UE: THERMODYNAMIQUE GENERALE - 2sakich · 2017-11-16 · de gaz, d’unmélange de plusieurs liquides, d’un mélange de liquide et de solide et d’unmélange de solide formant

UE: THERMODYNAMIQUE GENERALE

LICENCE 3 DE SCIENCES PHYSIQUES ET DE CHIMIE

2016-2017

Professeur OUATTARA LASSINE 1

PROFESSEUR OUATTARA LASSINE


FONCTION THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES

MONOPHASES OUVERTS NON REAGISSANT

RELATIONS GENERALES

I. Potentiel chimique et variation des fonctions thermodynamiques

1. Fonctions thermodynamique

A on associe une grandeur partielle molaire définie par :

On définit ainsi l’enthalpie partielle molaire par :

avec : potentiel chimique du constituant i.

En opérant à T et P constantes, la relation d’Euler permet d’écrire :


Les autres fonctions peuvent se déduire de G.

Prenons l’énergie interne et étudions sa variation par rapport aux

variables extensives S, V et

.


Prenons la différentielle de E dans le cas général :

on déduit :Equation de Gibbs-Duhem

généralisée

partant de on a

Connaissant la différentielle de E, on a :


de même, F = E − TS conduit à dF = dE − TdS− SdT

𝐝𝐅 = −𝐒𝐝𝐓 − 𝐏𝐝𝐕 + 𝛍𝐢𝐢 𝐝𝐧𝐢 soit

Pour G = F + PV ⟹ dG = dF + PdV + VdP

𝐝𝐆 = −𝐒𝐝𝐓 + 𝐕𝐝𝐏 + 𝛍𝐢𝐢 𝐝𝐧𝐢 On a

Le potentiel chimique du constituant i peut s’exprimer dans tous les cas de lafaçon suivante :

μi = ∂E

∂ni

S,V=

∂H

∂ni

S,P=

∂F

∂ni

V,T=

∂G

∂ni

T,P

Ces formules permettent de relier le potentiel chimique à l’affinité chimique.


La condition d’équilibre peut s’écrire :

Dans le cas de plusieurs réactions on aura de même :

La condition d’équilibre dans ces conditions est :

avec


2. Potentiel chimique d’un mélange gazeux

Pour un corps pur i,

Pour un gaz pur i,

Dans le cas d’un mélangede gaz parfait :

est la pression partielle du constituant i

μi0(T) est le potentiel chimique standard du

gaz i à la température T à la pression

standard P0=1bar


•Quelques lois relatives au mélange de gaz

Loi de Dalton : 𝐏𝐢𝐢 = 𝐏

La pression partielle Pi est reliée à la fraction molaire par :

C’est la loi de LEDUC pour des gaz mélangés à même T et P.

Le potentiel chimique s’exprime en fonction de la fractionmolaire dans le cas d’un mélange de gaz parfait par :


II. Mélange idéal – Mélange parfait

1 . Mélange idéal

Un mélange est idéal par rapport à i lorsque le potentiel chimiquepeut s’écrire de la façon suivante :

Pour un mélange gazeux à faible pression

Pour un mélange de gaz parfait

2. Mélange parfaitC’est un mélange idéal qui se manifeste à basse pression. C’est un mélange pour lequel certaines grandeurs thermodynamiques sont nulles.


Le volume de mélange

L’enthalpie de mélange ou chaleur de mélange

L’énergie interne de mélange

Remarque: pour un mélange parfait, l’entropie de mélangen’est pas nulle. C’est le paradoxe de Gibbs.

SM = nii (si − si⊕) = −R ni ln τi


III. Mélange de gaz réels

On peut définir un potentiel chimique d’excès car le mélange n’est pas parfait.

idéal excès

avec : fugacité de gaz i


Pour les corps gazeux pur :

(à pression faible, ici lapression Pi=Ptotal car i seulcar gaz pur)

(à pression élevée, ici la fugacité fi=f car i seul car gaz pur)


IV. Potentiel chimique d’un corps condensé (solide ouliquide)

Dans le cas des corps condensés, le potentiel chimiqueest défini dans des conditions extrêmementparticulières : solutions diluées, pression faible.En considérant une phase gazeuse en équilibre avec laphase liquide, le potentiel chimique peut s’écrire :

pour P 0

est la pression de vapeur du gaz i au dessus de lasolution.


