Un matériau dur : Le diamant Bonjour à tous. Je m’appelle
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(Lundi 14 Novembre 2011, Colmar) Laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux C.N.R.S. UPR 3407 Université Paris XIII, Villetaneuse, France François Silva , Alexandre Tallaire, Jocelyn Achard, Alix Gicquel Un matériau dur : Le diamant
Un matériau dur : Le diamant Bonjour à tous. Je m’appelle
Laboratoire des Sciences des Procédés et des MatériauxC.N.R.S. UPR 3407
Université
Paris XIII, Villetaneuse, France
François Silva, Alexandre Tallaire, Jocelyn Achard, Alix Gicquel
Un matériau dur : Le diamant
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Bonjour à tous. Je m’appelle François SILVA et l’on m’a chargé de vous dispenser ce cours sur la croissance du diamant monocristallin. Il s’agit d’un exercice un peu difficile, car par certains aspects, la croissance homo-epitaxiale du diamant CVD est encore mal connue et il s’agit davantage d’un exposé sur ce que l’on croit savoir aujourd'hui de la croissance du diamant.�
1.
Introduction•
Les différentes formes du carbone•
Les différentes formes du diamant CVD•
Propriétés du diamant•
Applications du diamant CVD
2.
Croissance du diamant par CVD•
Bases thermodynamiques de la croissance du diamant CVD•
Principe du dépôt de diamant par PECVD•
Modèle Chimique de la croissance•
Réacteur à
plasma micro-onde du LSPM•
Rôle du substrat•
Effet d’un prétraitement
3.
Morphologie des cristaux•
Paramètres gouvernant la morphologie des cristaux•
Forme d’équilibre•
Forme de croissance
4.
Conclusion
Sommaire
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Le sommaire de ce cours est le suivant. Tout d’abord, en guise d’introduction, je vous rappellerai très brièvement les propriétés du diamant CVD et les applications potentielles du diamant monocristallin. Je vous parlerai ensuite de la croissance proprement dite du diamant CVD, à travers différents modèles physiques et chimiques utilisés pour décrire ce phénomène. Je vous parlerai ensuite du rôle fondamental du substrat sur la croissance des films et notamment de l’effet du prétraitement de la surface. La troisième partie du cours sera consacrée à la morphologie des monocristaux de diamant et à l’effet des paramètres de croissance sur la forme des cristaux. Enfin, en conclusion je rappellerai les points clés de ce cours.�
Introduction
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Nous allons maintenant entrer dans le vif du sujet pour parler de la croissance cristalline du diamant.�
Propriétés du diamantMécaniqueMatériau le plus dur (10 000 kg.mm-2)Plus haut module d’Young (> 1 000 GPa)Coefficient de friction égal à celui du téflon (0.05)Excellente vitesse de propagation du son (18 200 m.s-1)
OptiqueTransparent dans une large gamme spectraleBonne transmission dans les RX et les hyper fréquencesIndice de réfraction élevé (2.42 à 589.2 nm)Haute résistance aux radiations
ThermiquePlus haute conductivité thermique (2 000 W. m-1.K-1 à 20°C)Faible capacité calorifique (6.195 J.mol-1)Faible coefficient d’expansion thermique (10-6 K-1 à 20°C)
ÉlectroniqueMeilleur isolant (>1014 Ω.cm)Semi conducteur à grand gap (5.45 eV)Excellente mobilité (4 500 cm2.V-1.s-1 pour les e- et 3 800 pour les trous)
ChimiqueExcellente inertie chimiqueLarge fenêtre de potentiel électrochimiqueFaible ZBiocompatibleTransformation en graphite à 1 500°C sous vide, et à 600°C à l’air http://www.diamond-materials.com/
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Je vais passer très rapidement sur ce rappel des propriétés du diamant qui, j’imagine, est pour vous assez familier. Comme vous le savez sans doute, le diamant est unique car il combine plusieurs propriétés extrêmes sur le plan mécanique, optique, mais également thermique, électronique et chimique. Cette conjonction de propriétés permet d’envisager un grand nombre d’applications, dont certaines requièrent comme nous allons le voir, le diamant sous sa forme monocristalline. �
Propriétés électroniques du diamantLe diamant : matériau semi-conducteur à
grand gap
Dopage type p(accepteur: B)
Dopage type n(donneur: P)
Eg : 5.45 eV
E Bande de conduction
Bande de valence
P (ED =0.57 eV)
B (EA =0.37 eV)
•
Puissances électriques embarquées toujours plus élevées•
Forte demande en systèmes convertisseurs performants•
Les dispositifs électroniques silicium se heurtent à
Dents de scie en diamant mono-cristallin(découpe de panneaux pour planchers stratifiés)
Scalpels chirurgicaux
Usinage de «
Hard to cut materials
»
Applications en physique des hautes pressions
Cellules à
enclumes de diamant
Applications en électrochimie
2H++2e- H2
I
E
B A+ne-
A+ne- B
H2
O O2
UaUc
• Fenêtre de potentiel élevée : 3.5 V• Réactivité
électrochimique très proche du platine
• Faible courant de fond (≈
µA)• Bio-inerte (application capteurs biologiques)• Peut travailler en milieu hostile (corrosif, radioactif …)
Applications en électrochimie
Application au traitement de l’eau :•Désinfection•Destruction de polluants organiques (nitrates, …)•Détection de traces (Hg, …)•Monitoring
Applications en détection
Caractéristiques du diamant:• Résistant au radiation• Faible numéro atomique Z ( Tissue Equivalent)• Temps de réponse rapide• Réponse linéaire• Insensible au rayonnement solaire (Solar Blind detector)• Pas de dopage nécessaire
Application
:• Dosimétrie• Détection d’UV, α, neutron, RX, γ
…
• Détecteur de position de faisceau
Radiation
Trous
Electrodes
Polarisation
Détection
Diamant CVD(~0.5 mm)
Applications en détection
Electrons
Principe de fonctionnement d’un détecteur de rayonnement
Signal
Applications en biologie
Bioélectronique
Dispositif en interaction (communication) avec un milieu biologique, agissant comme un transducteur de molécules biologiques ou d’activité
ÉlectrochimiqueFenêtre de potentiel de 3.5 VFaible courant de fond
Biocompatible Hémocompatible
Adhésion cellulaire
Microstructure Monocristallin
PolycristallinNanocristallin
Surface Fonctionnalisable
Haute résistance à
la corrosion
Stabilité
MécaniqueExtrême rigiditéHaute vitesse de propagation du son
Applications en biologie
Stratégie générale de sensibilisation de la surface
Applications en biologie
Biocapteur
: principes fondamentaux
Applications en biologie
Terminaisons de surface du diamant
Possibilité
de moduler
:• La densité
de sites «
terminés
»
• La nature de la terminaison de surface par substitution chimique (X, NH2
, …)• La chimie de surface (plasma, UV, ozone, électrochimie, …)
Applications en biologie
Fonctionnalisation de surface du diamant : Historique
Mais aussi
:• ADN• Protéines• Enzymes
Applications en biologie
Biocapteur
: MEMS
Sensibilité
aux variations de tension de surface et au changement de masse
Biocapteur
: FET
Applications en biologie
DNA FET
Applications en biologie
Utilisation du diamant CVD pour l’
«
interfaçage cellulaire
»
Application
: Rétine artificielle
Applications «
diverses
»
A
: les trouver B
: les fabriquer
Le Cullinan3106 carats
1905, Afrique du Sud
Comment obtenir de larges monocristaux de diamant ?
