Embed Size (px)
Citation preview
Faculté des Sciences
Section de chimie et biochimie Département de chimie physique
Travaux Pratique de chimie physique I
Par
Groupe I
M. Laverrière Romain M. Tissot Jean-Marie M. Dierickx Stéphane
Genève 2011
Electrochimie
Travaux Pratique Titre du travail
- i -
Table des matières
1. But de lʼexpérience .............................................................................................. 1 2. Partie Théorique .................................................................................................. 1 3. Partie pratique ..................................................................................................... 3 4. Résultats ............................................................................................................. 4 5. Discussion ........................................................................................................... 9 6. Conclusion ........................................................................................................ 11 7. Bibliographie ..................................................................................................... 11 8. Exercice ............................................................................................................ 12
- 1 -
1. But de lʼexpérience
Le but de ce travail pratique est dʼobserver dans un premier temps lʼinfluence de la température sur le potentiel de plusieurs piles. Leur variation dʼenthalpie et dʼentropie sera alors calculé. Puis, dans un deuxième temps, lʼélectrolyse de lʼeau sera étudiée afin de mesurer expérimentalement la constante de Faraday.
2. Partie Théorique
• Thermodynamique dʼune pile :
De manière générale, on sait que le potentiel dʼune pile (réaction redox) est décrit par lʼéquation de Nernst :
!! =!"!" ln (!!")
avec : EΘ : le potentiel (en volt) T : la température (en K) R : la constante des gaz parfaits (en J K-1 mol-1) n : le nombre dʼélectron échangé F : la constante de Faraday (en C/mol) Keq : la constante dʼéquilibre
Ce potentiel peut être relié à lʼénergie libre de Gibbs (∆G) selon la relation suivante :
∆!! = −!" ∙ ln !!" = −!" ∙ !! De la même manière, en combinant cette équation avec ∆! = ∆! − !∆!, on obtient :
∆! = −! ∆!!"
!= !"
!"!" !
∆! = −!" ! − !!"!" !
- 2 -
• Electrolyse de lʼeau et pile à combustible :
Lʼéquation globale qui sʼopère lors de lʼélectrolyse de lʼeau est la suivante :
2!!! ! → 2!!(!)+ !!(!) En appliquant de lʼénergie électrique aux bornes, on obtient ainsi de lʼénergie sous forme chimique. Cependant, des pertes sont présentes et pour les quantifiés il est nécessaires de connaitre certaines notions. Avec les deux premières lois de Faraday, il est possible de relier le courant électrique appliqué aux bornes avec le volume théorique dʼhydrogène censé apparaître :
! = ! ∙ ! = ! ∙ ! ∙ !
avec : Q : la charge (en C) I : lʼintensité (en A) t : le temps (en s) n : le nombre le mol (en mol) z : le nombre dʼélectron impliqué
Ainsi, en comparant le volume dʼhydrogène effectivement produit au volume théorique sensé être obtenu, on mesure lʼefficacité selon Faraday de lʼélectrolyseur utilisé :
!!"#"$"% =!!!! !"#!!!! !!
Si !!"#"$"% < 1, une partie de lʼénergie électrique a été perdue (réaction parasite). Pour juger de lʼefficacité, on utilise la formule suivante :
!!"#"$"% =!!!° ∙ !!!! !"#! ∙ ! ∙ !
avec : H°H2 : 11920 (kJ/mol) U : la tension appliquée (en V)
- 3 -
3. Partie pratique
• Thermodynamique dʼune pile : Trois piles ont été placées dans un bécher rempli dʼhuile de paraffine ,et muni dʼun thermomètre, comme le montage ci-dessous :
Puis, la paraffine a été chauffée à 40°C, à lʼaide dʼun bain dʼeau chauffé, ensuite le système a été laissé refroidit lentement. A partir de 32°C, la mesure de la f.e.m a été relevée jusquʼà 18°C, à lʼaide dʼun voltmètre, branché en dérivation.
