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Informations pour les utilisateurs dessystèmes de titrage et de pH METTLER TOLEDO

Sommaire

DL-TIP- Détermination du titre des solutions

de titrageComment faire? A quelle fréquence?A quoi faut-il veiller ?

Nouveau- DLBase

Nouveau logiciel de base de donnéespour titrateurs DL50 et DL70

- MPC227pour le titrage conductimétrique

Accessoires- Une large gamme d‘accesoires

Veu d‘ensemble pour le titrateurs

Applications- Recueils de méthodes Memory Card

Méthodes sur carte de mémoire- Le titrage dans l‘industrie pétrolière

une détermination simple et précisedes paramètres significatifs pour laqualité

- Nouvelle détermination de lavitamine CIndication ampérométrique

Chères lectrices et cherslecteursAvec ce nouveau magazine nousaimerions faire profiter nosclients d’une assistance encoreplus parfaite.Dans la rubrique DL-TIP nousvous faisons profiter de notreexpérience.Vous trouverez de plus desinformations sur des nouveauxproduits et leur mise en oeuvre,ainsi que sur des applicationsdans tous les domaines du titrageet de l’électrochimie.Nous vous souhaitons une agréa-ble et profitable lecture!

IntroductionL’histoire de l’analyse quantitative remonte à Lavoisier et à ses contempo-rains du 18e siècle. Ils effectuèrent les premiers titrages, au début, avec desréactifs solides (par exemple la potasse) puis, très vite, avec des solutions deréférence, de concentration connue.

Le titrage consiste à déterminer combien il faut de solution de référencepour convertir totalement la substance de l’échantillon. La concentration dela solution d’analyse peut être calculée à partir de la consommation en mL,de la concentration du réactif en mol/L et de la masse molaire M de la subs-tance à déterminer. Le titrage n’est par conséquent pas une méthode abso-lue, car le résultat dépend intimement de la concentration du réactif.

La concentration effective du réactif s’écarte en général de la concentrationvoulue, soit en raison d’imprécisions lors de sa préparation, soit en raisond’une transformation chimique progressive.

Comment détermine-t-on le titre?La détermination de la concentration effective ou du titre, se fait par titraged’une substance de composition parfaitement connue. Chaque fois que pos-sible on utilise à cette fin des substances étalons. Ce sont des produits chimi-ques remplissant les conditions suivantes [1, 2, 3, 4]:

• Composition clairement définie et grande pureté• Masse molaire élevée (pour éviter les erreurs de pesage)• Facile à sécher• Facile à peser (pas de réaction avec l’oxygène ou le CO

2, non

hygroscopique)• Vite et bien soluble dans le solvant employé• Réaction rapide et stoechiométrique avec la solution titrante.

Détermination du titre dessolutions de titrage

Printemps 1998

DL-TIP

2 USER COM Printemps 1998

Figure 1: titrateur METTLER TOLEDO DL55

Dans la pratique, les substancesidéales, remplissant toutes ces con-ditions, sont naturellement très ra-res. Le carbonate de sodium, parexemple, est hygroscopique et doitêtre séché avant l’emploi. [2]

Dans les cas où aucune substanceétalon appropriée ne peut être trou-vée, on peut utiliser un étalon, dit se-condaire, c’est-à-dire une substancedont la composition exacte est con-nue par comparaison avec une subs-tance étalon. [4]

A quelle fréquence doit-ondéterminer le titre?Chaque nouveau réactif doit êtreimpérativement titré. Ceci s’appli-que également aux réactifs commer-ciaux de précision garantie, car lefacteur ne compense pas seulementles erreurs de concentration, maisaussi les imprécisions de la burette.(Des réactifs corrosifs, comme parexemple la soude caustique, peuventaffecter le diamètre de la burette).

Selon la stabilité du réactif em-ployé, il faut répéter plus ou moinssouvent la détermination du titre.Le tableau 1 donne quelques exem-ples de réactifs souvent employés.Dans ce contexte il est intéressantde savoir que l’intervalle de déter-mination du titre peut être pro-grammé sur les nouveaux titrateursMETTLER TOLEDO DL5x (voirfigure 1). L’appareil signale à l’opé-rateur quand une détermination doit

être effectuée. Ceci aug-mente naturellement la pré-cision des résultats.

MéthodologieLes brochures d’applicationMETTLER TOLEDO n° 8,9 et 18 donnent les métho-des, les résultats et des con-seils pour déterminer le titredes réactifs les plus cou-rants pour les titragesacidimétriques, redox,complexométriques,turbidimétriques et par pré-cipitation. Chaque appareilpossède en mémoire unchoix de méthodes de déter-mination du titre, de sorteque les déterminations cou-rantes peuvent être démar-rées par simple pression surune touche.