Croissance du diamant par CVD
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Nous allons maintenant entrer dans le vif du sujet pour parler de la croissance cristalline du diamant.�
Bases thermodynamiques de la croissance du diamant CVD
La transformation directe C(g) C(d) est thermodynamiquement interdite.Cette
limitation peut être contournée en utilisant des processus indirects
à
partir de l’hydrogène atomique, participant à
de nombreuses réactions,
en phase gazeuse et à
la surface, autorisées
(i.e. ΔG < 0), comme par exemple :
• La formation des radicaux méthyle en phase gazeuse : H + CH4 = CH3 + H2
• L’addition de H en surface :
H + Cd = Cd H• L’abstraction d’hydrogène adsorbé
:
H + Cd H = Cd + H2
• L’adsorption d’un radical méthyle en surface:
CH3 + Cd = Cd CH3
De cette somme de réactions élémentaires résulte l’incorporation d’un atome de carbone sur une surface de diamant :
CH4 + 3H + Cd
= Cd
CH3 + 2H2
(ΔG < 0)
Le bilan net est la conversion d’une espèce stable (CH4
) en diamant, par une succession d’étapes, chacune autorisée par la thermodynamique.
Le cristal de diamant n’est pas converti en graphite en raison de la large barrière d’activation
entre ces deux phases, et reste piégé
dans son état
métastable.
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Nous allons commencer par les bases thermodynamiques de la croissance du diamant CVD qui s’effectue dans des conditions métastables. En raison de la différence d’énergie libre entre le graphite et le diamant, même minime, la conversion directe du graphite vers le diamant, n’est pas autorisée par la thermodynamique. Cependant, cette limitation thermodynamique peut être contournée en utilisant des processus indirects à partir de réactifs de fort potentiel chimique, comme l’hydrogène atomique. On a tendance à l’oublier, mais le principal rôle de l’hydrogène atomique est de pouvoir engager un grande variété de réactions chimiques, en phase gazeuse et la surface, permettant d’aboutir in fine à la croissance du diamant, après plusieurs processus élémentaires, tous autorisés par la thermodynamique. Le diamant ainsi synthétisé n’est pas converti en graphite en raison de la large barrière d’activation entre ces deux phases, et reste piégé dans son état métastable. Nous aborderons plus loin, les autres rôles fondamentaux de l’hydrogène atomique sur la croissance du diamant CVD. �
Couche de diamant CVD
Principe du dépôt de diamant CVD
Mélange H2
/CH4
à haute pression (qq 10 à
100 mbar), excité
à haute température (> 2000°C)
L’énergie est injectée au moyen d’une décharge électrique, d’un filament chaud ou d’une flamme
Substrat(Ts ≈
700 –
1000°C)
Activation de la phase gazeuse
Les procédés CVD assistés par plasma micro-onde permettent d’obtenir de fortes densités d’hydrogène atomique sur de larges surfaces.
substrat
DIFFUSIONH HH
CH4
+ H CH3
+ H2
H2 2 He-, Δ
Micro-ondeH2
+ CH4
Principe du dépôt de diamant PECVD
Présentateur�
Commentaires de présentation�
For those of you that are not familiar with CVD diamond growth, this slide illustrates the operating principle of a microwave plasma for this type of deposition. CVD diamond is synthesized in metastable temperature and pressure conditions and atomic hydrogen is the key species for diamond deposition. Atomic hydrogen plays several roles as we will see later, but the main one is to selectively etch the sp2 phases, which are co-deposited with diamond, therefore yielding a high purity level.�
Description Phénoménologique des réacteurs à
plasma
Interaction onde-plasmaChauffage des électrons
Collisions électron-lourdTransfert énergie et matière
Interaction plasma/surfaceTransfert matière et énergie
e- + MXe-
Excitation
MX(vib), MX(rot),MX, MX+, M, X …
Transfert d’énergie, matière, ...