• Electrolyse de lʼeau et pile à combustible : Les mesures de cette partie sont réalisées avec un appareil de Hofmann, voir le schéma ci-dessous :
Tout dʼabord, le volume dʼhydrogène formé a été mesuré durant 300 secondes, par intervalle de 20 secondes, à un courant dʼenviron 400mA. Ensuite, le volume dʼhydrogène a été mesuré pendant 120 secondes à des courants différents de 100mA à 1000mA selon le schéma ci-après :
- 4 -
Puis, le courant a été mesuré avec une augmentation progressive de la tension, par pas de 0.5V, sans dépasser un courant de 1.2 A. Par la suite, la tension et le temps nécessaire pour produire 10mL dʼhydrogène ont été déterminés. Enfin, une pile à combustible a été reliée à lʼappareil dʼHofmann avec un courant dʼenviron 0.7A, la tension a été mesurée à circuit-ouvert, puis les mesures de la tension et du courant ont été relevés avec différentes résistance. Enfin, la tension dʼune pile à combustible a été mesurée, en fonction du temps, et avec différentes concentrations de méthanol (0.25M, 0.5M et 1M), insérées dans la pile.
4. Résultats
• Thermodynamique dʼune pile : La pile commerciale : Equation de la droite : !(!) = −3.46 ∙ 10!! ! + 1.60 E à 298K [V] ΔG(298K) [KJ/mol] ΔS° [J/mol] ΔΗ° [KJ/mol] valeur exp. : 1.50 -‐289.53 -‐66.73 -‐309.41 valeur thé. : 1.59 -‐307.37 -‐34 -‐317.5 Erreur relative [%] : 6 6 49 3
y = -‐0.0003x + 1.6034 R² = 0.94219
1.497
1.498
1.499
1.500
1.501
1.502
294 296 298 300 302 304 306
E [V]
Température [K]
Pile commerciale Ε(T)
- 5 -
Pile bouton 3V: Equation de la droite : !(!) = −2.35 ∙ 10!! ! + 3.71 E à 298K [V] ΔG(298K) [KJ/mol] ΔS° [J/mol] ΔΗ° [KJ/mol] valeur exp. : 3.01 -‐290.63 -‐226.74 -‐358.20
Pile bouton 0.3V : Equation de la droite : !(!) = −1.05 ∙ 10!! ! + 0.33 E à 298K [V] ΔG(298K) [KJ/mol] ΔS° [J/mol] ΔΗ° [KJ/mol] valeur exp. : 0.29 -‐28.35 -‐10.15 -‐31.38
y = -‐0.0023x + 3.7124 R² = 0.89179
2.99
3
3.01
3.02
3.03
294 296 298 300 302
E [V]
Température [K]
Pile bouton 3V E(T)
y = -‐0.0001x + 0.3252 R² = 0.98841
0.293
0.2935
0.294
0.2945
293 298 303 308
E [V]
Température [K]
Pile à bouton 0.3V Ε(T)
- 6 -
• Électrolyse de lʼeau et pile à combustible : Volume dʼhydrogène en fonction du temps (I = 400 mA) :
Volume dʼhydrogène en fonction de la tension :
Lʼintensité en fonction de la tension :
y = 0.05x R² = 1
y = 0.0536x + 1E-‐14 R² = 1
0
5
10
15
20
0 50 100 150 200 250 300 350
Volume [ml]
Temps [s]
Volume = V(t)
v prat(t) v thé.(t) v prat (t) v thé. (t)
y = 15.339x -‐ 0.1467 R² = 0.99954
y = 16.069x + 7E-‐15 R² = 1
0
5
10
15
20
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Volume [ml]
Intensité [A]
Volume = V(I)
v prat (t) v thé. (t) v prat. (t) v thé. (t)
y = 6.1044x + 2.256 R² = 0.99938
0
2
4
6
8
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Tension [V]
Intensité [A]
Tension = U(I)
- 7 -
Lʼefficacité énergétique :
I [A] U [V] t [s] V [ml] H0 [kJ/m3] η 0.3 3.93 264 10 11920 38.3 % 0.6 5.69 132 10 11920 26.5 %
Pile à combustible :
y = 0.0374ln(x) -‐ 0.0217 R² = 0.96239
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 20 40 60 80 100
Tension [V]
Résistance [Ω]
Tension = U(R)
y = -‐0.001ln(x) + 0.0084 R² = 0.96356
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0 20 40 60 80 100
Intensité [A]
Résistance [Ω]
Intensité = I(R)
y = -‐25.603x + 0.1934 R² = 0.9822
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008
Tension [V]
Intensité [A]
Tension = U(I)
- 8 -
Pile au méthanol :
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 50 100 150 200 250 300 350 400
U [V]
t [s]
CMeOH = 0.25M
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0 20 40 60 80 100 120 140
U [V]
t [s]
CMeOH = 0.5M
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 100 200 300 400 500
U [V]
t [s]
CMeOH = 1M
- 9 -
5. Discussion
