Utilisation de la technique de fluorescence X pour la quantification des éléments trace

métalliques dans les sols urbains

JOURNEES EAU ET ENVIRONNEMENT

Nantes, 8-9 janvier 2013

1 Dept Ville Durable - CETE IdF - ERA352 Laboratoire EE / Ifsttar3 Dept Labo. de Clermont-F. - CETE de Lyon

Philippe Branchu 1, Liliane Jean-Soro², Catherine Franck-Néel 3

Intervenant - date

Eléments trace métalliques (ETM) en milieu urbain

Problématique

Un besoin de métrologie de la qualité des solsTechniques d’analyse classiques : mise en solution puis analyse par G/F-AAS, ICP-AES, ICP-MS

Préparation longue et couteuse des échantillons pou r analyse

Les sols urbains et les facteurs de qualité

Dépôts atmosphériques / Roche mère /

Usages /…

Usage =terre saine

Sou

rce

: C.S

chw

artz

Source : notre-planete.info

Besoin d’outils d’analyse sur site

Intervenant - date

Les techniques disponibles sur site sont dérivées de techniques utilisées en laboratoire

Pourquoi réaliser des analyses sur site ?

1. Fournir une analyse (semi)quantitative directe = analyse de labo

Versus

2. Aide à l’échantillonnage : bonne couverture spatiale d’un site avec des données relatives (ou non) + sélection d’échantillons pour

analyses normalisées

A relativiser en fonction des performancesde la technique de mesure sur site

Problématique

La spécificité des sols urbains : du fond géochimiqu e aux sols pollués

besoin d’une bonne dynamique de signal (ppm – 0,1%)

Intervenant - date

2 techniques d’analyse sur site adaptées aux sols et autres matrices environnementales :

- le LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)Spectrométrie d’émission de plasma induit par laser

commercialisé par une société (IVEA) – « fiabilisation » en cours

- la fluorescence X(XRF : X Ray Fluorescence)Commercialisée par plusieurs sociétés (NITON, Ametek, InnovX, …)

Contexte

Niton

Ivea

Méthode à haut rendement, intérêt démontré pour les diagnostics de pollutions métalliques des sols, des boues et des sédiments et en

prospection minière

Intervenant - date

Objectif

- au laboratoire

Evaluer les possibilités d’application à l’analyse quantitative des métaux dans les sols urbains

Evaluation des performances et limites du spectromètre de fluorescence X portable Niton XL3T :

- sur le terrain

Intervenant - date

émission d’un photon X secondaire d’énergie E = E1 - E0 (= fluorescence ����)

La fluorescence X se caractérise donc par l’émission de photons X secondaires dont l’énergie peut être reliée à un élément ����

Energie (KeV)

Inte

nsité

(co

ups/

s)

0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 Energie (KeV)

Inte

nsité

(co

ups/

s)

0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35 0 3,5 7 10,5 14 17,5 21 24,5 28 31,5 35

����

Spectromètre de fluorescence X portable

Excitation de la matière par un rayonnement X (source����) et réémission d’un photon X (détecteur����)

- éjection d’un électron, couche d’énergie E0 ����- retour à un état stable, remplacement par un électron des couches externes d’énergie E1 (E1 > E0) ����

����

����

���� ����

Principe : mesure conservative

Source Niton

Intervenant - date

Spectromètre de fluorescence X portable

- La fenêtre d’analyse est petite (Ø = 8 mm)- Seules les premières couches de l’échantillon sont analysées à cause dela faible pénétration des rayons X, dans les sols

- Volume analysé : quelques centimètres cube d’échantillon

Echantillon à analyser doit être homogène et représentatifAnalyse sur échantillon séché et broyée (+ mise en pastille)

La configuration du XRF Niton XL3t permet de compenser certains effets physiques

Le problème de cette méthode est qu'elle est sensible (interférences) à des facteurs physiques (teneur en eau, porosité, densité, volumed’échantillon, granulométrie des particules) et chimiques (composition), (Ge, et al., 2005 ; Peinado et al., 2010, Parsons et al., 2012 )

