Mat. Res. Bull. Vol. 13, pp. 407-412, 1978. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.

VERRES D'OXYSULFURES DE TERRES RARES CONDUCTEURS IONIQUES

C. Carcaly, J. Flahaut, M. Guittard et M.P. Pardo Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale (associ~ au CNRS n ° 200)

Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques ~e Paris-Luxambourg 4, avenue de l'Observatoire, 75270 Paris Cedex 06, France

(Received February 10, 1978; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT

Glass formation in the ternary system La202S-Ag2S-Ga2S~. Preparation. Extent of the glassy region in the ternary diagram. Thermal behaviour and electrical properties of the glasses. The electrical conductivity is essentially depending on the Ag content.

Nous avons pr~c~denment montr~ (l) que les oxysulfures de terre rare peuvent former des verres par addition d'une quantit~ convenable de Ga2S3, fu- sion et trempe. Ces verres.ont l'avantage de pr~senterune bonne stabilit~ thermique et chimique, et de pouvoir ~tre obtenus en pi~ces massives. Les verres d'oxysulfure de lanthane, convenablement dopes par les oxysulfures d'autres terres rares (Nd 3+, Er 3+, etc)constituent d'excellents mat~riaux fluorescents. Mais d'autres propri~t~s peuvent ~tre envisag~es.

Nous avons cherch~ ~ introduire dans ces verres un troisi~me consti- tuant, sulfure d'un ~l~ment qui pourrait modifier certaines de leurs propri~t~s, et sp~cialement les propri~t~s ~lectriques. Nous nous sommes adress~s pour cela au sulfure d'argent.

Nos essais ont port~ sur le ternaire La202S-Ga2S3-Ag2S. Le choix du lanthane parmi les terres rares repose sur le fair que cet ~l~ment conduit au plus grand domaine vitreux homog~ne : rappelons que dans les syst~mes Ln202S- Ga2S3 l'~tendue de ce domaine d~croit rapidemenc en avanqant dans la famille des terres rares, et devient nulle au del~ du n~odyme (]).

La zone de verre du binaire La202S-Ga2S 3 est le point de d~part d'une zone de verre ternaire d'~tendue appreciable puisque la teneur maximale en Ag2S atteint 20 p. cent en mol~cules. Cette zone de verre est repr~sent~e en hachur~ (fig. |) non dans le syst~me ternaire La202S-Ag2S-Ga2S3, mais dans une partie de celui-ci, limit~e par les sommets La202S , AgGaS2 et Ga2S3, de faqon ~ en donner une representation dilat~e.

Ces verres sont obtenus par chauffage g ]I00°C du m~lange des 3 cons- tituants, plac~ dans un creuset cylindrique de graphite, lui-m~me introduit dans une ampoule de silice. L'ampoule, scell~e sous videlest chauff~e ~ |]00°C pendant ]2 heures, et finalement tremp~e dans l'eau.

Les verres forment de gros globules transparents jaunes.

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Le tableau I donne les caract~ristiques physiques de quelques ~chan- tillons. On note que la densit~ et la microduret~ augmentent l~g~rement avec la teneur en Ag2S.

TABLEAU 1

Evolution des constantes physiques

densit~

X 0,4LazO2S.0,6Ga2S3 A 0,286La202S.0,667GazS3.0.0048Ag2S L 0,25La202S.0,65Ga2S3.0,1Ag2S D 0~SLa202S.0,60GazS3.0,15AgzS I 0,2LazOzS.0,6GazS~.0,2Ag2S M 0,]SLa202S.0,7Ga2S3.0,lSAg2S B 0,2La202S.0,TGa2S3.0,1Ag2S

P 0,172La202S.0,666Ga2S3.0,]66AgaS

4,14 4,24 4,34 4,36 4,34 4,34

microduret~

353 379 444 421

Tg Tc

590 790 445 705 510 - 460 610 455 610 495 690 440 640

Proprifitfis thermiRues

Etudi~es en analyse thermique difffirentielle, la plupart des fichantil- ions vitreux cristallisenc au tours de la montfie en tempfirature (5 ° mn -I) et cette cristallisation se manifesce par un pic exothermique unique. Toutefois dans une rfigion ~troite situfie aucour du point L (fig. l) au voisinage de la composition 0,25La2OzS.O,5Ga2S3.0,10Ag2S, les fichantillons ne prfisentent dans ces conditions aucun ph~nom~ne =hermique attribuable ~ une criscallisation ; inversement, par refroidissement lent dans l'appareil d'analyse thermique, le verre se reforme ~ partir des produits fondus.

,|

K. 0

FIG. l

Ternaire La202S-AgGaS2-Ga2S3. En hachur~ : zone formatrice de verre. Les points reprfisentent les compositions fitudifies

Pour les compositions qui subissenc une criscallisation au cours du chauffage, aucune phase nouvelle n'est obtenue, contrairement aux verres du

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syst~me La202S-Ga2S~ pour lesquels une phase interm~diaire instable est obtenue entre deux pics exothermiques et se d~compose, au niveau du second pic en la phase LaGa~0Ss.

La transition vitreuse, qui se manifeste habituellement de fa~on dis- cr~te sur les enregistrements d'analyse thermique diff~rentielle, est caract~- ris~e ici par un important d~placement de la ligne de base. La temp&rature indi- qu~e tableau ] correspond au point d'inflexion de ce d~placement. Mais il faut noter que la transition commence et se termine g~n~ralement ~ environ 40 ° de part et d'autre de cette valeur.

