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AI2-301 Repegravere agrave reporter sur la copie
SESSION DE 2008
CONCOURS INTERNE DE RECRUTEMENT DE PROFESSEURS AGREacuteGEacuteS ET CONCOURS DACCEgraveS A LEacuteCHELLE DE REacuteMUNEacuteRATION
Section SCIENCES PHYSIQUES
Option PHYSIQUE ET CHIMIE
COMPOSITION AVEC EXERCICES DAPPLICATION
Dureacutee 5 heures
Calculatrice eacutelectronique de poche - y compris programmable alphanumeacuterique ou agrave eacutecran graphique - agrave fonctionnement autonome non imprimante autoriseacutee conformeacutement agrave la circulaire n099-186 du 16 novembre 1999
Lusage de tout ouvrage de reacutefeacuterence de tout dictionnaire et de tout autre mateacuteriel eacutelectronique est rigoureusement interdit
Dans le cas ougrave un(e) candidat(e) repegravere ce qui lui semble ecirctre une erreur deacutenonceacute il (elle) le signale tregraves lisiblement sur sa copie propose la correction et poursuit leacutepreuve en conseacutequence
De mecircme si cela vous conduit agrave formuler une ou plusieurs hypothegraveses il vous est demandeacute de la (ou les) mentionner explicitement
NB Hormis [en-tecircte deacutetachable la copie que vous rendrez ne devra conformeacutement au principe danonymat comporter aucun signe distinctif tel que nom signature origine etc Si le travauuml qui vous est demandeacute comporte notamment la reacutedaction dun projet ou dune note vous devrez impeacuterativement vous abstenir de signer ou de lidentifier
o l
AI2-301Donneacutees relatives agrave lensemble du sujet
Constantes physiques Constante dAvogadro N = 602 x 1023 mOrl Charge eacuteleacutementaire e = 160 x 10-19 C Constante du gaz parfait R = 831 JKImor l
Numeacuteros atomiques et masses molaires (gmort) Eleacutement H 0 S Cl K Cr Ag 1 Numeacutero atomique 1 8 16 17 19 24 47 53 Masse molaire 10 160 321 355 391 520 1079 1269
Donneacutees thermodynamiques agrave 298 K 1 E th n l t dard d orma(IOn ~fHO en roptes mo aires s an t dalpteS s an e fi et t ard SO
Espegravece 02(g) S02(g) Ag(s) Ag2S(s) Ag2O(s) ~fHo 1kJmorl 0 -2968 0 -326 - 311 SO 1JK-1mOr l 205 248 425 144 121 Tempeacuterature de fusion de largent 1235 K Tempeacuterature de fusion du sulfure dargent 1110 K Enthalpie molaire de fusion de largent ~H~ (Ag) = Il3 kJmorl
Constantes deacutequilibre agrave 298 K a) Constantes daciditeacute
Acide sulfhydrique H2S pKal = 70 pKa2 = 130 Dioxyde de carbone CO2 H20 pKal = 64 pKa2 = 103
b) Produits de solubiliteacute ~--------~------~------~-----
Espegravece pKs
Potentiels standard agrave pH = 0 et agrave 298 K Remarque tous les ions sont en solution aqueuse et lindice (aq) pourra donc ecirctre omis
couple 13-lr S(s)H2S(aq) s40l- 1S20- H+(aq)H2 02(g)H2O EOV 054 014 008 000 123
On prendra Rln10 = 006 V agrave 298 K
RMN IH table de deacuteplacements chimiques (0) de quelques protons
Type de proton Structure Deacuteplacement chimique (ppm) Cyclopropane C3H6 01-02 Primaire R-CH3 08-11 Secondaire R2CH2 10-13 Tertiaire R3CH 14-18 Vinylique C=C-H 46-80 Allylique C=C-CH3 17 Alcool H-COH 10-50 Composeacute carbonyleacute H-C-C=O 20-27 Hydroxylique R-C-OH 10-55 Aldeacutehydique R-(H)C=O 90-100 Enolique C=C-OH 150-170 Ether H-C-OR 33-50
Tournez la page SVP reg
Ce problegraveme aborde quelques aspects de la seacuteparation des constituants dun meacutelange bull au laboratoire du lyceacutee dans le cadre de la gestion des deacutechets bull au lyceacutee ou dans lindustrie lors dune distillation bull au cours dune synthegravese organique
Les trois parties de ce problegraveme sont indeacutependantes
1 Recyclage de largent au laboratoire
Les laboratoires de lyceacutees utilisent des quantiteacutes importantes de sels dargent (par exemple dans le dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr) qui peuvent ecirctre collecteacutes dans des bidons reacutecupeacuterateurs Largent peut ecirctre recycleacute selon une meacutethode que nous eacutetudions ici
11 La meacutethode de Mohr au lyceacutee
Le dosage des ions chlorure peut ecirctre reacutealiseacute selon la meacutethode de Mohr quand on verse une solution de nitrate dargent dans une solution de chlorure de sodium agrave laquelle on a rajouteacute du chromate de potassium (indicateur de fin de reacuteaction) deux preacutecipiteacutes sont susceptibles de se former AgCI(s) blanc et Ag2Cr04(s) rouge brique
111 Au niveau dune classe de terminale comment preacutesenter dans une seacuteance de travaux pratiques le principe du dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr
112 Proposer une reacutedaction du protocole opeacuteratoire (on supposera que la verrerie neacutecessaire est sur la paillasse) Les solutions disponibles sont
bull AgN03 de concentration 0025 molLl bull K2Cr04 agrave 50 gLl bull NaCI de concentration environ 005 molLl agrave doser
La reacutedaction de cette partie ne doit pas exceacuteder une page
113 La mecircme manipulation peut ecirctre proposeacutee agrave des eacutelegraveves connaissant la notion de produit de solubiliteacute Comment expliquer que lordre des pKs ne correspond pas forceacutement agrave lordre de preacutecipitation (les valeurs des pKs sont fournies en premiegravere page)