Intervenant - date

Spectromètre de fluorescence X portable

Niton XL 3T

Terrain

Labo

Intervenant - date

Performances intrinsèques de l'appareil

Données CETE IdF / IFSTTAR

y = 0.829x + 21.98

R2 = 0.9088

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250 300 350 400

[Pb] XRF (mg/kg)[P

b] IC

P (

mg/

kg)

y = 0.9553x + 9.3642

R2 = 0.9022

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150 200 250 300 350 400

[Zn] XRF (mg/kg)

[Zn]

ICP

(m

g/kg

)

y = 0.9646x + 9.8024

R2 = 0.9867

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

[Pb] XRF (mg/kg)

[Pb]

ICP

(m

g/kg

)

y = 0.8745x + 50.35

R2 = 0.9897

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 1000 2000 3000 4000 5000

[Zn] XRF (mg/kg)

[Zn]

ICP

(m

g/kg

)

Mat. réf + éch. essais inter-labos(sol, sédiment, boue)

Méthodes conventionnelles :Mise en solution eau régale + analyse en ICP ou AAS

Comparaison de résultats pour des matériaux de référence (XRF vs ICP/AAS)

Conditions optimales : matériau séché/broyé

Intervenant - date

Performances intrinsèques de l'appareil

Comparaison de résultats pour des matériaux de référence (XRF vs ICP/AAS)

281319

2910181023

22

Nbre

104127

812---

-

LQestim

quantitativequantitativequantitative

quantitativequantitativequalitative

quantitativequantitative

quantitative

Qualitédes données

0,910,900,98

0,930,960,530,960,94

0,92

R²

31,272

12,4

1-25*29,764,8

--

-

y = 0,83x + 21,98y = 0,96x + 9,36y = 1,10x - 9,73

y = 1,17x - 6,95y = 1,36x - 45,97y = 0,41x + 23,80y = 0,94x + 4380y = 0,62x + 2404

y = 0,98x - 3188

PbZnCu

AsNiCrFeCa

K

Valeurs de référence (mg/kg)

D. Baize -Programme ASPITET

EquationNorm.=a.fluox +b(0-400 mg/kg )

Elément

� Des concentrations tantôt sur estimées (Pb, Zn, Cr, Fe, Ca, K) tantôt sous (Cu, As, Ni)� Une méthode quant. qui permet de s’intéresser au fond géochimique des sols pour certains éléments

ETM

*Gamme de valeurs ordinaires

Majeurs

Conditions optimales : matériau séché/broyé

Intervenant - date

Influence du temps d’acquisition

100

120

140

160

180

200

220

240

0 100 200 300 400 500 600 700

Temps de comptage (s)

Con

cent

ratio

n (m

g/kg

MB

) Pb Zn

Cu/3 Ca/100

Durée retenue pour les analyses

de routine

0%

5%

10%

15%

20%

25%

0 100 200 300 400 500 600 700Temps de comptage (s)

Eca

rt-t

ype

rela

tif (

%)

Pb Zn

Cu Ca

Durée retenue pour les analyses

de routine

Influence des conditions de mesures Travail réalisé sur le signal et sur les résultats

Temps d’analyse retenu = 90 s

Sur l’erreur relative(fournie par l’appareil)

Sur le résultat

pas d’effets significatifs sur les valeurs de concentrations

diminution de l’erreur relative standard

risque de non détection et déviation de la mesure pour t < 30 s

Intervenant - date

Influence du niveau d’agrégation

Influence des conditions de mesures Travail réalisé sur le signal et sur les résultats

