30 ANALYTICA CHIMICA ACTA VOL. 2 (1948)

UN DOSAGK COLORIMI?TRIQUE DU CUIVRE

Nous avons pr~c6demmcnt etabli deux m&hocks de dosage colorim&rique (spcctrophotomfitrique) : l’un pour l’anion fluorhydrique, l’autre pour le borax.

Poursuivant nos recherches dans ce domaine, nous proposons aujourd’hui unc nnalysc rapidc du cuivre.

11 cxiste plusieurs mbthodes dc dosage spectrophotom6trique du cuivre : m6thode h l’ammoniaque, au dikthyldithiocarbamate de sodium, h la dithizone, etc. . .

Plusieurs de ces proc6des, qui donnent d’ailleurs d’excellents r&ultats, exigent qu’on travaille dans des limites dc p iI bien determinees. Nous proposons ici une methode rapide, qui n’exige pas un ajustement de pn et qui, en l’absence de fer, aluminium, molybdene, cobalt peut, cn g&i&al, s’effcctuersanssfiparation prbalable.

Elle est moins sensible clue la methocle a la dithizone, mais beaucoup plus que cclle a l’ammoniaquc ou B l’acide chlorhydrique. Les resultats sont rcproductibles, h condition, toutefois, d’effectuer les mesurcs colorimetriques apres un temps detcrminh et fixc.

I. PRINCIPE DE LA M&THODE

Une solution saturee dc thiocyanate dc potassium dans l’acetone dissout le chlorure de cuivre (II). 11 se forme un compos6 cuivre-thiocyanate qui colore la solution en rouge brun. Lc principal inconvenient de la mCthode provient de cc que le compose obtenu n’cst pas t&s stable. Au bout de quelques minutes deja, on constate unc leg&re alteration de la couleur qui provient de la reduction de cuivre (II) en cuivre (I).

Neanmoins, on obtient des rkultats tout h fait reproductibles, si l’on effectue la mesure colorimetrique rapidement et toujours apres le m&me tcmps, IO h 12

minutes par excmple, apres le debut de la mise en solution dans l’acetone. 11 est nkessaire dc travailler en milieu anhydre, car, si on ajoute de tres petites

quantites d’eau au compose (qui est en solution dans l’acetone), on constate un affaiblissement sensible de la coloration.

2. SOLUTIONS UTILIS~ES POUR L’ltTABLISSEMENT DE LA COURBE D’kTALONNAGE

Solltllojl I : Solution a IO y. de thiocyanate de potassium dans l’acctone (solution saturee).

VOL. 2 (1948) DOSAGE COLORIMbTRIQUE DU CUIVRE 31

Solztlion II: Solution standard de chlorure de cuivre (II). Cette solution ren- ferme exactemcnt 0.368 g de cuivre par litre (dosage electrolytique).

Dans les conditions actuelles de nos rechcrches, la solution n’est pas assez acidc pour dviter le semaine, car la

Lc choix du

phcnomene d’hydrolyse, elk ne peut etre conserke plus d’une concentration des ions Cu * - diminue scnsiblcmcnt avcc le temps.

3. CHOIS DU FILI’RI?

filtre rcvct une grande importance car, de lui dbpend, cn partie du moins, la sensibilite dc la mcthode ct. d’autrc part, un filtre convenable permet d’cffectuer l’analyse en prfscncc de ccrtaines substances colorees. C’est ainsi que nous avons travalll& avec le filtre 4 vert, S 53 du spcctrophotom&rc PU~XRKH. Ce filtrc prkente, d’une part, une absorption maximum de notre coloration et, d’nutrc part, il n’absorbc quc faiblement les rayons verts et jaunts, cc qui permct lc closngc du cuivre cn prkencc dc nickel ct de chrornc, si ces dernicrs &rnents ne sc trouvcnt pas en trop grande quantitc.

Toutes les opkrations doivcnt etrc. conduites cn milieu anhydrc, le compost form6 n’etant pas stable en presence d’eau.

On fivapore A set, dans de pctites capsules de verre, successivement I, 2, 3 . . . ml de la solution II. On rcprend par la solution saturk de thiocyanate dans l’acetone (solution I), on filtre sur filtre set la solution qui est parfois lcgerement trouble, on lave avcc la solution I jusqu’a dlsparition de la coloration rouge brun du filtre. Le filtrat et le liquiclc de lavage sont recus dans un ballon jaug& et set dc 50 ml. On complete au trait de jauge avec la solution 1, puis on effectue la mesure spectrophotomkriquc IO h 12 minutes apt-k lc debut de l’op6ration. Lcs valeurs obtenues sont portces dans le tableau ci-dcssous:

---- -

volulllu r2t-l ml clc 1,l solutloIl 11 . . . .