Cinétique gazeuse
Transport
Cinétique de surface
Principe du dépôt de diamant PECVDCouplage
Hydrogène atomique
: •
Gravure des phases non-diamant (sp2)
•
Stabilisation de la surface par saturation des liaisons pendantes
•
Génération de sites de croissance•
Déshydrogénation des radicaux adsorbés
H•
Radical méthyle
:Espèces précurseurs de la croissance du film de diamant
CH3•
Espèces précurseurs de la croissance
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Nous allons maintenant parler d’une vision chimique de la croissance du diamant CVD avec le modèle de Harris et Goodwin. Ce modèle, qui décrit la croissance de surface (100):(2x1)H, a connu un certain succès en raison de sa grande simplicité, seulement 2 espèces et 5 réactions. Il permet également, dans une certaine mesure, de rendre compte de façon quantitative de l’influence de la composition de la phase gazeuse sur la croissance du diamant. Les 2 espèces considérées sont bien évidemment l’hydrogène atomique et le radical méthyle comme précurseur de croissance. �
H *(k1
)
H
Cd Cd
HH
γH
≈10 %
Création de sites actifs
site actif : Cd*
(k2
)
H
Cd Cd * H
Hydrogénation de sites actifs
Représentation de l’état de la surface (100).(2x1).H
*Cd Cd
H
Cd
H
Cd
H*Cd Cd
H
Cd
H
Fraction de sites ouverts )(f21
1* °=+
= Tkk
kf
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Le préliminaire à la croissance consiste à créer des sites radicalaires, notés ici Cd*, qui viendront par la suite accueillir des radicaux CH3. Cette opération s’effectue par le biais d’un atome d’hydrogène de la phase gazeuse, qui va réagir avec un atome d’hydrogène adsorbé en surface et libérer ainsi un site actif. Ce site ainsi ouvert, peut à son tour accueillir un atome d’hydrogène de la phase gazeuse. On aperçoit ici un autre rôle essentiel de l’hydrogène atomique dans la croissance du diamant CVD. Ces deux premières réactions qui traduisent un équilibre adsorption-désorption de l’hydrogène atomique en surface, définissent la fraction de sites disponibles pour la croissance, k1/(k1+k2), qui ne dépend que de la température.�
J.E. Butler and R.L. Woodin (1993). Philos Transact Royal Soc 342(1664): 209-224.
Evolution de la fraction de sites ouverts en fonction de la T°
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
Ope
n si
te (%
)
Temperature (K)
500 1000 15000
2
4
6
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Ce graphe illustre l’évolution de la fraction de sites ouverts en fonction de la température, qui atteint environ 3% à 1100K.�
Adsorption du radical CH3
et déshydrogénation
{ }[ ] [ ]
[ ]s
ss
d
s
Hkk
HCHkk
knnkG
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=
5
4
3
21
13100
Lorsque [H]surface
est suffisamment grand (> 10-8
mole/cm3), G{100}
ne dépend plus que de [CH3
]surface
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
33* 3
4CHCdCHCd
k
k−+ ⎯→⎯
⎯⎯←
2*2
53 HCHCdHCHCd k +−⎯→⎯+−
26*
2 HHCdCdHCHCd k +−−⎯→⎯+−
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Les sites ainsi ouverts vont pouvoir accueillir des radicaux méthyles provenant de la phase gazeuse, suivant un équilibre adsorption-désorption, qui seront définitivement intégrés au réseau après 2 réactions de déshydrogénation successives. De ce schéma cinétique extrêmement simplifié, on peut déterminer une expression de la vitesse de croissance des plans {100} du diamant, qui dépend de H et qui varie linéairement avec la concentration de CH3 à la surface. La difficulté consiste bien sûr à déterminer la concentration de ces deux espèces en surface.�
Détermination de la densité
des espèces de croissance
La distribution des espèces de croissance (H et CH3
) peut être obtenue expérimentalement (diagnostiques spectroscopiques du plasma) mais également par modélisation.L’utilisation de modèles thermocinétiques traitant la physico-chimie des plasmas de dépôt (électromagnétisme, transfert d’énergie, chimie et transport) permet de remonter à
la densité
des espèces hydrocarbonées au proche voisinage de la surface (pour un plasma [H2
/CH4
] le modèle chimique comporte 28 espèces et 130 réactions).
PMWD (W.cm-3)
Production des espèces de dépôt
Présentateur�
Commentaires de présentation�
La distribution des espèces H et CH3 peut être obtenue expérimentalement (diagnostiques spectroscopiques du plasma) mais également par modélisation. L’utilisation de modèles thermocinétiques traitant la physico-chimie des plasmas de dépôt (électromagnétisme, transfert d’énergie, chimie et transport) permet de remonter à la densité des espèces hydrocarbonées au proche voisinage de la surface (pour un plasma [H2/CH4] le modèle chimique comporte 28 espèces et 130 réactions). �
500
1000
1500
2000
2500 Tg (K)2200 K
0 20 40 60 80 1000
2x1013
4x1013
6x1013
[C
H3]
(cm
-3)
z (mm)0 20 40 60 80 100
0
2x1013
4x1013
6x1013
[C
H3]
(cm
-3)
z (mm)
0
2x1014
4x1014
6x1014
[H] (cm
-3)50 mbar4% CH4
At low pressure, H and CH3
are produced within the plasma bulk
Présentateur�
Commentaires de présentation�
On this simulation, we can see the axial profiles of CH3 and H as well as the temperature profile. This picture shows that H and CH3 are produced in the plasma bulk at low pressure.�
1000
2000
3000
Tg (K)
0 20 40 60 80 1000
1x1014
2x1014
3x1014
4x1014
[C
H3] (
cm-3)
z (mm)
3600 K
2200 K 1200 K2200 KTs = 1200 K
300 mbar4% CH4
0 20 40 60 80 1000
1x1014
2x1014
3x1014
4x1014
[C
H3] (
cm-3)
z (mm)
0
1x1017
2x1017
3x1017
4x1017
[H] (cm
-3)
4.10144.1017
At high pressure, H production follows temperature while CH3
is confined to colder regions
Présentateur�
Commentaires de présentation�
At high pressure, we observe that atomic hydrogen is mainly produced at high MWPD, by thermal dissociation of molecular hydrogen. We can see that H production follows the temperature while CH3 production only occurs when the gas temperature stays within a 1200 – 2200 K window.�
1000
2000
3000
Tg (K)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00
1x1014
2x1014
[C
H3] (
cm-3)
z (mm)0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0
1x1014
2x1014
[C
H3] (
cm-3)
z (mm)
0
1x1017
2x1017
3x1017
[H] (cm
-3)
2200 KTs = 1200 K
300 mbar4% CH4
[CH3
] is maximal 0.3 mm from the surface
2.1014
CH3
forms within the temperature range : 1200 –
2200 K
Présentateur�
Commentaires de présentation�
A zoom near the surface shows a maximum at 0.3 mm. CH3 is therefore produced near to the surface and in larger quantities as the pressure increases.�
Production des espèces de dépôt
Effet de la densité de puissance micro-onde
[H]surface
x 103 [CH3
]surface
x 10
Présentateur�
Commentaires de présentation�
The plasma modeling allow us to plot the evolution of H and CH3 densities, in the vicinity of the substrate, for our reactor, as a function of pressure and methane concentration. The microwave power was adjusted in each case to maintain a constant plasma volume. We see that the atomic hydrogen concentration at the surface has increased by three orders of magnitude and that CH3 has been multiplied by 10, when increasing pressure from 50 to 300 mbar. At the same time, the atomic hydrogen density is insensitive to the methane content, while CH3 varies about linearly. �
S.J. Harris and D. G. Goodwin (1993). "Growth on the reconstructed diamond (100) surface." Journal of Physical Chemistry
97(1): 23-28.