ImportanceIl est important de souligner que ladétermination du titre nécessite unsoin particulier. [3] Chaque erreur serépercute par une erreur systémati-que sur toutes les déterminations ul-térieures faites avec la solution de ré-férence en cause. Il faut, par prin-cipe, faire plusieurs déterminationsdu titre et les exploiter statistique-ment. Il est recommandé d’utiliserun test mathématique pour détecterles valeurs aberrantes (par exempletest de Grubbs). [1] Les appareilsprofessionnels comme les titrateursMETTLER TOLEDO DL7x permet-

Réactif Substance étalon Fréquence Remarques

soude caustique hydrogénophtalate 1 fois par protéger duNaOH de potassium semaine CO2

acide sulfurique tris-(hydroxyméthyl) tous les 15H2SO4 aminométhane jours

dichloro-phénol- acide ascorbique 1 fois par conserver au fraisindophénol (Vitamin C) jour et dans l’obscurité

réactif Karl-Fischer tartrate de 1 fois par protéger deComposite 5 sodium jour l’humidité

Tableau 1: substances étalons pour solutions titrées

Littérature

[1] METTLER TOLEDO, Funda-mentals of Titration, 1993

[2] Vogel, Textbook of quantitativeinorganic analysis, 4th edition,1978

[3] Jander•Jahr, Massanalyse,14. Auflage, de Gruyter, 1986

[4] E. Merck, Primary VolumetricStandards

[5] METTLER TOLEDOApplications Brochure 15,Guidelines for Result Check

tent d’effectuer ce test automatique-ment après chaque série de mesures.

La détermination du titre convientégalement très bien à tester l’apti-tude du système et indique de façonrapide si le système utilisé est en-core apte à l’usage. [5]


DLBase – la banque de donnéespour le DLWin

L’archivage et la recherche de données et de résultats devient d’uneimportance capitale à une époque où la quantité de données augmenteconstamment. Les données doivent être traitées et présentées auxprofanes sous une forme facilement compréhensible, leur plausibilitédoit de plus pouvoir être contrôlée. Ces opérations demandent unlogiciel spécifique, qui gère les données existantes dans une banque dedonnées. C’est la seule manière d’assurer l’intégrité des données.

Les souhaits des clients peuvent do-rénavant être réalisés grâce au nou-veau logiciel DLBase. DLBase estun complément au DLWin et assurela gestion de toutes les données sai-sies par DLWin. Il comprend lesfonctions suivantes.

Différents critères de rechercheLes données peuvent être classéesselon des critères tels que l’identifi-cation (ID) et la version des métho-des, l’utilisateur, la date et l’heure.Ceci facilite la recherche d’enregis-trements déterminés.

Fonctions filtresCertaines données peuvent être reti-rées de l’affichage à l’aide de lafonction filtre. Le n° de série, l’IDdes méthodes et d’autres critèrespeuvent être utilisés pour la fonc-tion filtre. Ceci assure une présenta-tion toujours claire des données.

Définition des modes opératoiresnormalisés (MON)Les seuils définissant la validité desrésultats peuvent être par exempleentrés sous cette fonction. Un texteMON, pouvant être édité par l’utili-

sateur, est utilisé pour les explica-tions.

Vue d’ensemble des donnéesDifférentes possibilités de visualisa-tion permettent d’avoir une vued’ensemble sur les résultats, lesélectrodes, les solutions titrantesainsi que sur d’autres données.

Fonctions statistiquesLes résultats sont présentés avec lesvaleurs statistiques correspondantessous une forme claire. Certains ré-sultats sont exclus des calculs statis-tiques selon les modes opératoiresnormalisés (voir figure ci-dessous).

Fonctions d’exportation etd’impressionPratiquement tous les enregistrementspeuvent être imprimés sous uneforme claire ou exportés directementdans Excel en cliquant avec la souris.

La fonction statistique permet le calcul des moyennes, de l’écart type etoffre la possibilité d’un contrôle graphique des résultats par rapport auxseuils.DLBase propose ainsi toutes les fonctions qui facilitent l’utilisation d’unegrande quantité de données. La commande est simple et intuitive.

Nouveau


Combinaison de titrateur DL55 / pH/conductimètre MPC227 / imprimante GA42

MPC227 – le nouvel appareil de mesurecombiné pH/conductivité

tit une haute précision du résultat.L’assurance de la qualité, qui va depair avec le respect des prescrip-tions légales, constitue l’un desgrands défis auquel le laboratoire dechimie doit actuellement faire face.Une documentation sans lacunes esttout aussi impérative que le strictrespect des instructions opératoires.Après un certain temps, le MPC227rappelle à l’opérateur la nécessité decalibrer, il mémorise les résultats dudernier calibrage, indique automati-quement la qualité de l’électrode etdocumente les résultats de mesuresur une imprimante matricielle. Lesrègles BPL sont donc parfaitementobservées.

