Travaux Dirigés UE23 Introduction à la Chimie Organique

2015-2016

TD n°1 : Stéréochimie

Exercice 1

Déterminer si les paires de molécules suivantes sont des isomères de constitution ou des stéréoisomères. Dans le cas d’isomères de constitution, préciser s’il s’agit d’isomères de squelette, de position ou de fonction. Dans le cas de stéréoisomères, préciser s’il s’agit de conformères ou d’isomères de configuration (énantiomères ou diastéréomères)

1-

O

H

O

H2-

Cl

Cl3-

H

H CH3Cl

ClHH

H ClCl

CH3H4-

OHOH

5-

OHO6-

8-CH3

Br

CH3Br

HO

C2H5H3C

CH3H H

HO

CH3H3C

C2H5H H

7-

CH3CHCH2CH2CH3

CH3

CH3CH2CH2CHCH3

CH3

9-

Exercice 2 Pour chacun des composés, préciser soit la stéréochimie de la double liaison, soit la configuration absolue du carbone asymétrique.

CD3

CH3

Cl

Br

H

CH3HO

O

1- 2-Cl

CO2HH3CH

CN

FO2N

ClH

O

CHO

CO2HH3C

HO

HNO O

N

O

O

3- 4-

5- 6- 7- 8-

Exercice 3 Quelle est la configuration absolue des molécules ci-dessous :

BrH DCH3

ClF Br

I

CH3H2N CO2H

H Exercice 4 L’alléthrine est une molécule très étudiée en raison de ses propriétés insecticides. Sa structure est représentée ci-contre. 1) Considérer le nombre de stéréoisomères possibles et les décrire. 2) Le produit commercial (société Roussel-Uclaf) contient surtout l’isomère le plus actif de configuration (R,R) au niveau du cyclopropane et de configuration S au niveau de la cyclopenténone. Représenter cet isomère.

O

O

Oalléthrine

TD n°2 : Composés organiques

Exercice 1 Pour les composés ci-contre : - donner la formule semi-développée,

la forme bâton et la formule brute - donner la classe de chaque atome de

carbone

CH3(CH2)2CH3 CH3CH(OH)CH3 (CH3)2C(CH2CH3)2 (CH3)2C(OH)(CH2)2CH3

Exercice 2 Pour les composés ci-contre : - donner la forme bâton - énoncer les fonctions présentes - repérer les structures acycliques,

carbocycliques et hétérocycliques

CH3 CH2 C CH3

O

CH3 CH CH CH2 Br

CH3 CH CH2 CO

OHCH3

CH3 CH CHCH3

CH3OH

CH2CH2 CH CH2

CHC

CH3

CCH2CH3

NHCH

CH2

CH2

CH2

C

O

OH

Exercice 3 Pour les composés ci-contre : - donner la formule semi-développée

et condensée - énoncer les fonctions présentes

OHN

O

S

O

OOH

OOH

Exercice 4 Identifier les fonctions présentes dans les composés ci-contre :

N HO

Me

OHParacétamol

O O

OH

O

H3C

Aspirine

O

N

O

O

O

OCocaïne

Anisole(anis)

SH

Gaz de lamouffette rayée

O

Carvone(essence de menthe)

OH

Hyacinthine (parfum de jacinthe)

O

Acétone

NH

OO

OH NH2

O

OAspartame

OH

Menthol

HOOH

HN

OH

Adrénaline Exercice 5 Entourer et nommer les différentes fonctions présentes dans les alcaloïdes naturels suivants

NHCH3

H3C

H

OH

CH3

ephedrinebroncodilatateur

HO

O

HO

H

N

morphineanalgésique puissant

N

N

nicotine

TD n°3 : Nomenclature

Exercice 1 Nommer les composés suivants :

Exercice 2 Donner les formules baton des composés suivants :

3-éthyl-4-méthylhexane

4-butyl-4-vinylhept-5-ényne

1-allyl-3-méthylcyclohexène

4-(1-éthylpropyl)-2,3,5-triméthylnonane

p-éthylvinylbenzène

3-isopropylhept-2-én-4-yne

1-éthyl-1-méthylcyclopropane

3-éthynylhexa-1,5-diène

pent-4-énylcyclooctane

6-éthyl-3,7-diméthylocta-1,4-diyne

Exercice 3 Nommer les composés suivants :