1 10 100
1
10
100
Goodwin (1993), J. Phys. Chem. 97, p.23-28Owano et al. (1991) (MRS), p. 497Glumac et al. (1992) Thin Solid Films. 212, p.122Stalder et al. (1990) J. Appl. Phys. 68, p.6187Matsui et al. (1989) Jpn. J. Appl. Phys. 28, p.1718
Pre
dict
ed G
row
th R
ate
(µm
/h)
Measured Growth Rate (µm/h)
LIMHP MPACVD Results
Le modèle de Harris & Goodwin reproduit correctement les variations de la vitesse de croissance avec la composition de la phase gazeuse, sur 3 ordres de grandeur.
Modèle de Harris & Goodwin (1993)
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Sur ce graphe qui représente l’évolution de la vitesse de croissance prédite par le modèle en fonction de la vitesse de croissance expérimentale, pour différent procédés de dépôt, allant du filament chaud à la torche DC, on constate une linéarité satisfaisante sur près de 3 ordres de grandeurs. Ceci montre que le modèle de Harris & Goodwin reproduit correctement les variations de la vitesse de croissance avec la composition de la phase gazeuse.�
1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-61E-11
1E-10
1E-9
1E-8
[CH
3] (m
ole/
cm3 )
[H] (mole/cm3)100 µm/h
10 µm/h
1 µm/h
0.1 µm/h 10-4
104
1
102
10-2
Combustion
Torch
DC
Arc Jet
RF
TorchHot Filament,
Microwave
8% CH4
6% CH4
4% CH4
2% CH4
1% CH4
50 mbar
100 mbar
150 mbar200 mbar
250 mbar300 mbar
8% CH4
6% CH4
4% CH4
2% CH4
1% CH4
50 mbar
100 mbar
150 mbar200 mbar
250 mbar300 mbar
Nécessité
de travailler à
haute pression pour augmenter simultanément la vitesse de croissance et la qualité
des films.D. G. Goodwin (1993). "Scaling laws for diamond chemical-vapor deposition. I. Diamond surface chemistry." J. Appl. Phys. 74(11) p. 6888-6894.
X sp2 ∝
G/[H]2
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Ce modèle permet d’établir une carte de procédé, dans le domaine (CH3-H), sur laquelle on peut reporter le point de fonctionnement du réacteur de dépôt utilisé, en fonction des conditions de croissance. Les lignes pleines représentes les lignes d’iso-vitesse de croissance obtenues par le modèle et les lignes en pointillé représentent des lignes d’iso-concentration de défauts sp2. Sur cette carte proposée par Goodwin en 1993, sont reportées les zones de fonctionnement des différents procédés de dépôt, du filament chaud à la torche DC. Les différents lignes de couleur montrent l’évolution du point de fonctionnement du réacteur que nous utilisons au laboratoire, en fonction de la pression et de la concentration de méthane. On constate que lorsque l’on passe de 50 à 300 mbar, la densité d’hydrogène atomique augmente de 3 ordres de grandeur et que la densité de CH3 est multipliée par 10, menant ainsi à des vitesses de croissance supérieures à 10 µm/h. On voit qu’il est préférable de travailler à haute pression, pour obtenir simultanément de très fortes densité d’hydrogène et de ce fait, de fortes vitesses de croissance, associées à de hautes qualités de film.�
400 mbar 3000 W
7% CH4
Vd = 70µm/h
!!! [Ns0] ≈
1 ppb (EPR)
500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
Inte
nsity
(a.u
.)