114 On admettra dans la suite que la preacutecipitation du chlorure dargent est effectivement preacutepondeacuterante sur celle du chromate dargent Reacutediger un eacutenonceacute dexercice au niveau des classes preacuteparatoires permettant de montrer que la concentration de lindicateur importe peu en effet si la concentration de lindicateur est comprise dans une large gamme (que lon fera calculer aux eacutelegraveves) lapparition de la couleur rouge se fera toujours pour le mecircme volume agrave leacutequivalence si lon tolegravere une incertitude relative de 1 sur ce volume
115 Reacutediger la solution de cet exercice
12 Preacutecipitation des sels dargent
Le bidon reacutecupeacuterateur contient du nitrate dargent du chlorure dargent AgCl(s) ainsi que du chromate dargent Ag2Cr04(s) Ces sels preacutecipiteacutes sont filtreacutes sur Buumlchner puis seacutecheacutes on supposera dans un premier temps que lon dispose dun solide constitueacute de AgCI et de Ag2Cr04 La premiegravere opeacuteration consiste agrave utiliser une solution de sulfure de sodium pour transformer ces sels en sulfure dargent preacutecipiteacute Ag2S(s) que lon reacutecupeacuterera par filtration
-2shy
121 Pour cela on utilise une solution (S) de sulfure de sodium Na2S
a) Pourquoi cette solution doit-elle ecirctre fraicircchement preacutepareacutee
b) Calculer le pH dune solution de sulfure de sodium agrave 010 mo1L- I
Pour veacuterifier la concentration C de la solution (S) de sulfure de sodium il existe plusieurs meacutethodes de dosage Une de ces meacutethodes consiste agrave opeacuterer en milieu acide lacide sulfhydrique H2S formeacute est lentement transformeacute en soufre sous laction du diiode lexcegraves de diiode eacutetant doseacute par les ions thiosulfate
Le protocole opeacuteratoire est le suivant on commence par diluer 10 fois la solution (S) on obtient une solution (SI) Dans un erIenmeyer on introduit Vo = 200 mL de solution de diiode de concentration Co = 0040 molL- I 100 mL deau 10 mL dacide chlorhydrique agrave 10 en masse puis goutte agrave goutte et sous agitation v = 20 mL de la solution de sulfure de sodium (SI) de concentration c agrave doser On observe la preacutecipitation du soufre Lexcegraves de diiode est doseacute par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c = 01 molL- I Au voisinage de leacutequivalence on ajoute 1 mL dempois damidon Le volume v releveacute agrave leacutequivalence est eacutegal agrave Il4 mL
122 La solution de diiode est preacutepareacutee en reacutealiteacute non pas dans leau pure mais dans une solution diodure de potassium (en excegraves par rapport agrave h) Il se forme alors le complexe triiodure
h(aq) + r = 13- constante globale de formation log ~ 3 Le couple reacutedox agrave consideacuterer est donc 13-C
a) Comparer les valeurs relatives du potentiel reacutedox standard du couple h -r et du couple b(aq)r (aucun calcul nest demandeacute)
b) Pourquoi nutilise-t-on pas de solutions de diiode dans leau pure
c) Ecrire leacutequation de la reacuteaction de lion triiodure avec lacide sulfhydrique calculer la constante de cet eacutequilibre
d) Deacuteterminer la relation liant co vo c v c v En deacuteduire la concentration c en ions sulfure de la solution (SI) puis la concentration C de la solution (S)
e) Pourquoi reacutealise-t-on un dosage indirect plutocirct quun dosage direct
f) Pourquoi travaille-t-on en milieu acide
g) Il peut arriver que apregraves avoir atteint leacutequivalence on observe une reacuteapparition lente de la couleur bleue pourquoi
h) Il est recommandeacute de verser le sulfure dans la solution de diiode acidifieacutee et pas linverse (cest agrave dire verser la solution acidifieacutee de sulfure dans la solution de diiode) pourquoi
123 On introduit le solide que lon supposera ecirctre formeacute de 800 g de chlorure dargent AgCI(s) et de 200 g de chromate dargent Ag2Cr04(s) dans la solution (S) de sulfure de sodium
a) Ecrire les eacutequations des reacuteactions attendues lors de lintroduction du solide dans la solution Ces reacuteactions sont elles quantitatives
-3- Tournez la page SVP
b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent
13 Obtention de largent meacutetallique
La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene
Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent
131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle
132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes
133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre
134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier
135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux
Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)
136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K
137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi
138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar
a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions
b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi
c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute
-4shy
14 Pureteacute de largent obtenu
A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)
141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental
142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire
143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur
144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat
145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide
Il Etude dune distillation
Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation
111 Distillation au lyceacutee
1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee
II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee
II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation
II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner
II2 Etude dun diagramme binaire
Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1
II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines
II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee
II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme
II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme
-5- Tournez la page SVP
On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08
II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat
II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout
II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur
II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme
II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone
On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III
II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir
II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue
II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes
Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2
en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne
Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes
-D2
P = 10 bar P = 01 bar A A Dl
1 1B B
-6shy
II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05
II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne
II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2
II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation
III Chimie organique
Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament
IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire
Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene
laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium
2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo
(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)
Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL
Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de
couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc
bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium
dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de
sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique
-7- Tournez la page SVP
bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20
108 OC) raquo
On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral
11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP
11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur
11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral
11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans
11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium
Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction
La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE
CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)
11116
a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no
en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction
no - nI n2soit ---------------=shy
no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun
volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure
11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici
11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu
11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter
111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction
-8shy
1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
OHB
MeO
11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
l o oo o furane teacutetrahydrofurane
a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
-9- Tournez la page SVP
Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
CH3
e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
-10shy
Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
-11- Tournez la page SVP
14
Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC 91
-+ - -+
+ 90 - -+
89 + + +
+ +
t+
-+shy88
87
86 - +
85 -- j + +
middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1middot84
83
81
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80 bull _ + _of- + -i- _ - t-- + _ - -+- bullbull _-f -t- +
+ + middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot
+ middotmiddotfmiddot ~bullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbull - -+79 bullbull bull + +shymiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddot -tmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot
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- - + fmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddot-tmiddotfmiddot middotfmiddotmiddotmiddot76 -~+ - + ++ - 4- -1- ~- +t ++- ++
--- i- -Tt + - -1- fT++ 75
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
-12shy
79
76
Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
TOC
middotmiddot1
73
71
66
65
64
63
62
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
-13- Tournez la page SVP
Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
TOC
21
20
19
12 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
18
17
16
15
14
13
11 10
11 10 z pp HSP-OS-077 ppm
-14shy
82
AI2-3D1
Annexe 1
Document agrave rendre avec la copie
Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC
90
89
88
87
86
85
84
81
80
79
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76
75 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
AI2-301Donneacutees relatives agrave lensemble du sujet
Constantes physiques Constante dAvogadro N = 602 x 1023 mOrl Charge eacuteleacutementaire e = 160 x 10-19 C Constante du gaz parfait R = 831 JKImor l