On peut définir une solution idéale comme un mélangepour lequel le corps considéré comme solvant est en grandequantité (grand excès) par rapport aux constituants de lasolution dans tout le domaine de concentration.

Pour une telle solution loi de Henry

En solution infiniment diluée, la pression de vapeur du soluté est proportionnelle à sa fraction molaire :

ainsi τs → 1 et τi → 0 alors Pi

τi= ki avec 𝑠 = solvant,

τi = fraction molaire de i dissous.

est la fraction molaire du corps dissous i (faible)


Dans le cas des pressions élevées, le potentiel chimique s’écrit :

Pour le corps dissous i

Pour le solvant

Où

vi et vs sont respectivement les volumes

partiels molaires du corps dissous i et du

solvant s.


LES SOLUTIONSLa solution est composée d’un mélange de liquide etde gaz, d’un mélange de plusieurs liquides, d’unmélange de liquide et de solide et d’un mélange desolide formant des solutions solides.

Pour un corps condensé, nous avons défini le potentielchimique d’un constituant i dans un solvant à partir desa phase vapeur au dessus de la solution.

Dans ce chapitre, nous étudierons les solutions diluées(idéales), les solutions parfaites et les solutions réelles.


I ETUDE DES SOLUTIONS DILUEES OU IDEALES

1 Lois relatives au corps dissous

1.1 Loi de Henry

On s’intéresse à la pression de vapeur du corps dissous dans la solution.L’équilibre étant établi entre la phase vapeur et la solution, le potentielchimique des deux phases est le même.

μig0 (T) + RT ln Pi = μi

⊕(T, P) + RT ln τi

Phase vapeur Phase liquide (solution)

μig = μiℓ

μig0 + RT ln Pi = μi

0 + vi P − P0 + RT ln τi


Remarque : -pour des pressions faibles, le terme est négligeable-pour des pressions élevées, il faut en tenir compte.

vi : volume partiel molaire du corps dissous i

μi⊕ : potentiel chimique du constituant i pur

pris à température T et à pression P.


⊕ + RT ln τi

lnPi

τi=

μ i⊕−μ ig

0

RT ⇒ Pi = e

μ i⊕

−μ ig0

RT . τi


Pour des pressions faibles, le facteur exponentiel devient une constante ne dépendant que de la température T d’où :

Loi de Henryavec

Si Pi = Pi0τi dans tout le domaine de

concentration, alors la solution est parfaite.

Cas particulier : avec

: tension de vapeur de i pur


1.2 Variation de la solubilité d’un gaz avec latempérature.

Il s’agit d’exprimer la variation de la solubilité d’un gaz ensolution en fonction de la température. Au dessus de lasolution, il y a une phase gazeuse. A l’équilibre entre la phasegazeuse et la phase liquide, le potentiel chimique est le même.


⊕ + RT ln τi

à P faible μi⊕ = μi

⊕(T) ; à P élevée μi⊕ = μi

⊕ (T, P)

μ ig

0

T+ R ln Pi =

μ i⊕

T+ R ln τi et en utilisant

la relation de Gibbs Helmholtz, on a :


∂

μ ig0

T

∂T

P,n i

+ R ∂ln Pi

∂T =

∂ μ i⊕

T

∂T

P,n i

+ R ∂ ln τi

∂T

−hig

0

T2 + R∂ln Pi

∂T= −

hi⊕

T2 + R∂lnτi

∂T

∂

∂T ln

Pi

τi =

hig0 −hi

⊕

RT2 soit ∂

∂T ln

Pi

τi = −

Li

RT2

avec Li = hi⊕ − hig

0

Li est la chaleur de dissolution du corps gazeux i.


Et comme la dissolution des gaz est en général

exothermique (Li < 0), lnPi

τi augmente avec la

température. Cela veut dire que quand la température

augmente, la pression augmente et τi diminue.

τi est la solubilité ou fraction molaire du gaz en

solution.

1.3 Variation de la solubilité des corps purs solides avec la température.

On s’intéresse uniquement aux corps solides peu solubles. On veut déterminer la variation de la solubilité lorsque le corps solide sature la solution.A l’équilibre, le potentiel chimique du corps solide pur est égal à celui du corps dissous :


Corps pur

solide

Corps pur dissous

en solution

après avoir appliqué larelation de GibbsHelmholtz.