wave number (cm-1)1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Abso
rptio
n co
effic
ient
(cm
-1)
Wave number (cm-1)
Croissance CVD diamond à
haute pressionFilm thickness : 350µm
RamanFTIR
Cependant, le contrôle de la température de surface au cours de la croissance demeure délicat
λexcitation
: 514 nm
Présentateur�
Commentaires de présentation�
To end this part, here is an example of a mono-crystalline diamond film obtained at 400 mbars. A growth rate of more than 70 microns per hour was obtained and this 350 microns thick film was grown with only five hours of deposition. This film shows excellent properties as can be seen from the photo luminescence and FTIR spectra with an Nitrogen content measured by EPR at the ppb level. This result emphasizes the advantage to work at high pressure to obtain simultaneously large growth rates and very high film quality. However, because of this large growth rate and the considerable heat fluxes to the substrate, maintaining the film surface temperature constant over long deposition times is very challenging. The substrate holder design and proper cooling is an essential element for high pressure diamond deposition since the heat fluxes can reach several megawatts per square meter.�
Coût énergétique de la croissance du diamant CVD
0.1 1 10 1001E-4
1E-3
0.01
0.1
1
10
G (C
t/h)
P (kW)
6 kWh/Ct
0.1 kWh/Ct
1 kWh/Ct
10 kWh/Ct
100 kWh/Ct
1000 kWh/Ct
100 mbar
50 mbar150 mbar
200 mbar250 mbar
300 mbar
Deposition diameter : 40 mm
Présentateur�
Commentaires de présentation�
With the help of the Goodwin model and our plasma modeling results, it is then possible to estimate the energy efficiency of the deposition process, expressed in kWh per deposited diamond carat, when considering a deposition area of given surface. We see that the efficiency increases by 2 orders of magnitude as the pressure is raised from 50 to 150 mbar, before its saturates at some value below 10 kWh/Ct. This is only a rough estimate but it shows a clear tendency for the role of pressure on the energy efficiency of the process. The use of such high MWPD is of course dependent on the reactor power handling capabilities.�
Utilisation de fortes densités de puissance dans la décharge micro-onde
Contrôle des flux thermiques à
haute puissance
Caractéristiques technologiques requises pour le procédé
de dépôt de diamant
Présentateur�
Commentaires de présentation�
These results imply the following Technological requirement for the growth process : Use of high MWPD in the discharge Control thermal exchanges under high microwave power conditions�
Final cavity
LSPM Bell Jar reactor(1st
generation)
Resonant cavity mode(TM023
)Coupling structure
Réacteur plasma du LSPM: Bell Jar
Présentateur�
Commentaires de présentation�
I will now show you some of our reactor designs, starting with our first generation reactor from 1990. It is a bell jar type reactor using TM023 resonant mode. Here is the field structure inside the coupled cavity including its quartz bell jar and a picture of the reactor in operation. At the time, we did not have the numerical tools we have today and this reactor was therefore brought to operation through a rather painful process of trial and error. The picture shows a plasma obtained at 25 mbar pressure and we see a relatively good agreement between the plasma shape and the field structure within the cavity, as the plasma load here is not yet large enough to significantly alter the cavity behavior. �
Echauffement prononcé
des parois du réacteur à haute densité
de puissance
50 mbar 200 mbar
Imagerie thermique du réacteur Bell Jar
Réacteur plasma du LSPM: Bell Jar
Présentateur�
Commentaires de présentation�
As we tried to increase pressure, the cavity tuning became more and more difficult and the reflected power, although partly compensated by an impedance matching system, caused more and more heating of the walls and the waveguide. These thermal imaging photographs clearly show the metallic walls heating up, which becomes detrimental at 200 mbar pressure. To give an idea of this heating, the waveguide temperature at 200 mbar has reached 60 degree C and above.�
Plasma modelingResonant cavity mode (TM022
)Coupling structure
Réacteur plasma du LSPM: Cavité
métallique
Présentateur�
Commentaires de présentation�
It is to circumvent these heat load problems that we designed a new reactor, dedicated to higher power density operations in 1994. The quartz bell jar of the first version reactor, difficult to cool, was replaced with a window located at the top of a TM022 cavity. The lower part of the cavity is made of a movable metallic plate (in good electric contact with the vertical wall of the cavity), which enables modifying the geometrical size of the cavity and its matching. Lastly, in order to improve the reactor heat load management, the cavity and the coupling system are entirely water-cooled through a double wall.�
Bell Jar 1st
generation
Plasma modeling
New Bell Jar
EM modeling
Réacteur plasma du LSPM: Nouveau Bell Jar
Présentateur�
Commentaires de présentation�
We have recently undertaken an optimization of the bell jar reactor design so we can use it at higher pressure in a stable way. We first increased the size of the quartz bell and then optimized the cavity so as to obtain a high density plasma with a better radial homogeneity. The resulting plasma shape from the model is in very good agreement with the experimental realization.�
-50 0 50-50 0 50-50 0 50
4000 W3600 W 3800 W[H] (cm-3)
2
6
9
13
16
20
(x1016)
Bell Jar first generation
-50 0 50
4000 W 4200 W 4400 W 4600 W 4800 W3600 W 3800 W-50 0 50 -50 0 50 -50 0 50 -50 0 50 -50 0 50 -50 0 50
New Bell Jar
200 mbar
Second Plasma Ball
Increase up to 1 kW of the maximal injected power
Réacteur plasma du LSPM: Nouveau Bell Jar
Présentateur�
Commentaires de présentation�
This plasma modeling results show the significant improvement of the discharge homogeneity and density, with an increase up to 1 kW of the maximal injected power. �
Improvement of plasma radial homogeneity
200 mbar
-30 -20 -10 0 10 20 301x1022
2x1022
3x1022
4x1022[H
] (m-3
)
Radial Position (mm)
Bell Jar 1st
generation (3800 W)
New Bell Jar (4600 W)
-50 0 50
-50 0 50
Réacteur plasma du LSPM: Nouveau Bell Jar
• Residual pressure
: 5.10-8
mbar• Cooled 2“
substrate-holder• Bell jar diameter : 150 mm• 6 kW
generator
Réacteur plasma du LSPM: Nouveau Bell Jar
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Here is a picture of this new bell jar reactor with its main characteristics listed. This reactor is now available commercially through the PLASSYS company.�
Stainless steel reactor
Reactor tests have fully validated the microwave design and have
demonstrated excellent heat flux handling at high pressure.