Peu d’effet du niveau d’agrégation sur les teneurs

brutémotté

brutémotté

Intervenant - date

Influence de la teneur en eau

Influence des conditions de mesures Travail réalisé sur le signal et sur les résultats

sablesLave corall. Fontain. Landes

peu désag.Ag. 20mmAg. 5-10mmAg. 2-4 mm

peu désag.Ag. 20mmAg. 5-10mmAg. 2-4 mm

- La teneur en eau influence la teneur en Zr selon la nature du solide (facteur chimique ?)- Effet de dilution des teneurs pour tous les éléments- Pas de réponse systématique par rapport au solide sec

Intervenant - date

Corrélation analyses terrain - AAS

Données acquises sur une trentaine de jardins en Ile de France (projet JAFARR)

y = 0.7917x

R2 = 0.9442

0

100

200300

400

500

600700

800

900

0 200 400 600 800 1000 1200

[Zn] mg/kg par AAS

[Zn]

mg/

kg p

ar fl

uoX

N=179

y = 0.6343x - 1.3984

R2 = 0.913

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

[Pb] mg/kg par AAS

[Pb]

mg/

kg p

ar fl

uoX

N=168

Echantillon brut homogénéisé/tamisé à 4mm, sur terrain et analysé sur stand au labo

Expériences de terrain : application à des sols de jardins urbains

Intervenant - date

12-66723-1051

8-6713-34

Gamme(mg/kg)

168179

174154

173

178179

Nbre

1423

133

LQestim

quantitativequantitative

quantitativequalitative

qualitative

quantitativequalitative

Qualitédes données

0,91 (0,91)0,94 (0,9)

0,81 (0,98)0,51(0,93)

0,61 (0,96)

0,94 (0,94)0,32 (0,92)

R²(r² mat.ref.)

19,340,3

12

-

--

1,44 (0,83)1,23 (0,96)

1,11 (1,1)0,62 (1,17)

1,21 (0,94)

1,16 (0,62)1,16 (0,98)

PbZn

CuAs

Fe

CaK

Valeurs de référence IdF

(mg/kg)D. Baize -Programme ASPITET

Valeur aNorm.=a.fluox +b

(a mat.ref.)

Elément

Expériences de terrain : application à des sols de jardins urbainsCorrélation analyses terrain - AAS

� Sous estimation systématique [i] XRF/ [i] conv. (sauf As) � � r² sauf Pb, Zn, Ca� Perte du caractère quantitatif pour AS, Fe et K liée à la gamme de [i]� Une méthode quant. qui permet de s’intéresser au fond géochimique des sols pour certains éléments (moins qu’en conditions de labo.)

Conditions dégradées : pas de séchage/broyage

Intervenant - date

Analyse sur échantillon brut sur le terrain

� Une mesure rapide qui traduit bien les mesures conventionnelles pour certains elts chimiques(Zn et Pb mais pas As dans l'ex.)� Une mesure avec limite de détection généralement suffisante

� Une mesure fine qui permet d'identifier des pics de concentrations dans une carotte de sol invisibles sur échantillons prélevés de manière classique� Outil complémentaire à la description pédologique

Expériences de terrain : application àdes carottes de sols urbains

Intervenant - date

Stratégie proposée pour limiter les erreursLa fluorescence X portable :

- Un outil sensible à des paramètres physiques et chimiques de la matrice- Les facteurs correctifs configurés permettent d’approcher une quantification de certains éléments (avec correction à posteriori) sur de grandes séries d’échantillons - Outil semi-quantitatif intéressant pour la pédologie des sols urbains

Pour optimiser la mesure :

- Il est plus important de contrôler la teneur en eau que de désagréger/tamiser/broyer l’échantillon

!!! présence d’éléments grossiers (sols urbains) !!!

- La correction a posteriori demeure nécessaire

Choix : préparation limitée (tamisage des éléments grossiers + correction à posteriori)

Intervenant - date

MerciMerci

Alpha BARRY, Béatrice BECHET, Alice BICZISKO, Dominique DEMARE, Thierry LEBEAU, Cécile LE GUERN, Marie-Ange MIALON, Audrey ESVAN, Guillaume COULBAUX

Remerciements