Trois différents capteurs de conduc-tivité sont disponibles. Dans laplage de 0 – 1000 mS on peut par

conséquent toujours mesurer avecun capteur adéquat et aussi «venir àbout» des solutions corrosives. L’undes capteurs convient égalementtrès bien aux titrages conductimétri-ques.

Combinaison titrateur/MPC227La combinaison du conductimètre etd’un titrateur est avantageuse pourdeux applications très intéressantes:

• mesure directe automatisée de laconductivité en combinaison avecd’autres analyses, par exempledans le traitement de l’eau (cal-cium, chlorures, alcalinité, fluo-rures)

• titrages avec indication conducti-métrique au lieu de potentiomé-trique.

Grâce à la sortie analogique calibréeet commutable, le MPC227 se com-bine très bien aux titrateursMETTLER TOLEDO DL5x etDL7x. Le transfert spécial de don-nées logarithmiques assure unehaute précision sur l’ensemble de laplage de mesure.

Avec le MPC227, l’utilisateur dis-pose d’un appareil de haute qualitépour mesurer sans difficultés le pHet la conductivité. Cet appareil com-biné est particulièrement économe,en place et en argent, lorsqu’on me-sure fréquemment l’un des paramè-tres et occasionnellement l’autre.

Les utilisateurs du titrage et les ana-lystes de l’eau salueront cette com-binaison de deux appareils commeune nouveauté intéressante dans lagamme METTLER TOLEDO. LeMPC227 sera disponible après juin1998.

Plusieurs d’un seul coup! Comme le maître-tailleur de la légende, fierde son exploit d’avoir écrasé plusieurs mouches d’un seul coup.METTLER TOLEDO s’avance en terre vierge avec le lancement dupremier appareil de mesure combiné pH/conductivité, le MPC227.

De nombreux clients doivent en ef-fet mesurer ces deux paramètres.Par exemple, dans le traitement del’eau et les eaux usées, le pH et laconductivité sont des caractéristi-ques importantes pour la qualité del’eau.

Le MPC227 remplace deux appa-reils et permet ainsi de réduire lesfrais d’investissement et d’économi-ser une place précieuse dans le labo-ratoire.

Les deux canaux de mesure indé-pendants sont faciles à calibrer avecdes étalons de pH ou de conducti-vité. Grâce à la détection automati-que du tampon, l’appareil accepteles solutions de calibrage dans unordre quelconque. Le calibrage àtrois points pour le canal pH garan-

Nouveau


Meilleures performances d’analyse grâceaux bons accessoires

Automatiser

Qu’il s’agisse de préparer les échan-tillons, de les acheminer au titrateurou d’effectuer différentes détermi-nations consécutives sans sur-veillance: le passeur d’échantillonsST20A répond à tous ces besoins.On peut ainsi analyser consécutive-ment jusqu’à 20 échantillons, rincerla tête de titrage entre deux échan-tillons et conditionner l’électrode.

METTLER TOLEDO propose une large gamme d’accessoires pour sestitrateurs. Selon le cas, l’accessoire approprié peut augmenter la préci-sion du résultat, faciliter le travail ou ouvrir la voie à des nouvellesapplications.

Nettoyer

Afin d’éviter les contaminations en-tre échantillons successifs, il con-vient de nettoyer soigneusement latête de titrage après chaque analyse.Cette opération est facilitée parl’emploi de l’unité de rinçage. Ilsuffit de presser une touche pourque la tête de titrage soit propre etprête pour la détermination sui-vante.

Brochures d’application

Le développement d’une méthodepeut être fort laborieux. Le choixdes bonnes conditions, séquencesd’opérations et modes de calcul né-cessite souvent des essais fasti-dieux. METTLER TOLEDO pro-pose son savoir et son expériencesous la forme de brochures d’appli-cation détaillées. Vous y trouverezla méthodologie, les résultats, lescourbes, mais aussi des «tuyaux»,par exemple, pour la préparation deséchantillons ou l’élimination desdéchets.