New Bell Jar reactor
[H] (cm-3)
75 mmNewest LIMHP reactor
Improvement of plasma
shape, dimension and homogeneity in front of the deposition zone
Réacteur plasma du LSPM: Réacteur de dernière génération
Présentateur�
Commentaires de présentation�
To end this part, I will show you modeling results applicable to our latest generation of LIMHP reactors. This slide shows the significant improvements we have achieved both for the shape and the radial homogeneity of the plasma. The first tests, done at pressures above 300 mbar and for long deposition times, have confirmed the homogeneity of the deposited films and have shown excellent heat flux handling. �
Challenge pour la croissance du diamant CVD mono-cristallin
• Condition de croissance de haute pureté
• Plasma dense et de grande dimension
• Haute qualité
du substrat
• Traitement de surface du substrat
• Stratégie de croissance cristalline
L’utilisation Industrielle du diamant CVD mono-cristallin requiert :
Nécessité
de travailler sur : 1) le substrat,2) les conditions de croissance, 3) la stratégie de croissance
• Haute pureté
• Forte vitesse de croissance
• Faible coût de production
• Faible densité
de défauts
• Larges surfaces
Présentateur�
Commentaires de présentation�
For industrial use of CVD diamond to become economically viable, one needs: Low defect density and high purity of the grown diamond films Sufficiently high growth rates And large deposition surface areas These points therefore impose to work on the seed substrate, the deposition process and the growth strategy.�
Croissance du diamant mono-cristallin:
Effets du substrat
Présentateur�
Commentaires de présentation�
I begin this talk with a quick reminder of the effect of the substrate on the diamond growth.�
Diamond substrate
Dislocations from the bulk
Defective zone induced by polishing
Dislocations from the bulkDislocations
from the bulk
•
Polishing induces the formation of a sub-surface defective zone, down to a depth of several microns below the surface, containing a high density of dislocations.
•
This defective zone must be imperatively removed by plasma etching
prior to homo- epitaxial diamond growth
•
A plasma etching cannot treat the dislocations coming from the crystal bulk
which will inevitably propagate through the growing film
Effets du substrat: Polissage
P. M. Martineau, S. C. Lawson, A. J. Taylor, S. J. Quinn, D. J. F. Evans, Gems & Gemology 40 (2004) 2.
Propagation des dislocations du substrat dans la couche épitaxiale
Propagation des dislocations au cours de la croissance
Effets du substrat: dislocations
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Ces clichés de topographie X montrent que les dislocations peuvent facilement se propager du substrat vers la couche épitaxiée.�
Traitement de surface des substrats
Effet d’une gravure des substrats sur l’état de surface des films épitaxiés
Sans prétraitement du substrat Avec prétraitement de gravure plasma (H2
/O2
)
A. Tallaire et al., Physica Status Solidi (a)
201
(2004) 2419-2424;
Amélioration importante de l’état de surface du film par le prétraitement de gravure.
Présentateur�
Commentaires de présentation�
This slide illustrates the improvements obtained by the etching substrate pre-treatment on the surface state of the deposited film.�
Densité
de dislocations
Natural IIa diamond substrate
•
The density of etch pits allows to select for suitable substrates.•
Synthetic HPHT Ib diamond substrates contain much fewer dislocations than natural IIa diamond substrates.
Low quality HPHT substrate High quality HPHT substrate
Effets du substrat: dislocations
Présentateur�
Commentaires de présentation�
The bulk dislocations emerging at the surface can be revealed through the occurrence of etch pits. The etch pit density can be used as a selection criterion to choose the less defective substrates. Here I show etching patterns obtained by an H2/O2 plasma, on different substrate types, respectively natural IIa diamond, and low and high quality synthetic HPHT diamond. These results clearly show that natural diamonds have much too high a dislocation density which makes them unsuitable as CVD substrates.�
Morphologies des cristaux
Présentateur�
Commentaires de présentation�
La dernière partie de ce cours sera consacrée à la morphologie des cristaux de diamant CVD.�
V{100} >> V{111} V{100} << V{111}
Paramètres gouvernant la morphologie des cristaux
La forme d’équilibre des cristaux de diamant CVD (i.e. à
l’état stationnaire, après un temps de croissance infini) est déterminée par les vitesses de croissance des faces les plus lentes (i.e. de type F).
Présentateur�
Commentaires de présentation�
La forme d’équilibre des cristaux de diamant CVD (i.e. à l’état stationnaire, après un temps de croissance infini) est déterminée par les vitesses de croissance des faces les plus lentes (i.e. de type F). Ces schémas illustrent 2 cas extrêmes, respectivement V(100) très supérieur à V(111) et V(100) très inférieur à V(111). On constate dans les 2 cas que les faces les plus rapides disparaissent rapidement laissant ainsi apparaitre les faces les plus lentes.�
Dans la grande majorité
des cas, ce sont les faces {100} et {111} qui délimitent la forme du cristal (les faces F). La morphologie est alors gouvernée par le paramètre α
défini de la façon suivante :
α
= f( %CH4
, Ts, dPMW
, [impuretés])
{ }
{ }111
1003VV
=α
1.0 1.5 3.0 α
Forme d’équilibre
[4,0] [8,3] [4,3] [4,6] [0,3]
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Pour le diamant CVD, dans la grande majorité des cas, ce sont les faces {100} et {111} qui délimitent la forme du cristal (i.e. les facs F). La morphologie est alors gouvernée par le paramètre a défini de la façon suivante : a = √3.V(100)/V(111). Voici l’évolution bien connue de la forme d’équilibre des cristaux du cube vers l’octaèdre, en passant par le cuboctaèdre parfait, lorsque le paramètre a varie de 1 à 3. La combinaison de 2 chiffres entre crochet, associée à chaque morphologie, indique la topologie du cristal, définie par le nombre de cotés des faces {100} et {111} respectivement. Ce paramètre a dépend bien évidemment des conditions de croissance mais également du réacteur de dépôt utilisé. �
{ }
{ }110
1002VV
=
Dans certains cas, les faces {110} et {113} sont également présentes. La morphologie est alors gouvernée par les paramètres α, β et
γ
:
{ }
{ }111
1003VV
=
{ }
{ }113
10011VV
=
β
α
γ
Forme d’équilibre
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Il peut arriver que pour certaines conditions de croissance, comme nous allons le voir par la suite, d’autre faces comme les {110} et les {113} soient présentes à la surface du cristal. Il convient dans ce cas d’introduire deux paramètres de croissance supplémentaires, respectivement b et g, décrivant la vitesse de croissance relative de ces faces, par rapport aux faces {100}. La forme du cristal est alors définie par le jeu de trois paramètres (a, b, g) et il existe 15 domaines de coexistence de faces possibles dans ce système {100}, {111}, {110} et {113}, repartis de la façon suivante dans l’espace des paramètres a, b et g.�
différentes de cristaux dans le système {100}{111}{110}{113} réparties dans 15 domaines de coexistence
de faces cristallines.
