons
Cas geacuteneacuteral
Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base
- drsquoondes planes et
- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)
119896 Ԧ119903 =
119896
119888119896 119890119894119896119877 119888119896=
1
119881න119881
119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch
Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)
119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron
Conditions aux limites circulaires Born-von Karman
Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises
119896 =
119894=1
3119898119894
119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal
Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que
119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903
119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877
Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H
119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique
119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Cas simplifieacute de Kronig-Penney
Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons
Cas geacuteneacuteral
Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base
- drsquoondes planes et
- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)
119896 Ԧ119903 =
119896
119888119896 119890119894119896119877 119888119896=
1
119881න119881
119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Cas simplifieacute de Kronig-Penney
Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons
Cas geacuteneacuteral
Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base
- drsquoondes planes et
- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)
119896 Ԧ119903 =
119896
119888119896 119890119894119896119877 119888119896=
1
119881න119881
119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Dispersion des bandes eacutelectroniques
Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
Structure de bandes eacutelectroniques
Masse effective des eacutelectrons
Tenseur de masse effective
ന119872minus1 119896119894119895= plusmn
1
ħ2
1205972119864 119896
120597119896119894120597119896119895= plusmn
1
ħ
120597 Ԧ119907119894120597119896119895
Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique
119892 119864 =
119899
119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896
41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896
Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove
Surface de Fermi
Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896
119864 119896 =ℏ21198962
2119898lowast
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Conducteurs et isolants eacutelectroniques
Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap
Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi
Lenoir TI 2010
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende
Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Cas du cuivre meacutetallique
Segall PR 1962
Cas de la skutterudite LaFe4P12
Harima JMMM 1998
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2
Cours T KleinCarrington RPP 2011
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Structures de bande eacutelectronique reacuteelles
Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique
Aguilera PRB 2015
Lenoir SS 2001
Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Coefficients de transport eacutelectronique
Conductiviteacute eacutelectrique
Conductiviteacute thermique
Ԧ119895 = 120590119864
Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909
120588 =119864119909119895119909
=1
120590
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Effet Seebeck Effet Peltier
= T
Relations de Kelvin
Coefficients de transport eacutelectronique
Effet Thomson
120572 =119864119909120597119879120597119909
120587 =119902119909119895119909
119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895
119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895
120591 = 119879119889
119889119879
=gt significatif pour grand 120571119879
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Coefficients de transport eacutelectronique
Forces geacuteneacuteraliseacutees
Flux de particules chargeacutees
Flux de chaleur
Flux de courantminus119890
119879120571(micro)
120571(1119879)
LJQ = LQJ
Relation de reacuteciprociteacute de Onsager
Ԧ119895 = minus119890119889119873
119889119905
Ԧ119902 = 119879119889119878
119889119905
Rappels thermodynamiques
U = TS + microN dU = TdS + microdN
U = eacutenergie interne
S = entropiemicro = potentiel chimique
N = nombre de particules
Variables thermodynamiques extensives
Ԧ119895
Ԧ119902=
119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876
minus1
119879120571 micro
120571(1119879)
Relations drsquoOnsager
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Formulation semi-classique
Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde
119899 Ԧ119903 119905 =
119896prime
119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus
ℏ119896prime2119905
2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896
Modegravele semi-classique est une limite classique partielle
- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement
- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement
On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une
fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme
1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1
119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1
En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre
La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle
de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees
agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron
Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896
ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896
A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=
120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901
120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du
vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n
ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2
21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =
ℏ2
2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E
Equation de transport de Boltzmann
ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860
120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899
1
ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)
Forme hamiltonienne canonique classique
Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann
119889119892 119896
119889119905=
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901+
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896
119889119905= 0
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t
119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= lim
∆119905rarr0
119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905
∆119905
119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905
Theacuteoregraveme de Liouville
Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon
suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)
Terme de champ
120597119892 119896
120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865
120571119896119892
ℏ
120597119892 Ԧ119903 119896 119905
120597119905= minus
120597119892
120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus
120597119892
120597119896
ሶ119896
deacuterivediffusion
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Terme de collision