Numeacuteros atomiques et masses molaires (gmort) Eleacutement H 0 S Cl K Cr Ag 1 Numeacutero atomique 1 8 16 17 19 24 47 53 Masse molaire 10 160 321 355 391 520 1079 1269
Donneacutees thermodynamiques agrave 298 K 1 E th n l t dard d orma(IOn ~fHO en roptes mo aires s an t dalpteS s an e fi et t ard SO
Espegravece 02(g) S02(g) Ag(s) Ag2S(s) Ag2O(s) ~fHo 1kJmorl 0 -2968 0 -326 - 311 SO 1JK-1mOr l 205 248 425 144 121 Tempeacuterature de fusion de largent 1235 K Tempeacuterature de fusion du sulfure dargent 1110 K Enthalpie molaire de fusion de largent ~H~ (Ag) = Il3 kJmorl
Constantes deacutequilibre agrave 298 K a) Constantes daciditeacute
Acide sulfhydrique H2S pKal = 70 pKa2 = 130 Dioxyde de carbone CO2 H20 pKal = 64 pKa2 = 103
b) Produits de solubiliteacute ~--------~------~------~-----
Espegravece pKs
Potentiels standard agrave pH = 0 et agrave 298 K Remarque tous les ions sont en solution aqueuse et lindice (aq) pourra donc ecirctre omis
couple 13-lr S(s)H2S(aq) s40l- 1S20- H+(aq)H2 02(g)H2O EOV 054 014 008 000 123
On prendra Rln10 = 006 V agrave 298 K
RMN IH table de deacuteplacements chimiques (0) de quelques protons
Type de proton Structure Deacuteplacement chimique (ppm) Cyclopropane C3H6 01-02 Primaire R-CH3 08-11 Secondaire R2CH2 10-13 Tertiaire R3CH 14-18 Vinylique C=C-H 46-80 Allylique C=C-CH3 17 Alcool H-COH 10-50 Composeacute carbonyleacute H-C-C=O 20-27 Hydroxylique R-C-OH 10-55 Aldeacutehydique R-(H)C=O 90-100 Enolique C=C-OH 150-170 Ether H-C-OR 33-50
Tournez la page SVP reg
Ce problegraveme aborde quelques aspects de la seacuteparation des constituants dun meacutelange bull au laboratoire du lyceacutee dans le cadre de la gestion des deacutechets bull au lyceacutee ou dans lindustrie lors dune distillation bull au cours dune synthegravese organique
Les trois parties de ce problegraveme sont indeacutependantes
1 Recyclage de largent au laboratoire
Les laboratoires de lyceacutees utilisent des quantiteacutes importantes de sels dargent (par exemple dans le dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr) qui peuvent ecirctre collecteacutes dans des bidons reacutecupeacuterateurs Largent peut ecirctre recycleacute selon une meacutethode que nous eacutetudions ici
11 La meacutethode de Mohr au lyceacutee
Le dosage des ions chlorure peut ecirctre reacutealiseacute selon la meacutethode de Mohr quand on verse une solution de nitrate dargent dans une solution de chlorure de sodium agrave laquelle on a rajouteacute du chromate de potassium (indicateur de fin de reacuteaction) deux preacutecipiteacutes sont susceptibles de se former AgCI(s) blanc et Ag2Cr04(s) rouge brique
111 Au niveau dune classe de terminale comment preacutesenter dans une seacuteance de travaux pratiques le principe du dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr
112 Proposer une reacutedaction du protocole opeacuteratoire (on supposera que la verrerie neacutecessaire est sur la paillasse) Les solutions disponibles sont
bull AgN03 de concentration 0025 molLl bull K2Cr04 agrave 50 gLl bull NaCI de concentration environ 005 molLl agrave doser
La reacutedaction de cette partie ne doit pas exceacuteder une page
113 La mecircme manipulation peut ecirctre proposeacutee agrave des eacutelegraveves connaissant la notion de produit de solubiliteacute Comment expliquer que lordre des pKs ne correspond pas forceacutement agrave lordre de preacutecipitation (les valeurs des pKs sont fournies en premiegravere page)
114 On admettra dans la suite que la preacutecipitation du chlorure dargent est effectivement preacutepondeacuterante sur celle du chromate dargent Reacutediger un eacutenonceacute dexercice au niveau des classes preacuteparatoires permettant de montrer que la concentration de lindicateur importe peu en effet si la concentration de lindicateur est comprise dans une large gamme (que lon fera calculer aux eacutelegraveves) lapparition de la couleur rouge se fera toujours pour le mecircme volume agrave leacutequivalence si lon tolegravere une incertitude relative de 1 sur ce volume
115 Reacutediger la solution de cet exercice
12 Preacutecipitation des sels dargent
Le bidon reacutecupeacuterateur contient du nitrate dargent du chlorure dargent AgCl(s) ainsi que du chromate dargent Ag2Cr04(s) Ces sels preacutecipiteacutes sont filtreacutes sur Buumlchner puis seacutecheacutes on supposera dans un premier temps que lon dispose dun solide constitueacute de AgCI et de Ag2Cr04 La premiegravere opeacuteration consiste agrave utiliser une solution de sulfure de sodium pour transformer ces sels en sulfure dargent preacutecipiteacute Ag2S(s) que lon reacutecupeacuterera par filtration
-2shy
121 Pour cela on utilise une solution (S) de sulfure de sodium Na2S
a) Pourquoi cette solution doit-elle ecirctre fraicircchement preacutepareacutee
b) Calculer le pH dune solution de sulfure de sodium agrave 010 mo1L- I
Pour veacuterifier la concentration C de la solution (S) de sulfure de sodium il existe plusieurs meacutethodes de dosage Une de ces meacutethodes consiste agrave opeacuterer en milieu acide lacide sulfhydrique H2S formeacute est lentement transformeacute en soufre sous laction du diiode lexcegraves de diiode eacutetant doseacute par les ions thiosulfate