Forme d’équilibre
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Pour chacun de ces 15 domaines de coexistence de faces cristalline, existe une ou plusieurs topologies (topologie désormais définie par un jeu de 4 nombres). Nous avons recensé 55 topologies différentes dans le système {100}{111}{110} {113} réparties dans ces 15 domaines. 6 d’entre elles ont été observées au laboratoire.�
sampling 13 face coexistence domains, are theoretically accessible by CVD.
Accessibilité
CVD de l’espace des paramètres
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Experimentally, we have noticed that the (110) growth rate is always the largest, which is consistent with the type S character of these faces in PBC theory. This restricts the potentially accessible CVD parameter space to only thirty three of the original fifty five topologies. We have grown films at LIMHP for 6 of these topologies.�
Forme de croissance
La forme de croissance d’un cristal (i.e. à
un instant donné
de la croissance) est déterminée par les paramètres de croissance (i.e. α,
β
et γ), l’orientation et la
géométrie du substrat, et le temps de croissance.La forme de croissance coïncide avec la forme d’équilibre pour un temps de croissance infini.
α
= 1.8, β
= 1.1, γ
= 4
Film de 500 µm déposé
sur substrat
Ib <100> de 3×3 mm2.
Pour des substrats HPHT <100> bordés de faces latérales {100}, on peut montrer :
• les faces {110} apparaissent
pour β
> 1• les faces {113}
apparaissent
pour γ
> 11.α/(3+2.α)
• les faces {111}
sont recouvertes par les faces (113)
pour γ
> 11α/5
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Nous allons maintenant parler de la forme de croissance d’un cristal (i.e. à un instant donné de la croissance) qui est déterminée par les paramètres de croissance (i.e. a, b et g), l’orientation et la géométrie du substrat et le temps de croissance. La forme de croissance coïncide avec la forme d’équilibre pour un temps de croissance infini. Prenons ici le cas d’un film de diamant de 500 µm déposé sur un substrat <100> de forme carré, bordé de 4 faces (100). On peut montrer que : les faces {110} apparaissent pour b > 1 les faces {113} apparaissent pour g > 11.a/(3+2.a) les faces {111} sont recouvertes par les faces (113) pour g > 11a/5 Pour l’exemple reporté ici, les paramètres de croissance correspondant sont les suivants : a = 1.8, b = 1.1 et g = 4.0. �
α
= 1.8,
α
= 1.8
β
= 1.1, γ
= 4 (113)
• La forme d’équilibre du cristal est constituée uniquement de faces {113}.• Les faces {110}
apparaissent de façon transitoire avant que le cristal n’atteigne sa forme d’équilibre.
Forme de croissance
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Il est possible de reporter le point de fonctionnement de croissance dans l’espace de paramètres présenté précédemment et de déterminer ainsi la forme du cristal à l’état stationnaire. On constate que la croissance a eu lieu dans le domaine topologique (113). Ce résultat montre que des faces peuvent apparaître transitoirement au cours de la croissance avant que le cristal n’atteigne se forme d’équilibre comme c’est le cas ici pour les faces {110}.�
* G. Janssen et al., Journal of Crystal Growth
125
(1992) 42-50; "On the occurrence of (113) facets on CVD-grown diamond"
(100)+(111)α
= 2.04, β
= 0.65,
γ
= 2.54
α
= 2.04,
Epaisseur : 150 µm
Forme de croissance
Croissance homo-épitaxiale sur un substrat IIa <110> cylindrique.
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Les faces transitoires sont très souvent observées dans le cas de l’utilisation de substrats cylindriques, où toutes les orientations cristallographiques sont présentes sur la tranche et sur l’arrête circulaire du substrat. Dans cet exemple, la forme de croissance est constituée des 4 types de faces, bien que la forme d’équilibre n’est censée être constituée que de faces {100} et {111}.�
• La face supérieure initiale {110}
et les faces transitoires {113}
ont disparu.
• La forme finale du cristal est uniquement constituée de faces {100}
and {111}
Forme de croissance
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Là encore, on constate qu’après un temps de croissance suffisamment long, les faces transitoires, ici {110} et {113}, ont disparu et le cristal n’est constituées que de faces {100} et {111} comme le laissaient prévoir les paramètres de croissance a, b et g correspondants.�
4 5 6 70
1
2
3
4
5
6
7
8
Gro
wth
par
amet
er
[CH4] (%)
α β γ
750 800 850 900 9500
1
2
3
4
5
Gro
wth
par
amet
er
Ts (°C)
α β γ
200 mbar, 850°C 200 mbar, 4% CH4
α
=1.8, β
= 0.9, γ
= 4.9 α
=2.1, β
= 1.03, γ
= 6.6 α
=2.4, β
= 1.1, γ
= 7.6 α
=2.2, β
= 1.5, γ
= 5.3 α
=1.3, β
= 0.8, γ
= 3.6α
=1.8, β
= 0.9, γ
= 4.9
Paramètres de simulation
: substrat : <100>, 3 x 3 x 1.5 mm, épaisseur de film : 500 µm
Effets des paramètres de dépôt
Les variations des paramètres de croissance (α, β
et γ) avec Ts et [CH4
] sont générales mais les courbes sont propres au réacteur utilisé.
