Vers l’industrialisation de la nanocellulose cristalline...© 2010 FPInnovations. Tous droits réservés . Reproduction et diffusion interdites. 49

Créer des solutions pour le secteur forestier

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Vers l’industrialisation de la nanocellulose cristalline

Jean BouchardColloques SCF-CFL

21 avril 2011

MC

2© 2010 FPInnovations. Tous droits réservés. Reproduction et diffusion interdites.

FPInnovations

FERIC FORINTEK

CENTRE de la FIBRE

Le 1er avril 2007


FPInnovations, c’est…

Le plus important institut de recherche dans le domaine forestier et des produits de la forêt

550 employés

Six laboratoires de R & D

Un budget annuel d’environ 90 M$

Le seul institut qui couvre toute la chaîne de valeur de la forêt aux produits de consommation


L’apport de la R & D face aux enjeux actuels du secteur forestier Canadien

L’intégration de la chaîne de valeurBio-raffinerie et les bio-produitsNouvelle génération de papiersNouvelle génération de produits du boisUtilisation accrue du bois dans la construction non-résidentielleNanomatériaux dont la nanocellulose cristalline

Bâtir un avenir durable :la nouvelle bioéconomie


Matériau solide ayant au moins unedimension <100 nm

Le matériau doit posséder des propriétésuniques et différentes de celles du produitde départe.g. électrique, physique, chimique, optique

L’obtention de ces propriétés uniques doit êtrereproductible et contrôlable

Définition d’un nanomatériau


PhysiqueQuantique

L’univers nano

10000.1 1 10 100Dimension (nm)

PhysiqueClassique

Pourquoi l’univers nano est différent?


Le monde cellulosique

0,1

1

10

100

1000

10000

0 200 400 600 800 1000 1200

Rapport de Forme

Long

ueur

, nm

.10-3

Fibres (Pâte Chimique)

Filaments de cellulose

Cellulose microfibrillaire

Cellulose nanofibrillaire

Cellulose nanocristalline Nano

Micro

Macro


Propriétés

RenforcementBarrièresRhéologie

RenforcementBarrièresRhéologieOptique ElectromagnétiqueCatalyseChiralité Structure en échafaudage

Fibrilles, filaments et fibres Cellulose Nanocristalline


Mécanismes

Fibrilles, Filaments, Fibres NCC

Renforcement Enchevêtrement Réseau de percolation

Barrières Mat DensifiéCouche auto-

assemblée

Rhéologie Réseau Fibreux Réseau de particuleaciculaire


De l’arbre à la NCC

Microfibrille :

Régions amorphes

Région cristalline


De l’arbre à la NCC

Cristalline Amorphe Cristalline

+ Sucres dissouts

HydrolyseH2SO4


Nanocellulose cristalline extraite du bois (NCC)

Unité élémentaire de cellulose cristalline

Dimensions des cristallites : 120 nm x 5 nm

200 nm


La NCC au Canada: 40 ans d’histoire

Université McGill/Paprican:

• La NCC a des propriétésde cristaux liquides(Marchessault et al.)

• Extraction à partir de fibresde bois (Révol et al.)

• Production de films de NCCiridescents (Gray et al.)


Nanocellulose cristalline (NCC) est produite en faible quantité (grammes) dans les laboratoires universitaires.L’évaluation des applications commerciales nécessite de grandes quantités.Solution: Mise à l’échelle pilote du procédé d’extraction.

Premier défi


2007: Unité pilote de 1 kg/jour

Broyage Hydrolyse Clarification

Déacidification Concentration Séchage


Reproductible et contrôlable

0.0220.7+/-

0.34578.1Moyenne

0.34378.8904

0.31978.5903

0.34577.6902

0.37277.4901

PolyZAveAngle


Production suffisante de NCC pour le développement d’applications

Augmentation du rendement de 20 à 60%

Optimisation des quantités d’acide et d’eau

Développements des technologies de séparation de l’acide et des NCC

2011 – 2ième génération – 3 kg/jour– Production et système de contrôle automatisés