• Thermodynamique dʼune pile : La pile commerciale Zn-Ag : Nous pouvons voir que valeurs obtenues sur le graphique donne une courbe relativement linéaire avec un R2 de 0.9422. La valeur pratique obtenue pour lʼenthalpie est très proche de la valeur théorique avec une erreur relative de seulement 3%. Cependant, pour lʼentropie, cette valeur bien que restant dans le même ordre de valeur, est assez éloignée de la valeur théorique, avec une erreur relative de 49%. Cela est certainement du au fait, que le calcul pour trouver sa valeur demande des valeurs très précises, hors, comme on peut le voir sur le graphique, tous les points ne sont pas parfaitement alignés (on a une courbe et non une droite). Ces mesures imprécises sont dues aux conditions et au matériel avec lesquels lʼexpérience a été menée. Effectivement, la température nʼest pas mesurée avec précision, car il se peut que la température du bain, dans lequel était plongé la pile nʼai pas été homogène malgré le fait que nous lʼayons remué afin que celui-ci le soit. De plus la précision du thermomètre (au 10ème de degré) nʼest pas aussi bonne que celle du voltmètre (1000ème de volt). Par ailleurs, on peut voir que les variations de potentiel sont très faibles et évaluées sur une différence de température de 11K, ce qui nʼest pas beaucoup. On aurait du, pour avoir de meilleur résultat, utiliser un bain parfaitement homogène et mesurer la température de la pile et non du bain. La pile bouton 3V : Nous avons eu un problème avec cette pile, en effet les premières valeurs mesurées étaient quelque peu aléatoire ce qui est du à un problème préalable avec cette pile, celle-ci ayant coulé. Autrement le reste des imprécision est du au même problèmes que pour la pile commerciale. La courbe du graphique quant à elle nʼest pas aussi droite que celle pour lʼexpèrience précédente, la valeur de lʼenthropie devrait être par extrapolation encore relativement proche de la théorie, au contraire de celle de lʼentropie qui doit elle être bien différente. Effectivement, nous ne pouvons que le déduire étant donné que nous nʼavons pas les données théoriques pour cette pile. La pile bouton 0.3V : Nous pouvons voir ici que la courbe est relativement droite (R2 de 0.9884), cependant, les imprécisions déjà définies pour la première pile sont de vigueur pour celle-ci aussi.
- 10 -
• Électrolyse de lʼeau et pile à combustible : Volume de H2 en fonction du temps : Sur le graphique, on peut observer que le volume de H2 produit évolue linéairement avec le temps. On voit que le volume produit pratique est inférieur au volume produit théorique, et cela augmente sensiblement avec le temps. Lʼefficacité moyenne de Faraday est égale à 0.93, inférieur à 1. Cela signifie quʼune partie de lʼénergie électrique a été perdu surement à cause de réaction parasite. Effectivement, cela peut venir dʼune réaction de lʼacide sulfurique avec lʼélectrolyte. Cette différence peut sʼexpliqué par le faite que la pression atmosphérique du laboratoire utilisé pour le calcul du volume théorique est de 0.975 bar, ce qui était certainement différent de la réalité. Tout de même, on peut voir que lʼaugmentation du volume pratique est elle aussi parfaitement constante, ce qui indique que les mesures sont cohérentes entre elles. Volume de H2 en fonction du courant : On peut voir cette fois-ci que le la courbe théorique nʼest pas tout à fait droite, mais presque, ce qui indique là aussi une bonne cohérence dans les mesures. La différence entre les deux courbes, nʼest cette fois-ci plus aussi régulière, la mesure de lʼintensité étant moins facile à prendre précisément que celle du temps, cela peut expliqué cette irrégularité, ainsi que les explications vu pour lʼexpérience précédente.