Accessoires


Capteur Type Diaphragme Application

DG101-SC pH Céramique microanalyses,DG111-SC pH Céramique standard acido-basiqueDG113-SC pH Rodage amovible titrages en milieu non-aqueux, TAN/TBNDG114-SC pH Rodage amovible échantillons troubles, sales, protéinesDG115-SC pH Rodage fixe faible force ionique, réaction rapideDM140-SC Pt Céramique titrages d’oxydo-réduction (Cer, KMnO4, I2)DM141-SC Ag Céramique titrages par précipitation (AgNO3)DM142 Pt — voltamétrie (KF, VitC)DP550 Photo — titrage photométrique (Ca/Mg, tensioactifs)DP660 Photo — titrage photométrique (Al, Cu)

Accessoires Karl-Fischer

La tête de titrage Karl-FischerDV705 convertit votre titrateurpotentiométrique en instrument dedétermination de la teneur en eau.Grâce aux fours de dessiccation letitrage Karl Fischer peut même êtreappliqué aux échantillons récalci-trants.

Vue d’ensemble des capteurs

Récipients de titrage

Différents récipients de titrage (enverre, en matière plastique, de100 mL, de 250 mL, thermostatisa-bles) vous sont proposés, de mêmeque les bouchons adéquats, des na-celles de pesage, des cartouches deproduit desséchant, des burettes, descâbles et des imprimantes.

Capteurs

Les électrodes de titrage METTLERTOLEDO résistent aux conditionssévères des travaux de routine. Ladurée de service de l’électrode dé-pend largement du choix correct del’électrode. En particulier, les mo-dèles à diaphragme amovible se dis-tinguent par leur robustesse et untemps de réponse très court. Lesphototrodes constituent une catégo-rie particulière de capteurs; ce sonten fait des photomètres qui mesu-rent l’absorption de la lumière parl’échantillon et permettent ainsid’effectuer automatiquement des ti-trages avec indicateurs colorés.


Titrator DL55 avec MemoryCards

Insérer la MemoryCard – charger lerecueil de méthodes – démarrer le titrage

• Déterminations dans l’industriedes boissons

• Déterminations dans l’industriedu papier

• Déterminations des titres• TAN/TBN et autres détermina-

tions dans les huiles

L’exemple de recueil de méthodesMemoryCard pour les détermina-tions dans les boissons donne unaperçu des informations que l’utili-sateur peut trouver dans cette formede recueil de méthodes:16 méthodes sont enregistrées sur laMemoryCard pour les détermina-tions dans les boissons. Les applica-tions s’étendent de la déterminationcombinée du pH et de l’indiced’acidité dans les jus de fruit à ladétermination des sucres réducteursdans le vin et dans les jus en passant

par la teneur en dioxyde de soufredans les vins rouges et blancs. Lesméthodes ampérométriques volta-métriques sont décrites, avec leursavantages et inconvénients, pour ladétermination de la vitamine C. La

teneur en sulfate de l’eau minéralepeut être déterminée à l’aide d’uneélectrode spécifique de baryum.Des remarques sur la préparationdes échantillons et sur les mesureseffectuées dans les laboratoiresd’application facilitent la mise enapplication des méthodes.Le temps disponible est aujourd’huitoujours très juste dans les labora-toires. Les recueils de méthodesMemoryCard permettent d’écono-miser beaucoup de temps de pro-grammation et de développement deméthodes.

La programmation des méthodes des titrateurs DL53/55/58 est encoreplus simple avec les nouveaux recueils de méthodes MemoryCard. LesMemoryCards, spécifiques à chaque branche, contiennent des métho-des entièrement développées et déjà programmées, qui peuvent êtrechargées sans problème dans le titrateur.

De nombreux utilisateurs connais-sent déjà les avantages du travailavec la MemoryCard: sauvegarderapide des méthodes et des résultats,transmission facile des méthodes etdes données de configuration d’untitrateur à un autre. De nombreusespossibilités sont ainsi offertes pourla sauvegarde des données et un tra-vail rationnel avec plusieurstitrateurs, même sans l’emploi d’unmicro-ordinateur.

Mais pourquoi la transmission desméthodes ne devrait-elle être utili-sée que par l’utilisateur lui-même?METTLER TOLEDO possède untrès grand nombre de méthodes en-tièrement développées et testées. Cesavoir-faire est déjà depuis long-temps mis à la disposition des utili-sateurs sous la forme de brochuresd’applications. Les nouveaux re-cueils de méthodes MemoryCard necontiennent pas uniquement les co-pies des méthodes, des statistiquesde résultats et des instructions pourla réalisation des mesures «sur pa-pier» mais aussi la MemoryCard,sur laquelle toutes les méthodesmentionnées dans les brochures cor-respondantes sont enregistrées. Lesméthodes peuvent être chargéesdans le titrateur sans autre charge detravail et sans avoir à éliminer leséventuelles erreurs lors de l’entrée àla main. Et le titrage peut déjà com-mencer !Les recueils d’applications ont étéélaborés en fonction des branchesafin que le plus possible d’applica-tions enregistrées sur une carte puis-sent être utilisées. Les recueils deméthodes MemoryCard suivants se-ront disponibles à la fin de 1997:

Applications


Le titrage dans l’industriepétrolière

Le pétrole est la source de 40 % de l’énergie consommée dans le mondeentier et, par conséquent, l’une des marchandises les plus importantes.Le contrôle de qualité de l’huile brute est indispensable et est régle-menté par diverses directives telles que ASTM, IP ou BSI. METTLERTOLEDO a développé des méthodes pour les titrateurs de la familleDL50 afin de permettre une détermination simple et précise des critè-res significatifs pour la qualité.