Le protocole opeacuteratoire est le suivant on commence par diluer 10 fois la solution (S) on obtient une solution (SI) Dans un erIenmeyer on introduit Vo = 200 mL de solution de diiode de concentration Co = 0040 molL- I 100 mL deau 10 mL dacide chlorhydrique agrave 10 en masse puis goutte agrave goutte et sous agitation v = 20 mL de la solution de sulfure de sodium (SI) de concentration c agrave doser On observe la preacutecipitation du soufre Lexcegraves de diiode est doseacute par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c = 01 molL- I Au voisinage de leacutequivalence on ajoute 1 mL dempois damidon Le volume v releveacute agrave leacutequivalence est eacutegal agrave Il4 mL
122 La solution de diiode est preacutepareacutee en reacutealiteacute non pas dans leau pure mais dans une solution diodure de potassium (en excegraves par rapport agrave h) Il se forme alors le complexe triiodure
h(aq) + r = 13- constante globale de formation log ~ 3 Le couple reacutedox agrave consideacuterer est donc 13-C
a) Comparer les valeurs relatives du potentiel reacutedox standard du couple h -r et du couple b(aq)r (aucun calcul nest demandeacute)
b) Pourquoi nutilise-t-on pas de solutions de diiode dans leau pure
c) Ecrire leacutequation de la reacuteaction de lion triiodure avec lacide sulfhydrique calculer la constante de cet eacutequilibre
d) Deacuteterminer la relation liant co vo c v c v En deacuteduire la concentration c en ions sulfure de la solution (SI) puis la concentration C de la solution (S)
e) Pourquoi reacutealise-t-on un dosage indirect plutocirct quun dosage direct
f) Pourquoi travaille-t-on en milieu acide
g) Il peut arriver que apregraves avoir atteint leacutequivalence on observe une reacuteapparition lente de la couleur bleue pourquoi
h) Il est recommandeacute de verser le sulfure dans la solution de diiode acidifieacutee et pas linverse (cest agrave dire verser la solution acidifieacutee de sulfure dans la solution de diiode) pourquoi
123 On introduit le solide que lon supposera ecirctre formeacute de 800 g de chlorure dargent AgCI(s) et de 200 g de chromate dargent Ag2Cr04(s) dans la solution (S) de sulfure de sodium
a) Ecrire les eacutequations des reacuteactions attendues lors de lintroduction du solide dans la solution Ces reacuteactions sont elles quantitatives
-3- Tournez la page SVP
b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent
13 Obtention de largent meacutetallique
La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene
Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent
131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle
132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes
133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre
134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier
135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux
Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)
136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K
137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi
138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar
a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions
b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi
c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute
-4shy
14 Pureteacute de largent obtenu
A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)
141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental
142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire
143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur
144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat
145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide
Il Etude dune distillation
Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation
111 Distillation au lyceacutee
1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee
II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee
II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation
II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner
II2 Etude dun diagramme binaire
Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1
II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines
II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee
II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme
II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme
-5- Tournez la page SVP
On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08
II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat
II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout
II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur
II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme
II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone
On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III
II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir
II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue
II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes
Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2
en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne
Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes
-D2
P = 10 bar P = 01 bar A A Dl
1 1B B
-6shy
II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05
II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne
II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2
II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation
III Chimie organique
Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament
IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire
Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene
laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium
2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo
(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)
Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL
Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de
couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc
bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium
dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de
sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique
-7- Tournez la page SVP
bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20
108 OC) raquo
On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral
11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP
11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur
11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral
11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans
11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium
Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction
La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE
CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)
11116
a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no
en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction
no - nI n2soit ---------------=shy
no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun
volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure
11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici
11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu
11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter
111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction
-8shy
1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
OHB
MeO
11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
l o oo o furane teacutetrahydrofurane
a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
-9- Tournez la page SVP
Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
CH3
e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
-10shy
Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
-11- Tournez la page SVP
14
Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC 91
-+ - -+
+ 90 - -+
89 + + +
+ +
t+
-+shy88
87
86 - +
85 -- j + +
middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1middot84
83
81
-~ i
80 bull _ + _of- + -i- _ - t-- + _ - -+- bullbull _-f -t- +
+ + middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot
+ middotmiddotfmiddot ~bullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbull - -+79 bullbull bull + +shymiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddot -tmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot
+ + middottmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot+middot
+ middotmiddot-1middot middotmiddotfmiddot - middotfmiddot middottmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddottmiddot -----middotmiddotImiddotmiddot
ofmiddotmiddot + ++_ middotmiddotmiddottshy j
-+ middotfmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddot + + + tmiddot j +
- - + fmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddot-tmiddotfmiddot middotfmiddotmiddotmiddot76 -~+ - + ++ - 4- -1- ~- +t ++- ++
--- i- -Tt + - -1- fT++ 75
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
-12shy
79
76
Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
TOC
middotmiddot1
73
71
66
65
64
63
62
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
-13- Tournez la page SVP
Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
TOC
21
20
19
12 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
18
17
16
15
14
13
11 10
11 10 z pp HSP-OS-077 ppm
-14shy
82
AI2-3D1
Annexe 1
Document agrave rendre avec la copie
Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC
90
89
88
87
86
85
84
81
80
79
78
77
76
75 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Ce problegraveme aborde quelques aspects de la seacuteparation des constituants dun meacutelange bull au laboratoire du lyceacutee dans le cadre de la gestion des deacutechets bull au lyceacutee ou dans lindustrie lors dune distillation bull au cours dune synthegravese organique
Les trois parties de ce problegraveme sont indeacutependantes
1 Recyclage de largent au laboratoire
Les laboratoires de lyceacutees utilisent des quantiteacutes importantes de sels dargent (par exemple dans le dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr) qui peuvent ecirctre collecteacutes dans des bidons reacutecupeacuterateurs Largent peut ecirctre recycleacute selon une meacutethode que nous eacutetudions ici
11 La meacutethode de Mohr au lyceacutee
Le dosage des ions chlorure peut ecirctre reacutealiseacute selon la meacutethode de Mohr quand on verse une solution de nitrate dargent dans une solution de chlorure de sodium agrave laquelle on a rajouteacute du chromate de potassium (indicateur de fin de reacuteaction) deux preacutecipiteacutes sont susceptibles de se former AgCI(s) blanc et Ag2Cr04(s) rouge brique
111 Au niveau dune classe de terminale comment preacutesenter dans une seacuteance de travaux pratiques le principe du dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr
112 Proposer une reacutedaction du protocole opeacuteratoire (on supposera que la verrerie neacutecessaire est sur la paillasse) Les solutions disponibles sont
bull AgN03 de concentration 0025 molLl bull K2Cr04 agrave 50 gLl bull NaCI de concentration environ 005 molLl agrave doser
La reacutedaction de cette partie ne doit pas exceacuteder une page