Li : chaleur de dissolution du corps solide dans le solvant. Li

est en général positive car la dissolution des corps condensés

(solides) est endothermique.


Donc la solubilité augmente quand la température

augmente. Puisque la solution est idéale et qu’il n’y a

pas d’effet thermique de mélange, la chaleur de

dissolution Li est égale à la chaleur de fusion LF du

corps i : Li ≃ LF

Donc d ln τi =LF

RT2 dT

LF est fonction des chaleurs spécifiques du solide et du

liquide.

En première approximation, on peut considérer LF

comme constante. Si l’expérience se fait à deux

températures différentes, on peut avoir :


lnτi T2− ln τi T1

= LF

RT2

T2

T1dT = −

LF

R

1

T2−

1

T1

Si T1 est la température de fusion du corps pur

solide dont la fraction molaire est τi = 1, lnτi T2

devient :

lnτi T2= −

LF

R

1

T2−

1

TF

TF= température de fusionRemarque : Dans cette équation, le solvant n’apparait pas.

Pour un corps donné formant une solution idéale, sa solubilité est la même dans tous les solvants


1.4 Loi de distribution de Nernst ou de coefficient de partage.

Il s’agit de considérer ici un corps soluble dans deux solvants nonmiscibles entre eux, en contact. Le potentiel chimique duconstituant i dans la zone de séparation sera le même pour lesdeux phases lorsqu’il s’établit un équilibre.Le potentiel chimique du constituant i dans le solvant 1 est égal aupotentiel chimique du constituant i dans le solvant 2.

μi1⊕ + RT ln τi1 = μi2

⊕ + RT ln τi2

lnτi1

τi2=

μ i2⊕ − μ i1

⊕

RT ⇒

τi1

τi2= e

μi2⊕

− μi1⊕

RT = C(T) = K

Le rapport τi1

τi2= K est le coefficient de partage

du constituant i entre les deux solvants


Si Li(12) < 0 alors −Li(12)

RT2 > 0 : si la température

augmente, la solubilité du constituant i augmente

dans la solvant 1 au détriment de sa solubilité dans

le solvant 2.

Si 𝐋𝐢(𝟏𝟐) > 𝟎 alors −𝐋𝐢(𝟏𝟐)

𝐑𝐓𝟐 < 𝟎 : si la température

augmente, la solubilité du constituant i augmente

dans le solvant 2 au détriment de sa solubilité dans le

solvant 1.


2. Lois relatives au solvant

2.1 Loi de pression osmotique de Vant’Hoff.

Soit une solution contenant un soluté i de fraction molaire séparépar une membrane semi perméable (perméable au seul solvant)d’une certaine quantité de solvant pur à la même température T.

Membrane semi perméable

Solvant pur

Solution contenant i

Remarque :Les deux compartimentscontiennent le même solvant

A l’équilibre, le potentiel chimique du solvant est le même dans les deux compartiments.

Comme la température est la même, l’égalité ci-dessus ne

peut-être établie que si les pressions des liquides sont différentes.

Psl Ps


μsolvant pur (Ps) = μsolvant dans la solution (Psl )

μsolvant pur (Ps) est le potentiel chimique du

solvant pur à la pression Ps

μsolvant dans la solution (Psl ) est le potentiel chimique

du solvant dans la solution à la pression Psl.


Car pour les solutions diluées (

posons

−vs⊕w = RTlnτs


w est la pression osmotique. Elle représente la différence depression entre les deux compartiments lorsque le système est àl’équilibre. Elle dépend de la fraction molaire du solvant dans lecompartiment qui contient la solution.

Dans le mesure où la solution contient plusieurs solutés etcomme la solution est diluée, on peut écrire :


Ci =n i

V avec V = volume total du système

contenant i ; V = nivi (Euler)

à partir de la molarité de i on a :

Très faible

devant celui du

solvant

Ci =τi

τs vs et comme la solution est très diluée :

τs → 1 et vs = vs⨁


Donc soit

avec

formule osmotique de Vant’Hoff.

donc

soit


2.1 Volume partiel molaire du solvant et chaleur de dilution dans le cas d’une solution diluée

2.2.1 Volumes

Pour le solvant

Dans le cas d’une solution très diluée,le volume partiel molaire du solvantest égal au volume molaire du solvant.