Série 1 : OH OH

OH HO Br

OH OH

H NOH

OH

O

1 2 3 4 5 6 7

Série 2 :

Cl H

O

H

O O O

1 2 3 4

Série 3 :

COOH HO2CBr

CO2H

OHCOOH

NH2

O

OO

OO

OO

1 2 3 4 5 6

Série 4

geraniol, terpène contenu dans les huiles essentielles de rose,

de palme et de citron

HO

OMeMeO

Br

OMe

CHO aspirineO OH

O

OO

OH

Cl

H2Nbaclofène

Exercice 4 Donner les formules baton des composés suivants :

a) 1,1-Diméthoxy-2-méthylcyclohexane b) (1S,2S)-1-Bromo-1,2-diméthylcyclohexane c) (1-méthoxyéthyl)benzène d) 4-(1-chloroéthyl)cyclopentène e) 5-fluorohex-3-én-2-ol f) (3R,4R)-4-Méthylheptan-3-ol

g) (2R,3S)-2-Ethylhexane-1,3-diol h) 3-Bromo-2-méthylpropanol i) Cyclohexanecarbaldéhyde j) Ethanal ou Acétaldéhyde k) (3E)-4-Chlorobut-3-énal l) Propynal

m) 4-Méthyl-pent-3-én-2-one n) 3-Méthyl-6-isopropyl-cyclohex-2-énone p) Acide 2-aminoéthanoïque q) (2E)-Acide 2-méthylbut-2-énoïque s) 3-Oxohept-6-énoate d’éthyle t) (S)-2-Bromo-3-phénylpropanal

TD n°4 : Effets électroniques inductifs et mésomères – Polarisation – Polarisabilité

Exercice 1 Expliquer les conséquences des effets de polarisation sur les caractères physiques indiqués ci-dessous : 1) Longueurs de liaisons : commenter les différences de longueur entre les deux liaisons C-C, puis entre les deux liaisons C-Cl Exercice 2 Ecrire les différentes formes limites des molécules suivantes :

1- 2- O 3- Cl H

O

4-

NH2

5-

NH2

OH

9-6-

MeO

H

O

7- 8-

OH O

O

Exercice 3 Pour comprendre l’effet inductif, considérons le pKa de l’acide acétique et de ses dérivés substitués :

Acide H3C-COOH ClH2C-COOH Cl2HC-COOH Cl3C-COOH (CH3)3C-COOH

pKa 4.7 2.9 1.3 0 6

1) Pour l’acide acétique, rappeler la définition du pKa. Un acide est-il d’autant plus fort que son pKa est plus petit ?

H HH

HHH

0.154 nm 0.139 nm 0.176 nm

Cl

0.169 nm Cl

H HH

2) Quelle est l’influence du chlore sur les valeurs du pKa ?

3) Trouver une explication à cet effet.

4) Quelle est l’influence des groupes méthyles ? pourquoi ?

D’autres facteurs interviennent, considérons par exemple :

Acide H3C-CH2-COOH H3C-ClHC-COOH ClH2C-CH2-COOH ClH2C-CH2-CH2-COOH ClH2C-CH=CH-COOH

pKa 4.8 2.8 4.1 4.5 2.9

5) Que peut-on dire de l’effet inductif du chlore sur la polarisation de la liaison O-H en fonction de son éloignement ?

6) Quelle est l’influence de la présence d’une double liaison dans la chaîne carbonée ?

Exercice 4 Placer les composés ci-contre :

1) dans l’ordre croissant de basicité,

2) dans l’ordre croissant d’acidité.

Exercice 5 Soit les deux isomères géométriques suivants :

Cl CH3

H3C Cl

(E)-2,3-dichlorobut-2-ène

Eb760 = 102 °C

H3C CH3

Cl Cl

(Z)-2,3-dichlorobut-2-ène

Eb760 = 125 °C

Pourquoi la température d’ébullition de l’isomère Z est-elle plus élevée que celle de l’isomère E ?