– Développement de nouveaux grades de NCC

– Répondre à la demande

Progrès réalisés à l’échelle pilote


Usine de démonstration: 1 tonne/jour

Première mondiale

Support des gouvernements du Québec et du Canada

Désign: Firme d’ingénierie canadienne

Démarrage: Automne 2011


Propriétés uniques des NCC

Force

Surfacespécifique

Propriétésoptiques

Auto-assemblage200 nm


NCC : Propriétés physiques

1 %5 %

7 % 100 %


Potentiel élevé de renforcement

Densité(g/cm3)

Résistance à la rupture

(MPa)

Module de Young(GPa)

Surfacespécifique

(m2/g)SWCNT 1.2 30,000 1054

NCC 1.5 10,000 150 250-300

Fibre Kraft (résineux) ~1.5 ~700 ~20 4

Kevlar 29 1.44 2,800 183

E-glass 2.5 2,000-3,500 70

302 Acier Inox. 7.75-8.05 1,280 210


Moins compressible que l’acier

5 mm


RenforcementUS Provisional Patent Application, PD-4268-00 (Dec. 2009)

NCC dans les vernis à base d’eau pour plancher de bois franc

Augmente la résistance à l’abrasionAugmente la duretéPas d’effet sur la transparence

Bois franc

Vernis


NCC: Propriétés nématiques et optiques

Concentration typique:~ 230 mmol de groupes sulfates par kg de NCC

• Groupements sulfates stabilisent électrostatiquement les suspensions aqueuses de NCC

OSO3-CH2OH CH2

CH2OH

O O

OOO OO

OH

OHOH OH

OH

OH OSO3H

Nanocristal de cellulose


θ ≈ 10°

NCC : Propriétés optiquesUS Patent 5,629,055 (FPInnovations,1997)

Isotropique Chiral nématique

évaporation

25 – 50 °C

λ = n P sinθ

θ ≈ 45°θ ≈ 90°

Diminutionde l’espaceentre les couches

Film solide de NCC(20 à 100 microns)


Quatre défis pré-industrialisation

1. NCCRedispersibilitéStabilité thermique

2. Film de NCC iridescentContrôle de l’iridescenceFilms résistant et flexible

3. Compatibilisation pour application en milieu hydrophobe (nanocomposites)

4. Evaluation de la toxicité


1- Dispersibilité dans l’eauUS Provisional Patent Application, PD-4250-00 US (Dec. 2008)

Traitement simple, rendement 100%, réversible, facilement intégrable dans la ligne de production

Lyophilisation

Séchage à l’air

Non-dispersible

DispersibleSéchage par pulvérisation


– Diméthylsulfoxide (DMSO)– Diméthyformamide (DMF)– Formamide– Diméthylacetamide (DMA)– Ethanol

1- Dispersibilité dans les solvants organiques

Biréfringence

Solvants


1- Résistance thermique

Applications à hautes températures :polymères, composites

180 ̊C 300 ̊C

NCCInitiale


2- Films de NCC iridescents : Pourquoi?

Déposition sur verre, plastiques, etc.Applications cosmétiques, décorativesPapier de sécurité, encres cellulosiquesRéflectance IR : Barrières thermiquesRéflectance UV : Barrières UVBarrières chimiques


2- Contrôle de la longueur d’onde réfléchie US Provisional Patent Application, PD-4251-00 US (April 2009)

Initial


2- Bleu + rouge = vert!

Seulement 2 suspensions de NCC sont nécessaires pour générer les couleurs intermédiaires

A A + B B


2- Contrôle local de la réflectanceUS Provisional Patent Application, PD-4248-00 US (Dec. 2008)


2- Nouveau procédé : Films flexiblesUS Provisional Patent Application, PD-4256-00 US

Suspensionde NCC

SonicationAddition depolymères

Objectif : Films flexibles, forts, transportables, manipulables


2- Films de NCC sur plastiques

NCC (97 %) / Plastifiant (3 %) NCC (97 %) / Plastifiant (3 %)

1mm 1mm

0,8g/m2

Applications : Couche mince de NCC sur supports variés (UV, IR, Vis.)


Film de NCC

Papier HP photo

Performances similaires:Qualité des lignes– Mince et grasse

Densité optiqueMigration des couleursGamme de couleurs « Gamut »

2- Impression jet d’encre sur film de NCC


3- Compatibilisation de la NCC : Pourquoi?