Conccntrntion clu Cu cn mg/l . . . . . .

D . . . . . . . . .

Longucur clc 1.~ CLIVC f-11 Cl11 . . . . . . .

I<...... . . . .

__ -.. _. _-__. - _

!$.1.1 I (6.75

0.855 I .oG5

1 I

0.855 I .oG5

i 9.88

r.GS)

I.G~

32 D. MONNIER, I. PARDOVA, P. E. WENGBR

K

IO

1.2

I.0

00

0.4

0

VOL. 2 (1948)

Fig. T. Courbcltl’6talonnagc

Dans lcs conditions de l’expkience, I’erreur maximum est de G OX,. La courbe I montre que le phenom&ne obeit h la loi de BEER dans lcs limitcs des concentrations donnees. D= Densit K = Coefficient d’extinction E = Coefficient d’extinction molkulaire C = Concentration en mg/l L = Longueur de la cuve en cm

D = Log. + = EC. T,

EC = K

5. VARIATION DE LA COLORATION EN FONCTION DU TEMPS

On evapore 2.75 ml de la solution II et on prod& selon la m&hode d&j& indiqucc. La variation de K a 6t6 mesur&e en fonction du tcmps. Unc premike lecture est faite IO minutes aprfis la mise en solution. Les valeurs obtenues sont port6es dans le tableau II et sur la courbe II.

ThBLl%\U II

Tctnps cn minutes , . .

IC. . . . . . . . . . . 1 *:.,, -p$I--piq~:

Une difference de 3 minutes dans le temps qui s’t5coule entre la mise en solution et la lecture ne d&ermine pas une erreur appreciable du point de vue pratique.

VOL. 2 (rg48) DOSAGE COLORIhl&TRIQUE DU CUIVRE 33

COURBE II

7iimps rn mln

Fig 2. Variation dc 1.7 coloration en fonction du tcnips.

6. SENSIBILITB

Le coefficient d’extinction molkulaire moyen pour le compos6 cuivre-thio- cyanate en solution dans l’acetone, est de 1810. Si on lc compare h ceux donnbs par S. IL G. ASHLEY~ et report& dans le tableau III, on constatc que la m6thode que nous prkonisons presente unc bonnc scnsibilitk Ce fait cst encore plus apparent si on calcule pour les diverses methodes la variation qu’il faut apporter dans la concentration, exprimee en molg/l, par exemple, pour determiner une difference de 0.01 dans la valeur de K (limite de prkision du spectrophotometre PULPRICH).

Les valeurs obtenues se trouvcnt dans la troisieme colonne du tableau III.

TABLEAU III -_--_ _._- _._- --.- __

!

--

hl&thodes Vnrlatlon dc conccntr.ltlons qua

t provoqucnt unc cllfGrcncc clc 0.01 dnnh la wlcur tic IC.

cuIvrc-ammonlaquc . . . . . 54.3 IX.0 cuivrc-&thyl&nc-dmmlnc . .

molg/l GG.5 9.6 -cio-

cutvrc-acidc-chlorhydriquc conccntrc . 515 cuivrc-dlkthyl-dithlo-carbamatc dc sodlunl

I.23 -do- 531 1.18 -do-

curwc-lhlocyanale (x&tone) . , . . . z 810 0 35 -do- cuivrc-dltliizonc . 21 800 0.0292 --rlo-

__-_ _ - _ _ ._._ _. .- .___ _ ___ ___ --I-_.___I. --.---__-- ----_____-_.-

7. IONS GENANTS

Les chlorures de nombreux Elements, trPs peu solubles dansla solution acetone-

thiocyanate ne gCnent pas.

Parcontre,l'analyse ne peutse faire sans une separation prealable des chlorures -~.-

1 Ivd. Eng. C/a .-I nnl Ed.. I I (1939) 7~

34 D. MONNIER, 1. PARDOVA, P. E. WENCER VOL. 2 (x948)

dc fcr (III) et (II), car ils donnent une coloration rouge B la solution en se dissol- vant particllcment. Un ph6nomEne identique se produit avec le chlorure de cobalt (coloration bleuc), lc chlorure de molybd6ne (coloration orange).

Lc chlorurc de chrome (III) (coloration vcrdhtre) et le chlorure de nickel (coloration vert-bleu) ne gi?.ncnt que s’ils sont en grande quantite, car dans les conditions dc l’cxpericnce, lcs rayons traversant le filtrc 4 sont tr&s pcu absorb& par ccs solutions.