Aujourd’hui, 100 ans plus tard, lesinstructions standardisées del’ASTM visent toujours ce mêmebut. Les aspects écologiques pren-nent cependant une importancecroissante: la qualité de l’huile pourmoteurs est par exemple contrôlée àl’aide des standards SBN et SAN.Ceci permet d’éviter des vidangesinutiles en même temps que leur im-pact sur l’environnement.Parmi les différents standardsASTM pour l’industrie pétrolièreles SAN et AN (strong acid numberet acid number), les SBN et BN(strong base number et basenumber) ainsi que l’indice de brome

sont les déterminations les plus fré-quemment effectuées.Ces examens relativement laborieuxsont réalisés par titrage potentiomé-trique.METTLER TOLEDO a développédes méthodes pour les titrateursDL5x, qui permettent la détermina-tion simple et fiable des critèresévoqués. Des méthodes supplémen-taires ont été développées en plusdes méthodes respectant stricte-ment les instructions standardsASTM D 664-89 (SAN et AN),D 4739-92 et D 4739-92 (SBN etBN) et ASTM 1159-93 (nombre debrome) . Méthodes rapides pour dé-terminer SAN/AN et SBN/BN, mé-thodes pour déterminer l’indice debrome, la teneur en mercaptansdans les produits pétroliers, ainsique le chlorure dans l’huile brute.Toutes ces méthodes sont présen-tées dans la brochure d’applicationn° 20 «Déterminations dans l’in-dustrie pétrolière».

67.689.000 barils de pétrole ont étéextraits par jour au cours du premiersemestre de 1996; ce chiffre a étéporté à 70.105.000 au cours du pre-mier semestre 1997 ce qui corres-pond à une croissance moyenne de3,6 %. Les Etats-Unis, l’ArabieSaoudite et les pays de l’ancienneUnion soviétique représentent envi-ron 42 % de la production totale depétrole. Des pays comme le Ve-nezuela, le Nigeria, l’Algérie et laChine ont connu une augmentationsupérieure à la moyenne de leurproduction, de 1996 à 1997 (voirfig. 1).Le brut est soit transformé dans lepays producteur, soit exporté. Dansle monde entier, des raffineriestransforment le brut en essence, ga-zole, huiles pour moteurs, mazout,kérosène et d’autres produits pétro-liers. Le résidu de cette productionest principalement utilisé sousforme d’asphalte.Les plus grands pays consomma-teurs de brut et des produits pétro-liers sont les Etats Unis, la CIS, leJapon, l’Allemagne, la Chine,l’Italie et la France.Afin de simplifier le contrôle dequalité, diverses organisations ontpublié des instructions d’analyse,dont l’ASTM (American Society forTesting and Materials) est sansdoute la mieux connue des sourcesde références pour l’industrie pétro-lière. L’ASTM fut fondée en 1898en vue de créer une base uniformepour le contrôle et l’évaluation de laqualité des produits pétroliers. Figure 1: production de pétrole en milliers de barils par jour,

au cours du premier semestre [1]

Pays 1997 1996 Croissance

USA 8331 8411 – 1,0 %Arabie-Saoudite 8169 8015 + 1,9 %CEI 7158 7125 + 0,5 %Iran 3693 3698 – 0,1 %Mexique 3373 3312 + 1,8 %Norvège 3295 3208 + 2,7 %Chine 3228 3093 + 4,4 %Venezuela 3224 2901 + 11,1 %Canada 2508 2350 + 6,7 %Grande-Bretagne 2478 2499 – 0,8 %Nigeria 2399 2210 + 8,6 %UAE 2300 2244 + 2,5 %Koweït 1989 2007 – 0,9 %Indonésie 1553 1515 + 2,5 %Lybie 1460 1424 – 2,5 %Algérie 1291 1234 + 4,6 %

Monde entier 70105 67689 + 3,6 %

Applications


A quoi sert la détermination dunombre d’acides et de bases?Le SBN est une mesure de la teneuren bases fortes des produits pétro-liers. Une base forte est par défini-tion un composant basique dont laconstante de dissociation est aumoins 1000 fois supérieure à celledu groupement basique de force di-rectement moindre. Les composantsbasiques sont principalement desbases organiques et minérales, ainsique des composants aminés, maisaussi des sels d’acides faibles, dessels basiques de polyacides et quel-ques additifs tels que les inhibiteurset détergents.Les acides forts se définissent demanière analogue. Les composantsacides des produits pétroliers sont,pour la plupart, des acides organi-ques et minéraux, des esters, phé-nols, lactones, résines, sels d’am-monium et autres.Le nombre d’acides ainsi que lenombre de bases renseignent sur le

200

– 200

0

mV

tampon A

tampon B

mL

blanc AHCl

blanc BKOH

LM

SAN

AN

échant.