La temperature de transition vitreuse (environ 450°C) est nettement inf~rieure ~ celle des verres correspondants ne contenant pas d'argent (envi- ron 600°C). De plus, on observe une discontinuitY, avec augmentation du Tg, au niveau des compositions (verres L) qui ne cristallisent pas au cours d'un re- froidissement lent. Ces temperatures, qui sont routes sup~rieures (ou ~gales) 450°C manifestent la bonne stabilit~ thermique de ces verres.

Propriat&s optiques

Les verres d~crits ici, comme les verres du syst~me La~O2S-Ga2S3, sont limpides et peuvent ~tre utilis~s ~ la fabrication de pi~ces d'optique, lls pr~sentent des indices de r~fraction tr~s ~lev~s. Un ~chantillon du verre A a ~t~ ~tudi~ par Jaulmes et Cervelle (2). Voici quelques unes des valeurs obte- hUeS :

Par rapport aux valeurs pr~c~dennnent A(nm) 400 500 600 700 publi~es pour les verres d'oxysulfures (l), n 2,60 2,42 2,36 2,33 on n'observe pas une augmentation notable de

!'indite avecla teneur en Ag2S. Ii est vrai que l'~chantillon examin~ contenait peu de Ag2S.

Propri~t&s~lectri~ues

La conductivit~ ~lectrique de ces verres a ~t~ d~termin&e par la m~- rhode des diagrammes d'imp~dance complexe (5) qui permet de mesurer sans ambi- guit~ la r&sistance du mat~riau. La gamma de fr~quences du courant alternatif utilis~ s'&tend de 5 Hz ~ 500 KHz. Les ~chantillons se pr&sentent sous la forme de plaquettes minces sur lesquelles sont d~pos&es des ~lectrodes de platine. Le dispositif experimental permet de faire varier la temperature de 25°C ~ 500°C ; l'ensemble ~chantillon-~lectrodes est plac~ dans une atmosphere d'argon.

La variation de la conductivit~ en fonction de la temperature a ~t~ ~tudi~e pour 6 compositions diff~rentes, d~sign~es par X, A, L, B, Met P sur la figure I. La premiere ne contient pas d'argent. Le trac~ des courbes

_.lO 3. log G= t~-~--) est reproduit figure 2.

bE Dans chaque cas les courbes de type o = O ~ " l ~ mettent en ~vidence un

seul domaine caract~ris~ par les ~nergies d'activation suivantes :

~chantillon : X A L B M P AE(eV) : 1,8 1,83 0,79 0,77 0,60 0,68

La variation de la conductivit~ ~lectrique en fonction de la teneur en argent a ~t~ mesur~e ~ une m~ne temperature de 440°C (fig. 3), (tableau 2).

Leverre sans Ag et dans une moindre mesure le verre contenant 4,8 at. Ag p. cent aromas m&talliques, pr~sentent une conductivit~ nettement plus fai- ble que les autres verres ~tudi~s. Celle-ci n'apparait en outre qu'au voisinage in~n~diat du Tg. Pour les verres plus riches en argent, la conductivit~ cro~t de fagon importante avec la teneur en argent, et se manifeste tr~s au dessous du Tg#d~s le voisinage de la temperature ambiante. L'ensemble de ces r~sultats

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-3

- 4

I::

.6

_7

.n-1 .1 Log cr c m

M

I FIG. 2

i

1E, z

Variation de la conductivit~ avec la temperature

TABLEAU 2

(en fonction de la teneur en argent)

~chan- teneur en argent a(~_icm_Z) tillons at.Ag p.cent at.m~talliques~

X A L B M P

0 4,8 I0 10 15 16,6

4 I0 -9 3,6 I0 -s 6,4 10 -6 I ,7 I0 -s 3,9 I0 -~ 2,5 I0 -~

permet de penser que la conductivit~ est due ~ la mobilit~ de l'argent dans le verre.

En supposant que la concentration de porteur n = 3~I021Ag + cm -3 est ~gale ~ la concentration totale, la mobilit~ ~ sera pour le verre M ~ 440°C 8,1 I0 -~ cm2/V see, ~ 150°C 1,04 10-gcmZ/V sec. Soit

150°C une mobilit~ 105 lois plus faible que dans Agl~. D'autre part l'~nergie d'activation associ~e ~ la mobilit~ est de 42 KJ mole -I ce qui est similaire

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-3

-4

- 5

-6 .

-7

o M

oP

2 ~ 4 ' S "6 ~ A t o ~ ° / o

FIG. 3

Variation de la conductivit~ en fonction de la teneur en argent la temperature de 440°C

ce que l'on obtient pour les conducteurs faibles possfidant un m~canisme de con- duction par dfifauts.

Ces rfisultats permettent donc de supposer que la conduction se fait par un mficanisme voisin de celui d'une conduction par dfifauts. De plus,il doit ~tre possible d'attribuer une plus grande mobilitfi ~ l'argent car le nombre de por- teurs rfiels doit ~tre inf~rieur ~ la concentration totale.

Nous tenons ~ remercier M. REAU, du service de Chimie de l'Etat Solide de la Facult~ des Sciences de Bordeaux, dirig~ par M, le Professeur Hagerrmuller, qui nous a donn~ toutes les indications n~cessaires ~ la r~alisation d'un appa- reil de mesure des impedances complexes.

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Bibliographie

I) J. Flahaut, M. Gui~tard, A.M. Loireau-Lozac'h, G. Lucazeau, M.P. Pardo. Mat. Res. Bull. ]2, 317 (1978).

2) S. Jaulmes et B. Cervelle. (~ parasite)

3) J.M. R~au, J. Claverie, G. Camper, C. Deportes, D. Ravaine, J.L. Souquet et A. Ham~u. C.R. Acad. $c. Paris, 28OC, 325 (1975).