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Voici à titre d’information comment varient ces paramètres de croissance en fonction de la concentration de méthane et de la température de surface, pour le réacteur que nous utilisons au laboratoire. Le paramètre a augmente généralement avec la concentration de méthane et diminue avec la température de surface. La connaissance de ces courbes est particulièrement utile pour contrôler la morphologie des cristaux déposés, particulièrement pour de fortes épaisseurs. Elles peuvent être déterminées simplement en mesurant la vitesse de croissance sur des substrats orientés suivant les directions <100>, <111>, <110> et <113>, pour chaque condition de dépôt.�
Epaisseur du film
: 300 µmConditions de croissance
: 200 mbar, 4% CH4
, 840ºC
α
= 1.8, β
= 1.1, γ
= 5.0
Influence des faces cristallines : {110}
{110}
{113}
{100}
Analyse Raman
1320 1325 1330 1335 1340 1345 1350 1355
Wavenumber (cm-1)
(100) (113) (110)
5.6 cm-1
Diamond View
Secteurs de croissance {110}
Présentateur�
Commentaires de présentation�
I will now discuss the influence of various crystalline faces, starting with {110}, on the crystal integrity. We have found out that, in the case of thick films, the {110} faces were often associated with crystal corner break-up events. Raman spectroscopy measurements have shown an important line shift and splitting of the diamond line, which indicates a large biaxial stress at the location of these faces. Diamond view imaging on a slab cut from the crystal reveals that the {110} growth sectors contain a lot of dislocations. The origin of this stress is not yet understood, however, it is clear that it is this large stress which is responsible for the crystal corners breaking off.�
Growth conditions
: 200 mbar, 4% CH4
(film thickness : 300 µm)
Ts = 840ºC
α
= 1.8β
= 1.1γ
= 5.0
Ts = 900ºC
α
= 1.5β
= 0.9γ
= 4.4
Utilisation prédictive du modèle
L’apparition de faces {110}
induit des contraintes
dans le cristal pouvant mener à
la rupture du cristal pour des épaisseurs déposées importantes.
Les paramètres de croissance utilisés doivent permettre d’éviter l’apparition de faces
{110}
à
la surface du cristal.
La détermination expérimentale de la variation des paramètres de croissance avec les conditions d’élaboration, permet de sélectionner un jeu de paramètres α, β, γ
satisfaisant ces conditions.
Présentateur�
Commentaires de présentation�
In order to verify our hypothesis, we have made use of our model to select a topology without these faces. Following our previous measurements, the model predicts that growth conditions of 4% methane and 900 degrees would give use a 300 µm thick film without (110) faces. The beta parameter which controls the occurrence of the (110) faces is lowered below its critical value of one by the increase in temperature �
Growth conditions
: 200 mbar, 4% CH4
, 900ºC, no N2 film thickness: 300µm
No crystal break-up
40µm1320 1325 1330 1335 1340 1345 1350
Wavenumber (cm-1)
(100) (110) (113)
Analyse Raman
Utilisation prédictive du modèle
Présentateur�
Commentaires de présentation�
The film grown experimentally was in perfect agreement with our model predictions as can be seen in this micrograph. Notice the absence of (110) faces and that all four corners of the crystal are intact. This reinforces our assumption that (110) faces are very detrimental to crystal stress level. Raman measurements on this new film shows no shifting or splitting of the Diamond line.�
Conclusion
•
Le modèle chimique de croissance (Harris & Goodwin)
permet de décrire de façon quantitative les effets des paramètres de dépôt
(%CH4
, Ts, Pression) sur la vitesse de croissance et la qualité
des films.
•
Il est souhaitable de travailler à
haute pression
pour obtenir de fortes vitesses de croissance et de hautes qualités de film.
•
Le substrat est un paramètre essentiel pour la croissance mono-cristalline, qui conditionne directement la qualité
des films de diamant.
•
La morphologie des cristaux
de diamant est gouvernée par les vitesses de croissance des faces les plus lentes. La grandeur caractéristique est le paramètre α
(mais parfois β
et γ
si les faces {110} et {113} sont présentes).
•
Les paramètres de croissance doivent être judicieusement choisis pour augmenter les dimensions du cristal et préserver son intégrité
structurelle.
Présentateur�
Commentaires de présentation�
Pour résumer les aspects principaux de ce cours, nous avons vu que le modèle de croissance BCF permet d’expliquer en partie l’effet de paramètres de process (%CH4 et Ts) et des caractéristiques du substrat (désorientation, défauts de surface), sur le mode de croissance (Step Flow ou Nucléation 2D). La théorie PBC nous apprend que seules les faces de type F sont susceptibles de croitre par Step Flow. Les phénomènes de reconstruction de surface peuvent changer la nature des faces. Les faces {100} intrinsèquement de type K, deviennent F. Il est probable que d’autres faces, comme les {113}, acquièrent également un caractère F sous l’effet de la reconstruction. Le modèle d’Harris & Goodwin permet de décrire de façon plus quantitative, les effets des paramètres de process ([CH4], Ts, P) sur la vitesse de croissance et la qualité des films. Il est souhaitable de travailler à haute pression pour obtenir de fortes vitesses de croissance et de hautes qualités de film. L’état de surface du substrat est un paramètre essentiel pour la croissance, qui conditionne directement la qualité des films de diamant. La morphologie des cristaux de diamant est gouvernée par les vitesses de croissance des faces les plus lentes (i.e. de type F). La grandeur caractéristique est le paramètre a (mais parfois b et g si les faces {110} et {113} sont présentes). Le paramètre a gère également la stabilité des macles de pénétration sur les faces {100} et {111}. Les différents types de défauts pouvant survenir au cours de la croissance sont liés au substrat ou aux conditions de croissance, et peuvent, dans une certaine mesure, être évités.�
![eau diamant ANGLAIS[1]](https://img.pdfslide.fr/doc/110x75/577d2a011a28ab4e1ea87427/eau-diamant-anglais1.jpg)