ANAN

AN

échant.

Courbe de titrage nombre d’acide

changement d’état d’une huile dansdes conditions oxydantes. Les mo-difications relatives de l’huile sontainsi déterminées indépendammentde la couleur ou d’autres propriétéset permettent de définir le momentoù une vidange s’impose.

L’indice de bromeL’indice de brome donne la quantitéde brome (Br

2), qui, d’après le cal-

cul, réagit avec 100 g d’échantillondans les conditions définies par laméthode standard ASTM D 1159-93. L’indice de brome représente lenombre des composants de l’huilesensibles au brome, principalementles porteurs de doubles liaisons.

Méthodes rapides et autresméthodesLes méthodes rapides peuvent êtreutilisées pour les examens de rou-tine. Elles permettent une évaluationgrossière de la valeur effective,moyennant environ le quart du

temps nécessaire pour la méthodeASTM. La détermination desmercaptans correspond à la methodestandard ASTM D 3227. Elle estégalement importante pour juger laqualité de l’huile. La teneur en chlo-rure du brut est un critère importantpour prévenir les phénomènes decorrosion dans les pipelines.

RésuméLa plupart des instructions ASTMnécessitent quelques prétitragesavant le titrage effectif - une tâcheidéale pour les titrateurs automati-ques METTLER TOLEDO, pourlesquels les méthodes correspon-dantes ont été développées et pu-bliées dans la brochure d’applica-tion n° 20 «Déterminations dansl’industrie pétrolière».A l’aide de ces méthodes et des ti-trateurs METTLER TOLEDO, il estpossible de déterminer simplementet avec précision les critères impor-tantes pour la qualité des produitspétroliers, sans disposer de connais-sances techniques particulières.

Littérature

[1] Petroleum Economist, Volume64 Number 10, London 1997

[2] Applications Brochure 20,Determinations in the PetroleumIndustry, METTLER TOLEDO


Fig. 1: Oxydation de l’acide ascorbique

O

O O

O OH

OH

OO

HO OH

OH

OH

– 2e–

Fig. 2: Exemple de courbe de titragevoltamétrique [4]

[mL]

[mV]

Fig. 3: Exemple de courbe de titrageampérométrique [4]

[mL]

[µA]

Nouvelle méthode de déterminationde la vitamine C

La teneur en vitamine C est un critère important pour le contrôle dequalité des denrées alimentaires et des boissons. Cette contributiondécrit le titrage ampérométrique de la vitamine C, une nouvelle mé-thode qui, par rapport aux méthodes classiques, présente des avanta-ges considérables en matière de précision, de sensibilité et de rapidité.METTLER TOLEDO a développé un nouveau titrateur automatiquequi permet non seulement d’effectuer des titrages ampérométriques,mais qui contient en outre les algorithmes logiciels nécessaires pourleur exploitation.

Titrage voltamétrique ouampérométrique ?Le titrage consiste à déterminer laquantité de réactif consommée pourla réaction complète avec la subs-tance à déterminer. La détection pré-cise du point d’équivalence (mêmequantité de réactif et de réactantdans la solution) est essentielle pourune détermination précise de la te-neur.En voltamétrie on applique un cou-rant constant I à une électrode à deuxpointes de platine et on mesure la va-riation de potentiel U au cours du ti-trage. Durant le titrage de l’acide as-corbique par le DPI, le potentiel resteconstant jusqu’à ce que tout l’acideascorbique soit oxydé. Ensuite,l’oxydation de l’excédent de DPI en-traîne un saut de potentiel à l’élec-trode qui est exploité grâce au pro-cédé de Tubbs [2] ou standard [3].

L’acide ascorbique (vitamine C) estune substance d’importance vitalepour l’homme. Une manque de vita-mine C conduit au scorbut, une ma-ladie autrefois fréquente chez lesmarins. L’acide ascorbique est ré-puté protéger contre les infectionsvirales et même le cancer [1]. Bienque ces effets ne soient pas prouvés,la concentration en vitamine C dansles denrées alimentaires et les bois-sons est souvent indiquée dans lacomposition de ces produits et doitpar conséquent être déterminéequantitativement.