La tension en fonction du courant : On voit que le potentiel augmente quasi linéairement en fonction de lʼintensité. On a observé que les premières valeurs nʼétaient pas nulles, cela est surement dû à la résistance interne de lʼélectrolyseur, cʼest pourquoi la fonction ne suit pas la loi dʼOhm. Cʼest aussi pour cela, quʼon observe une tension minimale de environ 2V qui implique donc une surtension de notre montage. Lʼefficacité énergétique : On observe que pour la même quantité de H2 produit (10mL), à 0.3 A et à 0.6 A, on a précisément le double du temps. Le temps et lʼintensité sont donc proportionnels De plus, on peut voir que lʼefficacité énergétique est très faible pour les deux courants, effectivement pour 0.3 A on a une efficacité de 0.383 et à 0.6 une de 0.265.
- 11 -
Il y a donc une importante perte dʼénergie, venant surement de la résistance interne de lʼélectrolyseur. Cette perte considérable dʼénergie augmente avec lʼampérage, ce qui sʼexplique par le fait que les ions en solutions migrent moins et donc lʼélectrolyse se fait plus lentement, perdant ainsi son efficacité. Pile à combustible : Dans cette expérience, cʼest lʼhydrogène qui est oxydé et lʼoxygène qui est réduit contrairement aux réactions dʼélectrolyses. Nʼayant pas dʼélectrolyseur, on observe une parfaite symétrie entre les deux graphiques de la tension et du courant en fonction de la résistance. Ce qui prouve que la pile suit la loi dʼOhm : U=R/I. Pile au méthanol : On remarque dʼaprès les mesures que la tension maximale est atteinte bien plus vite lors dʼune forte concentration de MeOH. Cela nʼest pas étonnant dans la mesure où plus il y a de ions en solution, plus les interactions entre eux sont fréquentes.
6. Conclusion Nous avons donc pu apprécier la conversion dʼénergie électrique en énergie chimique dans le cas de lʼélectrolyse, ainsi que la conversion inverse dans le cas des piles. Dans chaque cas, des pertes sont présentes. Cette énergie a été probablement perdue dans des réactions parasites ou une déperdition de chaleur. Par ailleurs, nous avons constaté que le potentiel dʼune pile était fonction de la température ainsi que de sa concentration.
7. Bibliographie
Hans Hagemann, Protocole des travaux pratiques de chimie physique I [1]
David R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, (2007-2008) [2]
- 12 -
8. Exercice
Connaissant les potentiels standards des couples Au+ | Au (+1.69V), Au3+ | Au (+1.40V) et Fe3+/Fe2+ (+0.77V), calculer E0 et la constante dʼéquilibre pour la réaction :
2!"!! !" + !"!! !" ↔ 2!"!! !" + !"!(!") On connaît : ∆G = −nFE. Donc, ∆G pour Au3+àAu est : ∆!! = −3 ∙ 96485 ∙ 1.4 = −405237 !/!"# Et, pour la réaction AuàAu+ : ∆!! = −(−1 ∙ 96485 ∙ 1.69) = 163059 !/!"# Ainsi, on déduit que ∆G pour Au3+àAu+ vaut : ∆!!"! = ∆!! + ∆!! = −242177 !/!"# On peut alors calculer le potentiel standard : ! = ∆!!"!
!!"≈ 1.26 !
Finalement, le potentiel standard de la réaction totale est : !! = 1.26− 0.77 = 0.49 ! Puisque lʼéquation de Nernst nous dit que: !! = !"
!"ln!é!, il est donc possible
de calculer la constante dʼéquilibre à partir du potentiel standard comme suit :
!é! = !!!!"!" = !
(!.!")∙!∙!"#$%!.!"#∙!"# = 3.75 ∙ 10!"