Exercice 6 Placer les signes δ+ et δ- sur le site le plus déficitaire et le site le plus excédentaire en densité électronique dans les molécules suivantes :

a) CH3-CH2-Zn-CH2-CH3 b) FCH2-CH2F c) CH3-CH2-CH2-Li d) Cl3C-CH2Cl e) HO-CH2-CH=O

NH

O

CH3

acétanilide

NH2

cyclohexanamide

NH2

aniline

TD n°5 : La réaction chimique

Exercice 1 Classer les réactifs suivants selon trois catégorie de réactifs : nucléophiles, électrophiles et autres :

c)

d)

a)

b)

e)

f)

g)

h)

AlCl3 FeBr3

MeO-NO2+

OH-NH3

H3O+i)

j)

k)

K2Cr2O7

H-

Exercice 2 a) Indiquer le type de réaction (substitution, addition, élimination, transposition) dans chacun des trois cas suivants. b) Identifier le réactif et le substrat, puis qualifier (nucléophile, électrophile, radicalaire) la réaction (justifier votre réponse).

+ Cl2 +c) Cl

+d) OO

N

Br + CNCN + Bra)

H3C Cl + HClb) + cat. CH3

HCl

CN

e)

f)

OH

Cl

Cl+ H2O

+Cl

g) + HCl

h) + H2OH

Δ

+

H

HCl

Cl

OH

i)

j)

k)

+ Br2

Br

Br

Br + NaI I + NaBr

+ HBrhν

peroxydesBr

Exercice 3 Soit le schéma réactionnel suivant : a) Le chloroalcane A traitée par une solution aqueuse diluée de soude conduit majoritairement à l’alcool B. Quelle est la nature de cette transformation ? Quel est le nombre de stéréoisomères possibles pour l’alcool B ? b) Le chloroalcane A traitée par une solution aqueuse concentrée de soude conduit majoritairement à l’alcène C. Quelle est la nature de cette transformation ? Quel est le nombre de stéréoisomères possibles pour l’alcène C ? Donner le nom systématique de l’alcène C, stéréochimie comprise.

Cl t-Bu NaOH concentrée t-BuNaOH diluéeHO t-Bu

AB C

Exercice 4 a) Pour les équations a) et b), indiquer le type de réaction

(substitution, addition, élimination, transposition). Identifier le réactif et le substrat et qualifier la réaction.

b) Dans l’équation b), qualifier l’intermédiaire réactionnel A formé.

c) Dans l’équation b) la réaction est-elle élémentaire ou se fait-elle en plusieurs étapes ?

O

+ Na+ -CN

ONa

CN

+ H+Br-

Br

A

a)

b)

Exercice 5 Déterminer si chaque carbocation est primaire, secondaire ou tertiaire. Quelle est l’hybridation des carbocations, lequel est le plus stable ? Classer en ordre décroissant de stabilité les anions d), e), f).

a) b) c) d) e) f)

N N N

Exercice 6 A l’aide des diagrammes énergétiques ci contre : a) en combien d’étapes s’effectue la réaction ? b) combien il y a-t-il d’intermédiaires réactionnels ? c) la réaction est-elle endo ou exothermique ? d) quelle est l’étape limitante et pourquoi ?

Exercice 7 Représenter le mouvement d’électrons par des flèches qui correspondent aux transformations suivantes :

+H3C

HCH2CH3

BrCH3

C

HCH2CH3

CH3C

+ NaBr

H3C C C Na

1.

2. RNH2 + H+ RNH3 3.

OCH3

OCH3

+

Cl

H

O-t-Bu+

4.

+ t-BuOH + Cl-

5. O

H

OLi

HCH3CH2CH2CH2Li+

CH2CH2CH2CH3

6.

H3C

H

H

H

2 + H+ CH3

H3C

H+ H2C

H3C H

H

Exercice 8 (mécanismes) a – Déterminer la structure de tous les produits possibles formés par la réaction du 2-bromo-2-méthylpentane avec une base. Le mécanisme est une élimination unimoléculaire (E1). b – Dans la réaction chimique suivante, donner le mécanisme et déterminer les configurations absolues du substrat et du produit final.

Na CN +

HIEtMe

SN2

c – Lorsqu’elle est traitée avec de l’iodure de sodium, une solution de (R)-2-iodooctane dilué dans l’acétone perd graduellement son activité optique. Expliquer. d – Donner les différents produit d’élimination pour la réaction suivante en faisant clairement apparaître les mécanismes.

CH3

Cl E2

Base