Volume de mélange est nul


2.2.2 Chaleur de dilution d’une solution diluée

soitEntropie partiellemolaire de mélangenon nulle.

On dérive l’expression ci-dessus par rapport à T en maintenant P et s fixes


Enthalpie molaire de dilution

Soit

dans une solution diluée, on déduit dans cesconditions :

Si on a une solution très diluée et qu’on ajoute du solvant, il n’y a pas d’effet thermique


2.3 Loi Tonométrique de Raoult

Cette loi est relative à la pression de vapeur du solvant dans lasolution.

A l’équilibre on écrit :

Phase

liquide

Phase

gazeuse


Si alors

Donc loi de Raoult

: tension de vapeur saturante du solvant oupression de vapeur du solvant pur. C’est aussiune tension standard.


A une température donnée ,il y a abaissement tonométrique.

Pour un seul corps dissous i dans une solution binaire :

Constante

tonométrique

Ps

0−Ps

Ps0 = kT . mi = kT .

w

M i

Masse de soluté dans 1000 g de solvant

Masse de molaire soluté

Constante tonométrique

On emploie souvent l’abaissement tonométrique relatif :Ps

0 − Ps

Ps0

avec


𝐌𝐢 =𝐏𝐬𝟎 𝐤𝐓 𝐰

𝐏𝐬𝟎−𝐏𝐬

: masse molaire du soluté

2.4 Loi ébulliométrique de Raoult

Cette loi est valable quand le solvant est très volatil et au dessus dela solution. Toute la vapeur est celle du solvant pur. Le corpsdissous n’est pas volatil. Ici, on compare le point d’ébullition dusolvant à celui de la solution.

On opère à pression constante.

Par conséquent la pression totale d’une vapeur issue du solvant pur s’exprimera par:

La loi tonométrique de Raoult est valable quelle que soit la pression

On en tire la masse molaire du soluté


A l’équilibre, Le potentiel chimique du solvant dans la phase liquide est égal au potentiel chimique du solvant dans la phase vapeur :

μs⨁ + RTlnτs = μs,g

0 + RTlnPs

μs⨁ + RTlnτs = μs,g

0 + RTln Ps0 + RTlnτs


En utilisant la relation de Gibbs-Helmholtz,

car

carchaleur de vaporisation

Comme τs < 1, ln τs < 0, Lv

R> 0 donc

1

T<

1

TE d’où T > TE la

solution bout plus haut que le solvant pur.


La méthode ébulliométrique permet d’atteindre la masse molaire du corps dissous.

La solution étant idéale, on peut écrire

car solution très diluée

Pour une solution binaire (1 seul corps dissous), on a :

: molalité de i (mol/kg solvant)

Ms (g/mol)


avec et

est la constante ébullioscopique

2.5 Loi cryométrique de Raoult ou loi cryoscopique de Raoult

Cette loi est basée sur la comparaison du point de cristallisation de la solution et du solvant.Pendant la cristallisation, il y a équilibre entre les cristaux, le liquide (solution) et gaz (vapeur du solvant).

L’élévation ébulliométrique


On peut appliquer la loi tonométrique de Raoult à toute température.

D’où

: chaleur de fusion

On peut aussi raisonner à partir de l’égalité des potentiels chimiques

car le solvant est pur lorsqu’il cristallise

En appliquant la relation de Gibbs Helmoltz, on aboutit à


En procédant comme en ébulliomètrie, l’abaissement cryoscopique

peut se mettre sous la forme :

Constante cryoscopique

Abaissement cryoscopique

Comme τs < 1, ln τs < 0 or −LF

R< 0 donc

1

T−

1

TF> 0 d’où TF > T il y a abaissement

cryoscopique


II ETUDE DES SOLUTIONS PARFAITES

Les solutions parfaites sont des solutions idéales quiobéissent dans tout le domaine de composition à laloi de Raoult et de Henry.

La tension de vapeur du soluté ou du solvant (systèmebinaire) est proportionnelle à son titre où sa fractionmolaire.

