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Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Un nouveau dispositif de type RMX pour le mélange et le contrôle des réactions
chimiques à l’état fondu
René MULLER
Groupe d’Intensification and d’Intrapolation des Procédés Polymères (G2IP) LIPHT EAc École Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM)
Université de Strasbourg
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
SOMMAIRE
Principe de fonctionnement
Utilisation en tant que mélangeur batch
Visualisation des écoulements et simulation numérique
Utilisation en tant que réacteur et émulsificateur
Perspectives (fonctionnement continu)
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Différents types de mélangeurs (échelle labo):
Brabender (batch): W30 (30 cc) W55 (55 cc) W/N/B/S 350 (400cc)
Rheomix (batch) 600 (60 cc) and 3000 (3000 cc).
Microcompounders bi-vis (batch ou continu)MiniLab(Thermo) (7 cc) + MiniJet (machine d’injection 4 cc)Xplore (DSM) (5 et 15 cc) + Mini Injection Machine (5 et 12 cc)
Extrudeuses mono- ou bi-vis (continu)
Principaux défauts et lacunes:
Difficulté de récupérer des échantillons (étape additionnelle de moulage)
Difficulté de travailler sous atmosphère contrôlée (évaporation, ..)
Efficacité du mélange dispersif (écoulement en elongation/en cisaillement)
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Tentatives pour favoriser la composante élongationnelle:
”Extensional flow mixer”
X.Q. Nguyen and L.A. Utracki, U.S. Patent, 5, 451, 106, 19 (1995)
Nombre limité de convergeants/divergeants(perte de charge totale)
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Developpement d’un nouveau mélangeur/réacteur
Principe: écoulement périodique à travers un mélangeur statique
Élément de mélange statique
Importance des écoulements élongationnels (convergeant et divergeant)
Réorientation de la matière à chaque cycle
Etanchéité aux liquides et aux gaz – fonctionnement possible sous pression
P
P
Idée du multi-pass pour le mélange: brevet US (1960)
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Conception de l ’élément de mélange
Critères: Alimentation des composants (y compris liquides sous pression)Moulage direct des échantillons (sans reprise de la matière) Etanchéité aux liquides et aux gazPossibilité d’associer plusieurs unités en série
Alimentation (fondu ou liquide)
Mélange
Vers le moule ou l’unité suivante
����
����
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Principales caractéristiques du mélangeur élongationnel RMX
- Volume de mélange variable (5 à 100cm3) contrôlé par la position des pistons
- Commande par des vérins hydrauliques: puissance du groupe: 2kW
- Pression maxi dans les chambres: 300 bars
- Fréquence de fonctionnement typique à 100 bars: 1 cycle en 2s
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Vue schématique du mélangeur
Elément de mélange(plusieurs géométries
disponibles)
Joints Téflon ou métalliques entre les pistons et les
chambres
Chambres
Moule
Unitéd’alimentation
(fondus)
Alimentation de liquides
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Principe de fonctionnement
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Utilisation en tant que
mélangeur batch (polymères fondus)
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
b: RMX (filière longue) 200 J/g
ba
a: Rheomix Haake 630 J/g
Comparison avec un mélangeur type Brabender
PS / PMMA 10/90 ηηηη(PS)/ηηηη(PMMA) ≅≅≅≅ 0,2 T=210°C
Inclusions de faible viscosité dans une matrice de haute viscosité
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Dn filière longue
Dv filière longue
Dn Haake
Dv Haake
PS / PMMA 90/10 ηηηη(PMMA)/ηηηη(PS) ≅≅≅≅ 5 T=210°C
Inclusions de forte viscosité dans une matrice de faible viscosité
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
aa bb
Influence du nombre de cycles (filière longue)
Résultats pour des mélanges de polymères
PS / PMMA 10/90 ηηηη(PMMA)/ηηηη(PS) ≅≅≅≅ 5 T=210°C
b: 30 cyclesa: 10 cycles
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Elément de mélange àfilière longue
Alimentation
Moule
Eléments de mélange
L=15 mm
D=3mmL/D=5
L=2 mm
D=2mmL/D=1
Elément de mélange àfilière courte
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Dn filière longue
Dv filière longue
Dn filière courte
Dv filière courte
Inclusions de faible viscosité dans une matrice de haute viscosité
Influence de la géométrie de l’élément de mélange
Vitesse des pistons: 5 mm/s
PS / PMMA 10/90 ηηηη(PS)/ηηηη(PMMA) ≅≅≅≅ 0,2 T=210°C
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Dn 20 mm/s
Dv 20 mm/s
Dn 10 mm/s
Dv 10 mm/s
PS / PMMA 10/90 ηηηη(PS)/ηηηη(PMMA) ≅≅≅≅ 0,2 T=210°C
Influence du débit(vitesse des pistons)
Filière longue
Inclusions de faible viscosité dans une matrice de haute viscosité
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Visualisation des écoulements
et simulation numérique
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Visualisation de l’écoulement
Chambres transparentes
Liquide fluorescent
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Chambres en PMMA
Faisceau laser linéaire et vertical
Fluide identique dans les 2 chambres mais contenant de la fluorescéine d’un côté.