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897=
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905+
120597119892 119896
120597119905 119894119899
Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux
120597119892 119896
120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime
Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896
autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t
120597119892 119896
120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime
119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Equation de Schroumldinger deacutependante du temps
119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905
Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger
119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)
1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896
Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute
1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ
120595119896(Ԧ119903 119905) =
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute
119881 Ԧ119903 119905
119896
119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ
119896
120597119888119896(119905)
120597119905
120597120595119896(Ԧ119903 119905)
120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905=
119896
1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890
1198941205961198960prime 119896
119905
En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960
prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et
utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute
1205961198960prime 119896 =
119864 1198960prime minus 119864 119896
ℏ
11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960
primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960
Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Regravegle drsquoor de Fermi
Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime
119875 119896 = 1198960prime = lim
119905rarrinfin1198881198960prime
(119905)2
Taux de diffusion
1198821198961198960prime = lim
119905rarrinfin
1198881198960prime(119905)
2
119905
119894ℏ1205971198881198960prime
(119905)
120597119905= 1198671198960
prime 1198960(119905) 119890
1198941205961198960prime 1198960
119905
Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne
1198881198960prime119905 =
1
119894ℏන0
119905
1198671198960prime 1198960
(119905prime) 119890minus119894120596
1198960prime 1198960
119905prime
119889119905prime + 1198881198960prime0
1198671198960prime 119896 119905 = 119867
1198960prime 1198960
119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894 120596
1198960prime 1198960
∓120596 119905minus 1
119894 1205961198960prime 1198960
∓ 120596=
1
119894ℏ1198671198960prime 1198960
119886119890 119890119894119909119904119894119899119909
119909119905
119909 =1205961198960
prime 119896 ∓ 120596 119905
2 1198821198960prime 1198960
= lim119905rarrinfin
1198671198960prime 1198960
1198861198902
119905ℏ2119904119894119899119909
119909
2
1199052
1198821198960prime 1198960
=2120587
ℏ120575 119864 1198960
prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960
1198861198902
lim119905rarrinfin
119904119894119899119909
119909
2
= 120587120575 119909 =2120587
119905120575 1205961198960
prime 1198960∓120596
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime
2
On peut finalement exprimer
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Cas de la diffusion eacutelastique
Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime
Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi
119882119896119896prime =2120587
ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime
2
W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V
119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast
119889119892 119896
119889119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime
La symeacutetrie de W permet de simplifier ici
Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une
faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes
La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique
(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Approximation du temps de relaxation
Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des
eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le
mecircme intervalle doit compenser cette perte
119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905
n( Ԧ119903 119896)119892119899
0 Ԧ119903 119896
Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
dt
eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une
collision affectant nrsquo ouet 119896prime
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann
Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892
ℏ=
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897
Equation de Boltzmann
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann
est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire
=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minusන
119889119896prime
2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896
Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision
lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles
=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre
120597119892 119896
120597119905 119888119900119897119897= minus
119892 119896 minus 1198920 119896
120591 119896
deacuterive collisiondiffusion
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
Comme
119889
119889119905prime1198920 119905prime =
1205971198920
120597119864119899
120597119864119899
120597119896119889119896119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597micro
120597micro
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime+1205971198920
120597119879
120597119879
120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905
prime)
119889119905prime
1198920 119905 = 1198921198990
Ԧ119903 119896 119905prime =1
119890൘
(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))
119896119861119879(119903(119905prime))+1
=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f
On a
micro et T nrsquoont ici
pas de deacutependance
temporelle
119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905
prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905
prime)
n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905
prime))
En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin
119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)
(119905prime)
Fraction des eacutelectrons survivant
de trsquo agrave t sans collision
Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant
dans cet intervalle de temps sans autre
collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre
119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime)119889
119889119905prime1198920 119905prime
119892 119905 = නminusinfin
119905
119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)
120597119905prime
Apregraves inteacutegration par partie
P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905
(ത119905)
Calcul de P (119905 119905prime)
120597P (119905119905prime)120597119905prime
=P (119905119905prime)(119905prime)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre
119892 119905 = 119891 + නminusinfin
119905
119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891
120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus
119864 minus micro
119879120571119879
On peut reacuteexprimer g(t) comme
Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime
En utilisant
ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo
ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position
Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est
conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus
119905minus119905prime
119899 119896
Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme
119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin
119905
119889119905prime119890minus
119905minus119905prime
119899 119864 119896minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus
119864 119896 minus micro
119879120571119879 119905prime
ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1
ℏ
120597119864119899 119896
120597119896=1
ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ
ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu
119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus
120597119891
120597119864
Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)
Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873
La densiteacute de courant dans une bande n est
Ԧ119895119899 = minus119890නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ
ധ120590 =
119899
ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie
La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Comme minus120597119891
120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et
puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864 119864=119864119899 119896= minus
1
ℏ
120597119891 119864119899 119896
120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient
ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896
41205873ℏ
120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896
120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න
119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904
d119896
41205873minus ന119872minus1 119896
Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n
on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =
1198991198902120591
119898lowast
Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif
ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)
ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896
41205873
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896
ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596
ധ120590(120596) =
119899
ധ120590(119899)(120596)
120590119886119888 =120590119889119888
1 minus 119894120596120591
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878
Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873
Ԧ119895119864 =
119899
නd119896
41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =
119899
නd119896
41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
Ԧ119902 =
119899
නd119896
41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896
119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891
120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes
avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro
119890
On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et
deacutefinir les coefficients de transport
conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Coefficients de transport
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de
ℒ(120572) = 1198902නd119896
41205873 minus
120597119891
120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro
120572
11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1
119890ℒ(1) 11987122 =
1
1198902119879ℒ(2)
Comme
On peut reeacutecrire
ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896
41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896
Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891
120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864
Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques
Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro
119890120590 = 11987111
Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879
Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879
Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111
minus120571119879
Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112
2
11987111minus120571119879 120581 =
1198711111987122 minus 119879 119871122
11987111
120572 =1198711211987111
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a
Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890
1198791198701 minus120571119879
Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1
1198791198702 minus120571119879
On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn
120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112
2
11987111=1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700120572 =
1198711211987111
=1
119890119879
11987011198700
120572~120590prime
120590
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
minus119890 Ԧ120598
119864 119896 minus micro
119879 minus120571119879
Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution
est juste deacuteplaceacutee de
La forme de la fonction de distribution
est modifieacutee par le gradient thermique
Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique
Ziman
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equation de transport de Boltzmann
Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen
Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a
W = W(1) + W(2) 119882 =
119894
119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1
120591=
119894
1
120591(119894)
Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a
120588 =119898lowast
1198991198902120591=
119894
119898lowast
1198991198902120591(119894)=
119894
120588(119894)
La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast
1198991198902ത120591=
1
120590
1
ҧ120591=
119894
1
ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de
ത1
120591=
119894
1
120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896
120588 ge
119894
120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit
120590 =21198902
3
119899
1198921198991205911198991199071198992
119864=119864119865
Pour diffeacuterentes bandes n120590 =
1198991198902120591(119864119865)
119898
Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981
+119899212059121198982
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes
Diffeacuterents processus de diffusion
Expression Nordheim-Gorter
Contribution bipolaire
Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous
Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous
Semiconducteurs agrave faible BI
Semimeacutetaux
Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902
1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722
2
120572 =12059011 + 12059022
1205901 + 1205902
120590 = 1205901 + 1205902
Plusieurs bandes
120572 =σ119894 120590119894119894
σ119894 120590119894120590 =
119894120590119894
120572 =σ119894 120588119894119894
σ119894 120588119894120588 =
119894120588119894
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee
Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ
La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire
dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp
119890 ℋ=
119907perp
120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =
minus119890 ℋ
119898lowast
La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥
Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable
Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire
de rayon 119903 =119898lowast ℇ
119890 ℋ2
Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse
de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ
ℋ2
Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation
Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591
2120587≪ 1
Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591
2120587≫ 1
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall
Force eacutelectrostatique et de Lorentz
Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591
119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ
119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907
120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ
Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient
119907119909 = minus119890120591
119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus
119890120591
119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591
119898lowast ℇ119911
119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591
119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909
119907119911 = 120583ℇ119911
119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909
119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910
2
119895119909 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910
119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911
119895119910 =minus119899119890120583
1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible
Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591
119898lowast
119895119909119895119910119895119911
=1205900
1 + 1205961198881205912
1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0
0 0 1 + 1205961198881205912
ℇ119909ℇ119910ℇ119911
119895119909 =1205900
1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591
2 ℇ119909
En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement
suivant lrsquoaxe x
119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909
ℇ119911 = 0
champ de Hall
119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909
Tenseur de conductiviteacute ധ120590
ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895
Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588
Ӗ120588 =1
1205900
1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1
En geacuteomeacutetrie standard
ℇ119909 =1198951199091205900
ℇ119910 =minus120596119888120591
1205900119895119909 =
120596119888120591
119899119890micro119895119909 =
ℋ119911
119899119890= 120596119888120591ℇ119909
Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance
transverse
119877119867 =ℇ119910
119895119909 ℋ=minus120596119888120591
1205900 ℋ= minus
1
119899119890
micro =119890120591
119898lowast
120596119888 =minus119890 ℋ
119898lowast
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Tenseur galvanomagneacutetique
ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897
Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897
Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques
Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)
Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ
119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =
1
Ӗ120588119899
minus1
Pour le cas de 2 bandes on a
119877 =11987711205882
2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ
2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2 120588 =
12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771
2 ℋ2
1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772
2 ℋ2
Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Quantification sous haut champ magneacutetique
Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ
Exemple des eacutelectrons libres
Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension
=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ
119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911
2
2119898+ 120584 +
1
2ℏ120596119888
Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z
peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911
119896119911 =2120587119899119911119871
2119890
ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau
Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes
Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ
Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888
119890 ℋ119896119865
119879 119864 119896119911 =ℏ2119888
119890 ℋ
120597119860(119864 119896119911)
120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911
119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)
120597119860 119864120584
120597119864=
2120587119890 ℋ
ℏ119888= ∆119860
avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911
Conditions de quantification
119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆
1
ℋ=2120587119890
ℏ119888
1
119860119890g(EF) singuliegravere quand
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Grandeurs thermomagneacutetiques
Grandeurs galvanomagneacutetiques
Golsdmid
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119862
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Mathieu
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Statistique dans les semiconducteurs
119899 = න119864119862
119864119862119898119886119909
119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899
119864119881
119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864
Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme
Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes
119899 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890
minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න
minusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890
(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864
119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879
119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879
119873119862 = න119864119862
infin
119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119873119881 = නminusinfin
119864119881
119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864
119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)
119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890
minus(119864119892)
2119896119861119879
Semiconducteur intrinsegraveque n = p
=gt statistique de Boltzmann
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a
119892119881 119864 =1
212058722119898119881
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =
1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
(119864 minus 119864119862)12
=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
න119864119862
infin
(119864 minus 119864119862)12119890
minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864
119909 =(119864 minus 119864119862)
119896119861119879
119873119862 =1
212058722119898119888
lowast119896119861119879
ℏ2
32
න0
infin
11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
119873119881 = 22119898119881
lowast 119896119861119879
ℎ2
32
Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes
Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes
119899 =1
212058722119898119888
lowast
ℏ2
32
119864119862infin (119864minus119864119862)
12
1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879
119889119864
119899 = 11987311986211986512 120578
120578 =(micro minus 119864119862)
119896119861119879
119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892
Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute
11986512 120578 =2
120587න0
infin 11986412
1 + 119890119864minus120578119889119864
119899 asymp8120587
3ℎ22119898119888
lowast 32 micro minus 11986411986232