𝐏𝐬 = 𝐏𝐬𝟎 𝛕𝐬 loi de Raoult

𝐏𝐢 = 𝐏𝐢𝟎 𝛕𝐢 loi de Henry

Pour les solutions parfaites, la pression totale estaussi fonction du titre ou de la fraction molaire.


Exemples de figures illustrant les mélanges parfaits.

Ps0

0 0 1 1 1

Ps0 P

Ps

τi τi

P

Pi

Pi0 Ps

0

Pi0

0

P

Pi0

τi

La pression totale est proportionnelle à la fractionmolaire du soluté.

De même,

P P P


Pour une solution parfaite, la pression partielle oula tension de vapeur est proportionnelle à la fractionmolaire dans tout le domaine de composition (enpointillés)

s 1

Pour une solution idéale, la pression partielle outension de vapeur est proportionnelle à la fractionmolaire dans un certain domaine de composition parexemple quand la solution est très diluée

P0s

P0i

i

0 1

P0s

P0i

i

0 1

PP

PP


Au voisinage de S=1, on peut assimiler Ps et Pi à desdroites. La première est relative au solvant (loi deRaoult), la seconde est relative au soluté (loi de Henry).

Il existe toujours une relation étroite entre la loi deRaoult et de Henry


III. SOLUTIONS RÉELLES

III.1 Système de référenceOn définit deux systèmes de référence pour les solutionsréelles. Il s’agit du système de référence symétrique et dusystème de référence dissymétrique.

Le système de référence symétrique est généralementemployé lorsque toutes les espèces chimiques du systèmesont liquides à la température et sous la pression considérées.Dans la référence symétrique, chaque constituant estconsidéré à l’état pur. Pour cette référence,

Le système de référence dissymétrique est employéprincipalement lorsque certains constituants n’existent passous forme liquide lorsqu’ils sont purs au voisinage de lapression et de la température d’intérêt. Ces constituants sontsoit solides soit gazeux à l’état pur.

i1 quand i1


Il est souvent impossible d’obtenir une solution avecune fraction molaire élevée de ses constituants. Nepouvant observer l’état liquide pur, on distinguera leconstituant majoritaire liquide dont la fraction molaireest la plus élevée qu’on désignera par solvants. Lesautres constituants de fractions molaires plus faiblessont les solutés. La référence dissymétrique est telleque

(solvant) (soluté)

et

La solution diluée (idéale) est prise comme système de référence (dissymétrique).

i1 quands1 quand


P0s

P0i

i

0 1

Pi

Ps

P

P

Courbe de pression totale en fonction de la fraction molaire du soluté

Les pointillés représentent lesystème binaire parfaitLes traits pleins représentent lesystème binaire réelLes écarts observés entre les deuxgroupes mesurent l’imperfection dela solution

Lorsque l’écart à l’idéalité est très important, la courbe de pression totale en fonction de la fraction molaire de l’un des constituants de la solution peut présenter un maximum ou un minimum.

L’extrémum de la pression totale correspond à l’azéotropie. Ce sont les écarts à l’idéalité qui sont responsables de l’azéotropie


et

Si la courbe de la pression totale passe par unextrémum (M), la fraction molaire est la mêmedans la phase gazeuse et dans la phase liquide.

On peut démontrer cela en partant de la relation de Gibbs-Duhem généralisée

L

V

M

i

01

P


Et comme l’on opère à T constante et aussi comme la courbe de la pression totale passe par un extrémum, on a : dT=0 et dP=0. Ce qui conduit à:

À l’équilibre,

et

D’où

Or dP=0=dPi+dPs donc soit

D’où

avec


III.2 ETUDES GENERALES DES SOLUTIONS RÉELLES

Pour une solution réelle ,

terme idéal terme d’excès

En considérant la vapeur en équilibre avec lasolution, nous avons :

Généralisation de la loi de Henry et Raoult

Nous utiliserons ici la référence symétrique


à pression constante P

Pour on a

Finalement :


Loi de Henry

avec : activité du constituant i

: coefficient d’activité du constituant dissous i.