Comment déterminer la teneur envitamine C?La littérature signale plusieurs mé-thodes de détermination de la vita-mine C, dont des titrages par oxydo-réduction utilisant l’iode ou le di-chlorophénol-indophénol (DPI)comme réactif de titrage. Le titrageest une technique d’analyse précise,rapide et simple, et le DPI est unoxydant idéal en raison de sa sélec-tivité pour l’acide ascorbique.L’acide ascorbique s’oxyde facile-ment. Le titrage à point final peutêtre potentiométrique, photométri-que, voltamétrique ou, comme dé-crit ici, voltamétrique.

Une autre méthode est le titrage am-pérométrique. Ici le potentiel estmaintenu constant et on mesure lavariation de courant. Selon [5] lepotentiel doit être choisi près de lavaleur du potentiel de palier π

1/2. Ce

potentiel est une mesure de la faci-lité d’oxydation ou de réductiond’une substance. Elle dépendcomme suit de la force acide de lasolution:

π1/2

(25°C) =0,309 + 0,059 lg[H+]2 + 10-5.92[H+]

ou 10-5.92 représente la premièreconstante de dissociation de l’acideascorbique.

Durant le titrage, le courant resteconstant pendant la réaction del’acide ascorbique avec le DPI. Aupoint d’équivalence, le courant aug-mente proportionnellement avecl’excédent en DPI.Les courbes de titrages ampéromé-triques présentent un déroulementsegmenté, c’est-à-dire deux droitesse coupent au point d’équivalence.METTLER TOLEDO a spéciale-ment développé un algorithme pourexploiter les courbes segmentées.

Applications


Title Method ID . . . . . . . . . . . . . MT071 Title . . . . . . . . . . . . . . . Vitamin C Date/time . . . . . . . . . . . . . 18-Jul-1996Sample Sample ID . . . . . . . . . . . . . orange juice Entry type . . . . . . . . . . . . . Weight Lower limit [g] . . . . . . . . . 5.0 Upper limit [g] . . . . . . . . . 7.0 Molar mass M . . . . . . . . . . . . 176.13 Equivalent number z . . . . . . . . 2 Titration stand . . . . . . . . . . Stand 1 Temperature sensor . . . . . . . . . ManualStir Speed [%] . . . . . . . . . . . . . 40 Time [s] . . . . . . . . . . . . . . 10EQP titration pol. Titrant/Sensor Titrant . . . . . . . . . . . . . 1/2 DPI Concentration [mol/L] . . . . . . 0.01 Sensor . . . . . . . . . . . . . DM142 Indication . . . . . . . . . . . . . Amperometric UPol [mV] . . . . . . . . . . . . 200.0 Predispensing . . . . . . . . . . . to volume Volume [mL] . . . . . . . . . . . 1 Titrant addition dV [mL] . . . . . . . . . . . . . 0.1 Measure mode . . . . . . . . . . . . Equilibrium contr. dE [mV, uA] . . . . . . . . . . . 0.5 dt [s] . . . . . . . . . . . . . 1.0 t(min) [s] . . . . . . . . . . . 3.0 t(max) [s] . . . . . . . . . . . 30.0 Recognition Threshold . . . . . . . . . . . . 3.0 Steepest jump only . . . . . . . No Range . . . . . . . . . . . . . . No Tendency . . . . . . . . . . . . Positive Termination at maximum volume [mL] . . . . . 10.0 at potential . . . . . . . . . . No at slope . . . . . . . . . . . . No after number EQPs . . . . . . . . Yes n = . . . . . . . . . . . . . 1 comb. termination conditions . . No Evaluation Procedure . . . . . . . . . . . . Segmented Potential 1 . . . . . . . . . . . No Potential 2 . . . . . . . . . . . No Stop for reevaluation . . . . . . Yes Condition . . . . . . . . . . neq=0Calculation Formula . . . . . . . . . . . . . . R=Q*C/m Constant . . . . . . . . . . . . . . C=M*100/z Decimal places . . . . . . . . . . . 4 Result unit . . . . . . . . . . . . mg/100g

Comparaison entre méthodeampérométrique et voltamétriqueLe titrage ampérométrique présentedeux avantages importants par rap-port à la méthode voltamétrique:

- le titrage ampérométrique est plusrapide, car l’équilibre s’installeplus rapidement après ajout d’unincrément,

- l’indication ampérométrique estplus sensible, ce qui permet de dé-terminer la vitamine C à des con-centrations plus faibles.

Le tableau ci-contre montre les ré-sultats de plusieurs séries d’échan-tillons où la concentration de vita-mine C dans divers jus de fruits aété déterminée par titrage ampéro-métrique.Le petit écart type relatif (RSD)pour de petits volumes d’échantillonet la courte durée d’analyse (2–3minutes) illustre la précision de laméthode.