=gt statistique de Fermi-Dirac
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Dopage des semiconducteurs
Semiconducteurs extrinsegraveques
Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs
Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p
Na = Nd =gt n = p = ni
type p
Semiconducteur compenseacute
type n
n Nd - Nap Na - Nd
p ni2(Nd - Na) n ni
2(Na - Nd)
119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886
119899119894
119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889
119899119894
119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879
intrinsegraveque
119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Matthieu
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue
porteacutee variant lentement
119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867
Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va
la modifier comme suit
minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119888lowast 120571
2 ∓1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903
minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2
2119898119907lowast 120571
2 plusmn1198902 ∆119885
휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903
Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes
119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992
119864119861 =1198904119898119888119907
lowast ∆119885 2
2ℏ2휀2= 119864119861
119867119898119888119907lowast
119898
∆119885
휀
2
119886119861 =ℏ2휀
1198902119898119888119907lowast ∆119885
= 119886119861119867
휀
∆119885
119898
119898119888lowast
119864119899 =1198641198611198992
119864119861 cong 13602
130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05
114
02Å asymp 29 Å
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion dans les semiconducteurs
Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie
120591 = 1205910119864119903
Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion
r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)
r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)
r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)
r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)
r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)
micro =119890 ҧ120591
119898lowast =2
3
119890
119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578
11986512 120578
ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432
120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=0infin1205910119864
119903+32 120597119891120597119864
119889119864
0infin11986432
120597119891120597119864
119889119864=2
31205910 119896119861119879
119903119865119903+12 120578
11986512 120578
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
119870119899 =8120587
3
2
ℎ2
32
119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879
119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)
119865119899 119909 = න0
infin
119909119899119891(119909) 119889119909
Inteacutegrale de Fermi-Dirac
119899 = 22119898119888
lowast119896119861119879
ℎ2
32
11986512 120578
120590 = 1205900119865119903+12 120578
Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute
avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par
Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899
micro =120590
119899119890~ 119948119913119931
119955119865119903+12 120578
11986512 120578On retrouve bien
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion modegravele de bande parabolique
120572 = plusmn119896119861119890
120578 minus119903 +
52 119865119903+32 120578
119903 +32 119865119903+12 120578
ke = T s L
119871 =119896119861119890
2 119903 +72 119865119903+52 120578
119903 +32
119865119903+12 120578minus
119903 +52 119865119903+32 120578
119903 +32
119865119903+12 120578
2
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees
Phonons acoustiques et optiques non polaires
119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891
119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)
119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute
1
120591119886119888=
2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879
120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =
8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922
31198641198891198901198912119896119861
32119898lowastminus52119879minus32
micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879
120589 =119864119889119890119891119899119901119900
119864119889119890119891119886119888
2
119878 120579119863 120589 119879 = න0
infin 119909119890minus119909119889119909
1 + 119862 1 +119911119909
12+ 119890119911 1 minus
119911119909
12
119909 =119864
119896119861119879119862 =
1
2120589
119911
119890119911 minus 1
micro119901119901119900 =8ℏ211987912
3 212058711989611986112119890120579119863119898
lowast32
1
휀infinminus1
휀0
minus1
119890119911 minus 1 119866 119911
constante dieacutelectrique hautes freacutequences
0 constante dieacutelectrique statique
G(z) function tabuleacutee
Phonons optiques polaires
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion phonons intervalleacutee
1
120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898
lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
)2119896119861119879
2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895
2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895
12
Pour chaque mode de vibration j
119873 120596119895 =1
119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein
Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895
119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes
Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees
Formule de Brooks Herring
1
120591119894119894=
120587321198731198941198904
8 2119898lowast12휀0211986432
119897119899 1 +3휀0119896119861119879
119890211987311989413
2
120583119894119894 =272휀0
2 11989611986111987932
120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909
1 + 119909119909 =
6휀0 1198961198611198792
1205871198902ℎ2119901
Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Processus de diffusion joints de grain
120583119895119892 = 1198711198901
2120587119898lowast119896119861119879
12
119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =
11989021198712119873
8휀
L taille des grains
119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain
119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees
Processus de diffusion impureteacutes neutres
Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT
1
120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ
3
119898lowast21198902
119860 120596 =352
12059612
1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962
1 + 413120596 + 1331205962
1
120596119897119899 1 + 120596 minus
1 +1205962minus1205962
61 + 120596 3
120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Goldsmid
Facteur de Lorentz processus de diffusion
ke = T s L
Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion
et donc de s
1198710 =119896119861119890
2
119871119871119900119903119890119899119905119911
119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les semiconducteurs
Pernot JAP 2001
Processus de diffusion exemples
Cas de SiC-4H
Cas de CoSb3
Arushanov PRB 1997
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
SKUTTERUDITES VIDES CoSb3
Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee
=gt grand facteur de puissance
Sofo PRB 1998
Dopage
Grande paraboliciteacute de la BV
m