Pour le solvant :

Loi de Raoult

: activité du solvant dans la solution

: coefficient d’activité du solvant


Pour des solutions réelles très peu concentrées, on peut avoir :

Loi Ebulliométrique

Loi Cryométrique//Cryoscopique

Les potentiels chimiques du soluté et du solvant sont :


En utilisant la relation de Gibbs-Duhem, on peut établir la

relation qui existe entre les coefficients d’activité d’une

solution binaire réelle

:


III.3 Solutions semi-idéales

Ce sont les solutions pour lesquelles le volume de mélangeest nul ainsi que la chaleur de mélange c’est-à-dire que :

etLe coefficient d’activité des solutions semi-idéales nedépend pas de la pression et de la température maisdépend uniquement de la composition.

III.3.1 : Influence de la pression


ne dépend pas de la pression. Il en sera de même pour le

coefficient d’activité

III.3.2 : Influence de la température

, d’après Gibbs-Helmoltz

donc ne dépend pas de la température, il en estde même de c'est-à-dire


Dans le cas d’une solution semi-idéale, le coefficientd’activité ne dépend pas de la pression et de latempérature, mais dépend uniquement de lacomposition.

III.4 Solutions régulières

Ce sont des solutions non idéales pour lesquellesl’enthalpie de mélange et le volume de mélange nesont pas nuls. Le phénomène de dissolutions’accompagne d’effet thermique et de chaleur dedilution. Ce sont les solutions pour lesquelles l’entropied’excès est nulle c'est-à-dire que l’entropie d’excès demélange est nulle.


III.4.1 Expression de l’entropie de la solution réelle

entropie idéale


Pour les solutions régulières, l’entropie d’excès est nulle

soit

En réarrangeant l’expression précédente :


III.4.2. Influence de la température


et comme soit

Donc

Dans les solutions régulières, la chaleur partielle de mélange est indépendante de la température.


III.5 Détermination expérimentale du coefficient d’activité

a) Méthode directe

*Lorsque le corps dissous est volatil, on mesure sa tension de vapeur et on détermine (méthode tensimétrique)

*Lorsque c’est le solvant qui est volatil, on mesure la tension de vapeur du solvant au dessus de la solution (méthode tonométrique)

Loi de Henry

Loi de Raoult


*En exprimant l’activité en fonction de la chaleur de vaporisation dusolvant, le coefficient d’activité s’obtient par :

Méthode ébulliométrique

Remarque :

est de la forme Si on peut écrire

*Pour la cryoscopie, l’activité du solvant s’exprime en fonction de la chaleur de fusion.


Remarque :Pour les solutions diluées, la correction de dilution n’est pasnécessaire. Pour les solutions réelles, la correction de dilution estnécessaire. C'est-à-dire que si on détermine un coefficient d’activité àune température T et qu’on le ramène à une température uniforme(exemple t1=25°C), on fait la correction de dilution de la façonsuivante : on applique la relation de Gibbs-Helmoltz au solvant pur età la solution

Pour une solution semi-idéale très diluée,


Pour les solutions réelles,

Ls est la chaleur de dilution


b. Méthode indirecte

Elle est basée sur la relation de Gibbs-Duhem et permet dedéterminer le coefficient d’activité du corps dissous.

Comme soit

alors


d’où :

La détermination de lni se fait par intégration graphique de:

L’intégration se fait entre une valeur de référence et une valeur actualisée


IV. LES RÉACTIONS CHIMIQUES

Soit une réaction chimique d’équation stoechiométrique

et : sont les nombres de moles respectifs des réactifs etdes produits formés

Si la réaction est assez lente à tout instant, l’état du système peut être défini et son enthalpie libre serait:

La variation élémentaire de l’enthalpie libre est:

1

2

I. GENERALITES


Supposons que l’évolution est spontanée et opérons à T et P constantes

Comme et

Dans notre hypothèse,

∆G

Soit

∆G est l’enthalpie libre de la réactionDe même, on peut définir les autres grandeurs de réaction


Posons:Affinité de la réaction chimique

Pour A > 0 la réaction se fait dans le sens indiqué

Pour A < 0 la réaction se fait dans le sens contraire

Pour A = 0, ∆G=0 il y a équilibre

Dans l’hypothèse choisie, le processus est spontané, dG < 0

; d> 0 et ∆G<0


IV.2 LOI D’ACTION DE MASSE-CONSTANTE D’EQUILIBRE

*Si nous considérons un mélange de gaz parfaits

D’où

A l’équilibre, dG=0 soit ∆G=0 =-A ou A=0, on obtient

Dans un mélange gazeux, le potentiel chimique d’un gaz s’écrit:


Kp(T): Constante d’équilibre en phase gazeuse

L’enthalpie libre standard de réaction se met sous la forme:

*Si nous considérons un mélange de gaz réels

Ici, on fait intervenir la fugacité. Ainsi, la constante d’équilibre peut se mettre sous la forme:


Exprimons cette constante en fonction des fractions molaires: K

On sait que: et

avec

D’où

Exprimons cette constante en fonction des concentrations en molarité: KC

Considérons le cas des solutions diluées


IV.3 Cas des solutions réelles

Il faut faire intervenir les activités ai


IV.4 RELATION DE VANT’HOFF

Déterminons la relation entre Kp et l’enthalpie standard de réaction

L’intégration de cette relation conduit à:

Soit

D’où Ainsi donc

On sait que

Relation de Vant’Hoff

C: constante d’intégration


NB: les valeurs relatives à la formation d’un élément chimique dansl’état physique qui lui correspond aux conditions standards (P=1atm;T=298K) sont par définition nulles.

Si les enthalpies et les entropies sont connues dans les conditions standards, lnKp peut être déterminé à n’importe quelle température

Donc:

et

Et comme Peut dépendre de la température, on obtiendra


Variation de KC dans le cas d’un mélange gazeux

On rappelle que:

La dérivée de l’expressionci-dessus par rapport à latempérature

Or

alors


V Changement de phase de corps pur et règle de phase

Lorsqu’une masse de corps pur passe d’un état physique à un autre,sous l’influence d’une variation de conditions extérieures, on ditqu’elle manifeste un changement d’état ou changement de phase.

Qu’est ce qu’une phase ?

C’est un milieu homogène, continu qui présente en tout point lesmêmes propriétés physiques.

Equilibre entre deux phases d’un corps pur.Pour une masse donnée d’un corps pur, on peut trouver lesconditions de température et de pression pour lesquelles ce corps seprésente sous forme de mélange hétérogéne des deux phases enproportions quelconques. Les phases sont à l’équilibre et on a unéquilibre hétérogène.


1. La règle des phases de Gibbs

La règle de phase de Gibbs fait intervenir arbitrairement lenombre de variables intensives dans l’étude d’un système enéquilibre : variance (v).La variance d’un système thermodynamique est le nombre devariables indépendantes qui peuvent être modifiées sans quesoient changés le nombre de phases et celui des constituants.

Soit un système comportant c constituants, phases et rréactions chimiques autres que les réactions de passage. L’étatdu système sera déterminé si l’on connait la pression, latempérature et la composition chimique de chaque phase.

La variance est aussi la différence entre le nombre de variablesdont dépend l’état du système et le nombre de relations quiunissent ces variables.


v = 2 + c − r −ϕ

En posant c′ = c − r constituants indépendants, on a :

v = 2 + c′ −ϕ

2. Quelques applications

2.1. Systèmes unaires

Pour les systèmes unaires, on a :c = 1 ; r = 0 ; doncSi on a =1 alors v=2 et le système est divariant. On peut sedonner arbitrairement T, P. Le système est représenté par une seulephase (liquide, solide, vapeur).


Si =2 on a v=1 . Le système est monovariant. Il comporte deux

phases (liquide et vapeur, solide et liquide, allotropie cristalline).

On peut se donner arbitrairement :

par exemple la pression alors T = f(P)

par exemple la température alors P = f(T)

Si =3 on a v=0 on a trois phases en présences : liquide,

vapeur et solide et le système est invariant ou nulvariant. On

ne peut pas se donner arbitrairement ni pression, ni

température conformément à la règle de phase. Un tel

équilibre entre les trois phases n’est obtenu que pour une

température et une pression bien déterminées (point triple).


Liquide

Solide

Vapeur

I

P

T

Systèmes binairesC’est un système à deux constituants (c=2). Considérons un système àdeux phases (=2).Supposons qu’il n’y a pas de réactions chimiques r = 0 donc v=2+2-2=2.Le système est divariant. On se donne arbitrairement deux variablesintensives, par exemple, le titre ou la fraction molaire et la pression ainsila température d’équilibre sera fonction de ces deux variables T = f(i, P).On peut aussi se donner i et T ainsi la pression d’équilibre P = f(i, T).