Glycérine fluorescente Glycérine vierge
Visualisation de l’écoulement
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Ecoulement rampant (Re≅0.001); liquide newtonien viscosité élevée:
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Comparaison simulation-expérience en non-newtonien
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Ecoulement rampant (Re≅10-4): experience pour un fluide viscoélastique
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Utilisation en tant que
réacteur et émulsificateur
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
1
10
100
1000
10000
100000
0.01 0.1 1 10
G' (
Pa)
w (rad/s)
PE-TEMPO G' (200°C)
Ø=4mm, v=30, n=10 Ø=4mm, v=30, n=30 Ø=4mm, v=60, n=30
Ø=2mm, v=30, n=10 Ø=2mm, v=30, n=30 REF
Dégradation contrôlée d’un PEhd en présence d’un agent de terminaison réversible
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Emulsification et polymérisation de monomères
d = 60 mm d = 32 mm
Nombre de trous :
entre 1 et 30
Diamètre des trous : entre 0,2 mm et 1 mm
Elément de mélange spécifique
Dispositif pneumatique
Pression contrôléeBasses pressions (<25 bars)
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
• Procédure :
• Etape d’émulsification :
• Introduction des réactifs dans le mélangeur/réacteur• Mélange (environ 400 cycles) à pression imposée et à 25°C
• Etape de polymérisation :
• Montée en température à 70°C • Arrêt du mélange et transfert du milieu réactif dans l’une des chambres • Montée à 80°C � le temps de réaction dépend du type d’amorceur • Récupération du produit final • Détermination de la distribution en tailles par DDL
MMA 15% v/water
SDS 0,5 - 4 g/l
Lauroyle peroxide 2 - 6% w/MMA
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600
Nc
Dv (
nm
)
E=1500 J/g
E=1000 J/g
E=300 J/g
E=200 J/g
∆P=10 bars (�), ∆P=15 bars (�)
Values of specific mixing energies are indicated for Nc = 100 and Nc= 500.
Volume-average drop diameter Dv as a function of the number of cycles at two different pressure drops.
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
0
20
40
60
80
100
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
[SDS]/[MMA] (%)
Dv (
nm
)
0
20
40
60
80
100
Co
veri
ng
rate
(%
)
Dv (�,�, solid lines), interface covered fraction (�,�, dashed lines)
10 bars (�,�) and 15 bars (�,�).
Evolution of volume-average drop diameter and interface covered fraction as a function of SDS concentration at two different pressure drops:
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
0
20
40
60
80
100
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
[SDS]/[MMA] (%)
Dv (
nm
)
�, solid line: 15% MMA; �, dotted line: 30% MMA; �, dashed line: 50% MMA.
Influence of concentration of monomer on the evolution of volume-average droplet diameter with SDS concentration.
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
0
50
100
150
200
250
0 500 1000 1500 2000 2500
Mixing Energy (J/g)
Dv (
nm
)
Ultrasonification at 20kHz and 60% amplitude (�, dashed line)
Ultraturrax at 10000 rpm (�)
RMX in standard conditions (�, solid line).
Influence of mixing energy on volume average droplet radius. Comparison between ultrasonification, Ultraturrax and RMX
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Perspectives
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Alimentation séquentielle de composants réactifs
Alimentation du composant 1
Transfert du composant 1
Transfert de 2 et alimentation de composants
supplémentaires
Alimentation du composant 2
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Principe de fonctionnement commemélangeur/réacteur continu
Alimentation continue Qe
Débit de sortie continu Qs
Déplacement identique des pistons:
Volume de mélange total constant:
Qe= Qs
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Principe de fonctionnement avec plusieurs unités en série
Connection elementConnection element
Débit entrant
Débit sortant
Pour des réactions en plusieurs étapes, injection de réactifs au niveau des éléments de connection
Rencontre Technique – Matières Plastiques4-5 octobre 2011 Hôtel de la Région Strasbourg
Alimentation par vis, moules spécifiques (mousses,…)