P(Jllr rlluslrer w cllli prCci& noun; clonnons dcux cxcmplcs pris parmi lcs nlliagcs dc cuivrc ;

;t ) soit ri tl~lcrmincr Ia tc:ncllr cn cuivlc d,ms un alliagc dc composition sui\*antc;

Cu : 58.3%, -Zn z7.G1O,/, -- Mn : o.rg”/” - .Yi : 1’2.5ro/u I;(: : 0.34:/u - PI) o.Yqo/

On dishoul 0.1 g d’alliagc clans quclqucs ml d’eau rfgaic. On evapore ti see ct on rcprcnd par un lxu d’ucidc cl~lorllydriquc dilue. On filtre clans un ballon de IOO ml et on cornpEte au trait de jauge avec dc l’eau distill& (solution A). Dans le cas particulier, l’flimination du Fe (III) n’cst pas n&cessaire: il n’cst pas en quantitk suffisantc pour provoquer dcs erreurs. 11 cn est de m6me pour lc nickel. Quant au zinc, il donne, avec la solution I, (thiocyanate de potassium dans l’acetone) un prGcipit6 blanc qu’on blimine par filtration. Pour un alliagc de cc genre, l’analyse pcut done Gtre faite directement, sans separation prealablc.

On preltivc, de cettc solution A, 5 ml qu’on introcluit dans unc petite capsule de verre: on evapore h set au bain-marie, on Gche dans l’otuve pendant quelques minutes, puis on reprcnd lc rbsidu par la solution I. On introduit la liqueur obtenue dans un ballon de 50 ml, on complete au trait de jaugc et on d6terminc l’absorption au colorim~trc.

IZL:sr&nl; Piltre 4 ; D = 1.7 I< = 1.7 Longueur de la cuvc ; I cm Reportant cette valeur sur lc graphiquc, on determine la tcncur en cuivrc : 55.9 ‘%.

On r&serve en g&reral In m6thodc spectrophotometrique pour des tencurs en cuivre ne d&passant pas z a 5 O/,, car la pr&cision diminue avcc les pourcentages croissants. Pour les tres faibles tcneurs en cuivre par contre, la m6thode donne des resultats tr& p&is.

Pour les raisons clcjil incliquecs, l’analyse doit se faire au plus tard dans les quelques jours qui suivcnt la mise en solution de l’alliage (solution A).

b) Soit h doser le cuivrc dans l’alliage suivant;

Sn : 39.9 y0 - Pb : 57.6 y0 - Cu : 2.4 y0 - Fe : traces

On dissout 0.5 g de cct dchantillon dans l’eau regale; on evapore g sec. On reprend par HNO, dilue pour pr&cipiter l’acide stannique: on 6vapore B set et

VOL. 2 (1945) DOSAGE COLORIhI I? I-RIQUE DU CUIVRE 35

on ajoute de l’eau chaude. Le chloxure de cuivre et le chlorure de plomb passent en solution, on filtre h la trompe, on lave avec un peu d’cau chaudc: on introduit le filtrat et les eaus de lavage dans un ballon jar@ de 50 ml, et on complGte au trait de jauge. La suite des opkations est identique A cclles effectuees dans l’ana- lyse prkeden te.

Filtre 4 D = 1.83 Longueur de la cuvc = 3 cm K = 0.61 R&xlta# obtcnu sur Ic graphiquc. Cu = 2.2 “/o.

Nous avons C?tabll unc nlirtllodc colorIm&trquc rxpltlc pour lc dosage du CUIV~C cn partant du chlorurc dc culvrc (II) allltytlrc ct cn Ic tl~zsolwnt cl.~ns unc solution dc tllr0cy:m;tt.c tic potnssluni clans I’.kc&onc*. TX colnpod forme r*st co1012 rn rongc ct pcrmct unc tlGtcrminntlon l u spcctrophotomhtrc.

A rapId colorirnctrlc method for the dctcrrnln,ttlon of copper has been cstnblishcd by d~s- solving anhydrous copper (II) chlorltlc 111 r? solution of pot.tsslutn thlocynnntc 111 ncctonc. The complex producctl 11.~3 ,L rctl colour antI all0w.s tlic tlctcrlnin,~t~on to bc c.trrlcd out by spcctrophotornctry.

Wlr h.rbcn cinc kolormxtrlschc f;chnclllnctllodczur ICrlpfcrbcstllnnlun~ .~usgcarbcltct, wobc~ von wasscrfrcicm Kupfcr (11) chlord .lusgcgangcn wirfl cinrl tl~cs In clncl I.osung von KilliUIlI~ rhodanld In Azcton gclost wlrcl. Dcr tl.thcl gclxlclctc Kc~~nplcx 1st rot gcfxbt UIICI crmogllcllt cmc Bcstlrnmung r-nit I-illfc tics Spcktrofotonlctcrs

Rcqu lc 24 octobre 1947