T

Ts

Ti Vapeur

Liquide

V + L

𝑠 𝑖 (solvant) (soluté) 𝜏𝑖

𝑠 𝑖 (solvant) (soluté) 𝜏𝑖

P Liquide

Vapeur

L + V

A

τi′′

C B

τi′ τi

c

𝑫

Représentation isobare :P= cte, T = f(i)

Représentation isotherme : T = cte ; P = f(i)

Du point D dans la phase liquide, si nous diminuons la pression de mélange, on atteint le point C (zone V + L) correspondant sur la courbe d’ébullition au point A et sur la courbe de rosée au point B. Pour ces trois points, nous avons la même pression.A donne la composition du liquideB donne la composition de la vapeurC donne la composition globale


Calculons le rapport du nombre de moles dans les deux phases.

Soit le nombre de moles dans la phase liquide

Soit le nombre de moles dans la phase vapeur

: composition globale au point C


Où et les fractions molaires de la phase liquide et de la phasevapeur.

A l’équilibre entre liquide et vapeur :


Dans la représentation isobare, la séparation des constituants se fait pardistillation fractionnée et ceci pour les mélanges ayant un caractèreparfait. Pour les mélanges non parfaits (réels), binaires formant lesazéotropes, la distillation ne permet pas de séparer les deuxconstituants.

On appelle mélange azéotrope, un mélange dont la températured’ébullition est confondue avec la température de rosée, ou la fractionmolaire de la phase vapeur est égale à celle de la phase liquide.On peut avoir un azéotrope > 0 ou < 0.

TB

TA

A B

liquide

vapeur

B

TA

TB

A B

Bazéotrope > 0 azéotrope < 0

La température d’ébullition d’un azéotrope est fixe mais ne correspond pas à un composé défini.


•Equilibre entre liquide et solideOn a 2 constituants et 2 phases donc v=2. Le système est divariant

Partons d’un point M (composition connue), pris dans la zone du liquide etrefroidissons: à T1 la solidification commence et la composition du solide S1 estdifférente de celle de L1, la température continue à baisser et l’équilibre esttoujours réalisé entre les deux phases. La solidification se termine àtempérature T2 quand le solide final S2 a la même composition que le liquideinitiale L1. La dernière goutte du liquide a la composition L2.

Solidification des mélanges donnantune solution solide unique


Le refroidissement doit être lent pour que la diffusion dans le mélangehomogénéise les cristaux.

Si on arrête le refroidissement à une température T avant la solidificationtotale, le solide qui s’est déposé est plus riche en constituant le moinsfusible, ici B, que le liquide initial. On le sépare, on le fond et onrecommence l’opération, on se rapproche ainsi du constituant B.

Equilibre entre liquide et solide ne formant pas de solution solideNous avons deux constituants, deux phases et la réaction chimique nulle.V=2, le système est divariant.

τB A B

Liquide homogène

Solide A Solide B

L + B L + A

C

TA TB

E

La courbe TA E représente la courbe d’équilibre de la solutionliquide et du solide A.La courbe TB E représente la courbe d’équilibre entre lasolution liquide et le solide B.Le point E représente le point d’équilibre entre le liquide, lescristaux de A et de B. c’est le point Eutectique (detempérature TE et de composition E ).La température TE et la composition E sont toutes deuxfonctions de la seule pression car le système binaire à troisphases monovariant.


La courbe TA E représente la courbe d’équilibre de la solution liquide et dusolide A.La courbe TB E représente la courbe d’équilibre entre la solution liquide etle solide B.Le point E représente le point d’équilibre entre le liquide, les cristaux de Aet de B. c’est le point Eutectique (de température TE et de composition E ).La température TE et la composition E sont toutes deux fonctions de laseule pression car le système binaire à trois phases monovariant.

Cas où il y a formation de produits nouveaux ou composés d’addition.

Si les corps A et B réagissent pour former un composé d’addition,la variance est égale à 2

car nous avons : c = 3 ; r = 1 ; =2; v=2+3-1-2=2L’existence du composé d’addition, ne modifie pas les variances

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UE: THERMODYNAMIQUE GENERALE - 2sakich · 2017-11-16 · de gaz, d’unmélange de plusieurs liquides, d’un mélange de liquide et de solide et d’unmélange de solide formant