Transport dans les semiconducteurs
Effet de la non-paraboliciteacute exemple
La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Tang Nat Mat 2015
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales
Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000
A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas
Modegravele de Kane agrave 3 bandes
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi
ധ120590(119899) = 1198902නd119896
41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus
120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
Comme
නd119896
41205873= නg 119864 119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
120571119896119864119899 119896119889119864 =නන
119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864
On peut reacuteexprimer
ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864
120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891
120597119864119864=119864119899 119896
1
ℏ Ԧ119907119899 119896
119889119878
41205873119889119864
නg 119864120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =නන119878119899 119864
119889119878
412058731
ℏ Ԧ119907119899 119896
120597119891
120597119864119864=119864119865
119889119864 =1
412058731
ℏන119889119878119865
1
Ԧ119907119899 119896
Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi
On obtient
ധ120590(119899) =1198902
41205873120591119899ℏන119878119899 119864
Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651
Ԧ119907119899 119896
La conductiviteacute eacutelectrique peut
ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement
de la surface de Fermi
Transport dans les meacutetaux
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Equations de transport de Boltzmann
Equations de Boltzmann et de Kubo
ധ120590 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651
Ԧ119907120590micro120584 =
1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1198902
41205873120591
ℏන119878119865
Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651
Ԧ119907
120590micro120584 =1
119896119861119879න0
infin
119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905
Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)
Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne
dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats
La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur
courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee
comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique
Formule de Kubo
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les meacutetaux
Conductiviteacute eacutelectrique
Inteacutegrales de transport Kn
119870119899 =1
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864+1
6120587119896119861119879
21205972
1205971198642න
120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864 119864=119864119865
Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre
120590119894119895 =1198902
41205873න119864=119864119865
120591119907119894119907119895
120571119948119864119889119878
120590 = 11989021198700 120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
119870119899 =1
41205873න
1205971198910120597119864
119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864
120588 119879 = 119888119905119890119879
120579119863
5
1198915119879
120579119863119891119899 119909 = න
0
119909 119910119899119890119910
119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les meacutetaux
Loi de Mott
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198701 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
2120597
1205971198641198700 119864
119864=micro
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(120590 119864 )
119864=119864119865
120572 =1
119890119879
11987011198700
120590 = 11989021198700
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
Pour cte on obtient
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Transport dans les meacutetaux
Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux
On obtient
= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo
120590 = 11989021198700comme
L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872
3
119896119861
119890
2
120581 =1
119879
11987001198702 minus 11987012
1198700
1198700 =1
41205873න119864=119864119865
1205911199072119889119878
1205711199481198641198702 =
1
41205873න119864=119864119865
1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878
120571119948119864=1
31205872 119896119861119879
21198700 micro
terme correctif
120581 =1
1198791198702 minus
11987012
1198700asymp1
1198791198702 =
1
31205872119896119861
21198791198700 micro
Terme de 2egraveme ordre
120581 =1
31205872
119896119861
119890
21198791198700 micro = L 120590T
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute
Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations
=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux
Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3
ZT = 2sT(ke+kr)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute
Borrowed from J Heremans
r equiv l
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Goldsmid
Rowe
Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Facteur de qualiteacute B
ZT = f (b Eg)
On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs
Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee
b T32 Nj mj32mj kr
Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees
Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser
Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique
Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005
ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]
x = EF kBT
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)
Non-paraboliciteacute des bandes
Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge
=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B
Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro
Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents
A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques
=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables
Largeur de la BI et maximum du FP
Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10
La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Cas simple 1 bande
Jeong JAP 2012
Largeur de bande (BW)
assez eacutetroite (cf Mahan)
Approximations
(E) = cte
Cas diffusion par phonons acoustiques
(E) = CD(E)
l(E) = cte
Largeur de bande (BW)
assez large
=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation
ou
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Optimisation du facteur de puissance
Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande
Structure de bande souhaiteacutee
- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s
- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S
Tse TE HB 2005
Heremans EES 2012
Fortes correacutelations eacutelectroniques
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux
Plot de Pisarenko
Mauvais meacutetal LaFe4Sb12
Nouneh JAC 2007
Cas de La3Te4
Toberer CM 2010
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs
Heremans EES 2012
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Meacutetaux normaux et correacuteleacutes
Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant
ZT lt 05 pour un metal normal
MAIS
Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz
est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux
Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux
renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques
120581 =1
31205872
119896119861119890
2
120590T 120572 =1205872
2
119896119861119890120578
119885119879 =1205722120590T
120581=31205872
41205782
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
terme entropique important pour
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Meacutetaux correacuteleacutes
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
119862119881 =1205872
3119892 119864119865 119896119887
2119879 = 120574119879
Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques
119902 =α
119879
119873119886119907119890
120574= 119888119905119890
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
120597
120597119864log(119892 119864 )
119864=119864119865
α =1
31205872119896119861
2119879
119890
119892 119864119865119899
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Terme entropique
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard
α = minus119896119861119890119897119900119892
1 minus 119909
119909
α119870119890119897119907119894119899 =minus1
119890
120597120583
120597119879119873119881
lim119879rarrinfin
α~119878119901119900119903119905119890119906119903
α = minus119896119861119890119897119900119892 120573
1 minus 119909
119909
Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b
Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee
Formule de Kelvin
α119867119890119894119896119890119904 =minus1
119890
120583
119879
α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890
119879lim119879rarrinfin
α rarr1
119890
120583
119879
x = dopage
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Dresselhauss 2007
Effets de la dimensionaliteacute
Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de
Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove
=gt accroissement de
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons
Basses Tempeacuteratures
Hautes Tempeacuteratures
= diff + drag
Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT
=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons
119865119909 = minus119889119875
119889119909= minus
1
3
119889119880
119889119879
119889119879
119889119909
119865119909 = minus119890ℇ119909119873
120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909
=119862119901ℎ3119873119890
Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880
3sur les eacutelectrons
120572119909 =120591119901ℎ3119879micro
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Ex Bi
Trainage par les excitations de spin
Ex Fe Ni ou Fe Pt
Blatt PRL 1967
TC5
Kagan PSS 2004
Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques
Trainage par les phonons
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques
Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures
parasitesoffsetHallHall VVVV =
V1
V2DLeacutequivalent
Tensions thermoeacutelectriques
Effets pieacutezoreacutesistifs
Tensions parasites des appareils de mesure
parasitesVdPVdP VVV =
Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB
Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI
Ohmiciteacute des contact
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Approche expeacuterimentale
Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films
Mesure de la reacutesistiviteacute
)23411234412334122ln4
RRRRd
=
Mesure de n
Hs
Hen
K1
=
mm HH
carreacute
HH rA
R
K==
Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall
dRcarreacute
=
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Meacutethode inteacutegrative
T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple
et proche de T0
Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long
Meacutethode diffeacuterentielle
si varie peu avec DT
Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Approche expeacuterimentale
Mesures du coefficient de Seebeck
Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique
Meacutethode de relaxation
Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur
pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct
La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur
de Thompson micro
Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)
= 0
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes
thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio
BoltzTrap BoltzWan hellip
Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes
Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT
=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue
on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants
En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu
important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant
une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee
Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique
120572~120590prime
120590
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio
Viennois PRB 2013
Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)
Exemple de La3Ch4
Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Bibliographie
ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid
ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences
ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod
ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod
ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod
ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press
ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press
ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press
ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world
scientific
ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir
ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press
ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann
ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Bibliographie
ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher
ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras
B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)
C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)
ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno
ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein
ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)
Bibliographie
B Segall Phys Rev 125 109 (1962)
H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)
I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)
J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)
E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)
Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)
V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)
M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)
B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)
J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)
K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)
E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)
F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)
C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)
G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)
J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)
J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)
G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)
K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)
R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)
A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)
E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)