AppareillageLes titrateurs METTLER TOLEDOutilisent un concept de méthodespécial permettant de combiner li-brement les opérations individuellesà l’intérieur de la méthode. La mé-thode est établie en toute liberté, àcommencer par la préparation del’échantillon et la dilution, en pas-sant par le titrage proprement dit,jusqu’au calcul et à la documenta-tion. Ceci permet d’automatisercomplètement l’analyse et de libérerl’opérateur des tâches de routine.Les méthodes pour les applicationsles plus courantes sont préprogram-mées dans l’appareil. Les MemoryCards - recueils de méthodes - parexemple pour l’industrie des bois-sons - contiennent des méthodessupplémentaires spéciales qui facili-tent un développement ultérieur desméthodes et la résolution des pro-blèmes.

Fig 4: Exemple d’une méthode detitrage typique [4]

Littérature

[1] Römpp, Chemie Lexikon,Thieme Verlag

[2] Fundamentals of Titration,METTLER TOLEDO

[3] S. Ebel, E. Glaser, R.Kantelberg, B. Reyer, Auswer-tung digitaler Titrationskurvennach dem Tubbs-Verfahren,Fresenius Z Anal Chem, 1982(312), S. 604 - 607

[4] Applications Brochure 19,Determinations in Beverages,METTLER TOLEDO

[5] Polarographische Analyse;Krjukowa, Sinjakowa,Arefjewa; VEB DeutscherVerlag für Grundstoffindustrie,Leipzig 1964

Autres livres sur ce sujet:- Quantitative AnalyticalChemistry; J. S. Fritz, G. H.Schenk, Allyn and Bacon, Inc.,Boston 1979- The Principals andApplications of Polarography,G. W. C. Milner, Longmans,London 1962

Echantillons Nature de Quantité Teneur en RSD nl’échantillon d’échantillon vitamine C [%]

[g] [mg/100g]

Kiwi fraîchement pressé 2 – 5 103,79 0,979 4Jus d’orange en bouteille 5 – 7 37,16 0,501 3Jus d’abricot en bouteille 5 – 7 41,51 0,477 4Jus de citron fraîchement pressé 4 – 6 53,00 0,339 6Jus de cassis en bouteille 10 53,06 0,044 3

Tableau 1: Divers exemples de détermination de la vitamine C

RésuméLe titrage ampérométrique est laméthode idéale pour déterminer lavitamine C dans les denrées alimen-taires et les boissons: la haute sélec-tivité de la réaction chimique, l’in-dication rapide et sensible, ainsi quela simplicité d’emploi des titrateurs,grâce au concept de méthode spé-cial, permettent des analyses rapideset fiables.

Manifestations, conférences et cours

Achemasia 98 11 – 16 may 1998 BeijingEastern-Analytical Symposium 15 – 20 novembre 1998 Sommerset NJ

Cours et séminaires de titrage pour notre clientèle (CH)

Renseignements et inscriptions: Yvonne de BuhrTél. ++41 1 806 7219Fax ++41 1 806 7240E-Mail: [email protected]

Cours DL 45 Analyse d’huile (anglais) 4 – 5 novembre 1998 Greifensee, Suisse

Cours et séminaires de titrage pour notre clientèle (Allemagne)

Pour des informations détaillées veuillez vous adresser à Mettler-Toledo GmbH à GiessenTel. ++49 641 507 317

Journées d’information et cours de formation sur le titrage (USA)Veuillez vous adresser au spécialiste local des appareilsTél. 1 800 METTLER (63 88 537)Fax 1 609 448 47 77

Séminaires régionaux sur le titrage (Grande-Bretagne)Pour de plus amples informations veuillez vous adresser à Mettler-Toledo LeicesterTél. 0116 234 50 25Fax 0116 234 50 25

Pour toutes questions concernant d’autres rencontres, les produits ou les applications veuillez vous adresser à votrereprésentant local METTLER TOLEDO.

RédactionMettler-Toledo GmbH, AnalyticalSonnenbergstrasse 74CH-8603 Schwerzenbach, SwitzerlandTel. ++41 1 806 73 87Fax ++41 1 806 72 60E-Mail: [email protected]: http://www.mt.com

U. Bauer, J. Maag, V. Schindler, Dr. T. Fritz, Ch. Walter

Composition et réalisationMarket Support AnaChem Schwerzenbach, V. MahlerME-51709797

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USERCOM 1/98 d Druckerei€¦ · normalisés (MON) Les seuils définissant la validité des résultats peuvent être par exemple entrés sous cette fonction. Un texte MON, pouvant