NCC est hydrophile et peu compatible avec les milieux hydrophobes

Besoin de changer ses propriétés interfaciales

Aussi simplement et vert que possible :• Basse température• L’eau comme solvant• Approche simple et coût minimal• Compatibilisation orientée par l’application


Santé

Papier bioactif

Revêtements

RenforcementVernis

BioNano composites

Oxydation

Protection

COMPATIBILISATION

Greffage

Peintures

Barrière COV

Nano composites

Papiers de sécurité

Optique

NCC

Mercerisation

Adsorption spécifique

Séchage

Traitement mécanique

3- Compatibilisation de la NCC

Films

Emballages


NCC

10-1 103102101100 104

10-1

102

101

100

103

10-20

Taux de transmission de la vapeur d’eau (g/m2/jour, 23ºC, 85% RH)

Taux

de

tran

smis

sion

de

l’oxy

gène

(cm

3 /m2 )

PET

PP

NCC-polymèrenanocomposites

HDPE

Nanocomposite: Propriétés Barrières

PLA


Nanocomposite: Propriétés Barrières

NCC dans les papiers imprégnés de résine

NCC dans les composites de bois

Composés organiquesvolatiles (COV)

Gaz, eau, huileet graisse

Nouvelle génération de papiers et cartons


Nanocomposite: Polymères améliorésAmélioration significative de la force et/ou de la fonctionalité des matériaux polymériques par l’ajout de NCC

Renforcement non-toxique compatible avec les technologies de traitement despolymères (mise en forme)


Nanocomposite: Polymères Biodégradables

Nanocomposites de biopolymères renforcés par la NCC pour applications structurelles et dans l’emballage (plastique biodégradable)

EcologiqueRecyclableRenouvelableCompostable


4- Toxicité de la NCC

Échelle de toxicité, 48 h LC50, (mg/L)Très toxique <0,1Toxique 0,1-1,0Modérément toxique 1-10Légèrement toxique 10 -100Pratiquement non-toxique >100

Objectif: Etre proactif en évaluant la toxicité de la NCCdans l’environnement et chez les mammifères


4- Toxicité aiguë comparée

Matériau 48 h CL-50, (mg/L)

NCC (4 lots, 60 -100 nm) >2 000

MCC (cellulose microcrystalline) >1 000

NaCl (sel de table) ~5 500TiO2 (filtrée, 30nm) 5,5Fullerene (filtrée, 10 -20 nm) 0,5Fullerene (soniqué, 20 -100 nm) 8

NCC est « pratiquement non-toxique »

Daphnia magna(puce d’eau)


4- NCC et la génération suivante

Ceriodaphnia adulte avec embryons

NCC n’est pas absorbéeNCC n’est pas visible dans les oeufsNCC n’est pas transmise aux générations suivantes


4- Organismes supérieurs

LC50 : 13 000 mg/L NCC

Crustacean (T. platyurus)

Hydra

LC50 : 14 000 mg/L NCC


4- Développement embryonnaire

Zebrafish

Pas d’effets significatifs sur :la survivancel’éclosionla maturation

Oeufs Larve

Tests de 1 000 à 6 000 mg/L


4- Toxicité chez les mammifères

Inhalation

Ingestion

Dermatologie

Aucun effet court-terme

Enregistrement de la NCC en tant que nouveauproduit auprès de (en cours)

Effet long-termeprésentement sous études


Programme de recherche de FPInnovations(RNCan, MRNF, Arboranano, MDEIE, NanoQuébec, co-entreprise FPInnovations/Domtar)

Réseau universitaire pan-canadien(CRSNG, Arboranano, FQRNT, MAPAQ)

Alliances stratégiques avec compagnies ciblées dans différents secteurs industriels

Entente de recherche en collaboration avec compagnies privées et instituts de recherche

Statégies de développement de la NCC


Sommaire : Nanocellulose cristalline

– Abondante– Renouvelable– Redispersible– Recyclable– Pratiquement non-toxique

Nouveau matériau

Nouvelles applications

Nouveaux marchés


La NCC au 23ième Siècle …

Documents

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