113 La mecircme manipulation peut ecirctre proposeacutee agrave des eacutelegraveves connaissant la notion de produit de solubiliteacute Comment expliquer que lordre des pKs ne correspond pas forceacutement agrave lordre de preacutecipitation (les valeurs des pKs sont fournies en premiegravere page)
114 On admettra dans la suite que la preacutecipitation du chlorure dargent est effectivement preacutepondeacuterante sur celle du chromate dargent Reacutediger un eacutenonceacute dexercice au niveau des classes preacuteparatoires permettant de montrer que la concentration de lindicateur importe peu en effet si la concentration de lindicateur est comprise dans une large gamme (que lon fera calculer aux eacutelegraveves) lapparition de la couleur rouge se fera toujours pour le mecircme volume agrave leacutequivalence si lon tolegravere une incertitude relative de 1 sur ce volume
115 Reacutediger la solution de cet exercice
12 Preacutecipitation des sels dargent
Le bidon reacutecupeacuterateur contient du nitrate dargent du chlorure dargent AgCl(s) ainsi que du chromate dargent Ag2Cr04(s) Ces sels preacutecipiteacutes sont filtreacutes sur Buumlchner puis seacutecheacutes on supposera dans un premier temps que lon dispose dun solide constitueacute de AgCI et de Ag2Cr04 La premiegravere opeacuteration consiste agrave utiliser une solution de sulfure de sodium pour transformer ces sels en sulfure dargent preacutecipiteacute Ag2S(s) que lon reacutecupeacuterera par filtration
-2shy
121 Pour cela on utilise une solution (S) de sulfure de sodium Na2S
a) Pourquoi cette solution doit-elle ecirctre fraicircchement preacutepareacutee
b) Calculer le pH dune solution de sulfure de sodium agrave 010 mo1L- I
Pour veacuterifier la concentration C de la solution (S) de sulfure de sodium il existe plusieurs meacutethodes de dosage Une de ces meacutethodes consiste agrave opeacuterer en milieu acide lacide sulfhydrique H2S formeacute est lentement transformeacute en soufre sous laction du diiode lexcegraves de diiode eacutetant doseacute par les ions thiosulfate
Le protocole opeacuteratoire est le suivant on commence par diluer 10 fois la solution (S) on obtient une solution (SI) Dans un erIenmeyer on introduit Vo = 200 mL de solution de diiode de concentration Co = 0040 molL- I 100 mL deau 10 mL dacide chlorhydrique agrave 10 en masse puis goutte agrave goutte et sous agitation v = 20 mL de la solution de sulfure de sodium (SI) de concentration c agrave doser On observe la preacutecipitation du soufre Lexcegraves de diiode est doseacute par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c = 01 molL- I Au voisinage de leacutequivalence on ajoute 1 mL dempois damidon Le volume v releveacute agrave leacutequivalence est eacutegal agrave Il4 mL
122 La solution de diiode est preacutepareacutee en reacutealiteacute non pas dans leau pure mais dans une solution diodure de potassium (en excegraves par rapport agrave h) Il se forme alors le complexe triiodure
h(aq) + r = 13- constante globale de formation log ~ 3 Le couple reacutedox agrave consideacuterer est donc 13-C
a) Comparer les valeurs relatives du potentiel reacutedox standard du couple h -r et du couple b(aq)r (aucun calcul nest demandeacute)
b) Pourquoi nutilise-t-on pas de solutions de diiode dans leau pure
c) Ecrire leacutequation de la reacuteaction de lion triiodure avec lacide sulfhydrique calculer la constante de cet eacutequilibre
d) Deacuteterminer la relation liant co vo c v c v En deacuteduire la concentration c en ions sulfure de la solution (SI) puis la concentration C de la solution (S)
e) Pourquoi reacutealise-t-on un dosage indirect plutocirct quun dosage direct
f) Pourquoi travaille-t-on en milieu acide
g) Il peut arriver que apregraves avoir atteint leacutequivalence on observe une reacuteapparition lente de la couleur bleue pourquoi
h) Il est recommandeacute de verser le sulfure dans la solution de diiode acidifieacutee et pas linverse (cest agrave dire verser la solution acidifieacutee de sulfure dans la solution de diiode) pourquoi
123 On introduit le solide que lon supposera ecirctre formeacute de 800 g de chlorure dargent AgCI(s) et de 200 g de chromate dargent Ag2Cr04(s) dans la solution (S) de sulfure de sodium
a) Ecrire les eacutequations des reacuteactions attendues lors de lintroduction du solide dans la solution Ces reacuteactions sont elles quantitatives
-3- Tournez la page SVP
b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent
13 Obtention de largent meacutetallique
La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene
Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent
131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle
132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes
133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre
134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier
135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux
Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)
136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K
137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi
138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar
a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions
b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi
c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute
-4shy
14 Pureteacute de largent obtenu
A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)
141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental
142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire
143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur
144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat
145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide
Il Etude dune distillation
Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation
111 Distillation au lyceacutee
1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee
II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee
II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation
II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner
II2 Etude dun diagramme binaire
Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1
II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines
II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee
II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme
II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme
-5- Tournez la page SVP
On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08
II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat
II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout
II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur
II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme
II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone
On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III
II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir
II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue
II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes
Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2
en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne
Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes
-D2
P = 10 bar P = 01 bar A A Dl
1 1B B
-6shy
II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05
II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne
II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2
II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation
III Chimie organique
Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament
IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire
Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene
laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium
2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo
(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)
Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL
Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de
couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc
bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium
dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de
sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique
-7- Tournez la page SVP
bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20
108 OC) raquo
On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral
11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP
11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur
11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral
11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans
11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium
Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction
La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE
CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)
11116
a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no
en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction
no - nI n2soit ---------------=shy
no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun
volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure
11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici
11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu
11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter
111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction
-8shy
1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
OHB
MeO
11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
l o oo o furane teacutetrahydrofurane
a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
-9- Tournez la page SVP
Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
CH3
e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
-10shy
Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
-11- Tournez la page SVP
14
Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC 91
-+ - -+
+ 90 - -+
89 + + +
+ +
t+
-+shy88
87
86 - +
85 -- j + +
middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1middot84
83
81
-~ i
80 bull _ + _of- + -i- _ - t-- + _ - -+- bullbull _-f -t- +
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+ + middottmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot+middot
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- - + fmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddot-tmiddotfmiddot middotfmiddotmiddotmiddot76 -~+ - + ++ - 4- -1- ~- +t ++- ++
--- i- -Tt + - -1- fT++ 75
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
-12shy
79
76
Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
TOC
middotmiddot1
73
71
66
65
64
63
62
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
-13- Tournez la page SVP
Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
TOC
21
20
19
12 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
18
17
16
15
14
13
11 10
11 10 z pp HSP-OS-077 ppm
-14shy
82
AI2-3D1
Annexe 1
Document agrave rendre avec la copie
Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC
90
89
88
87
86
85
84
81
80
79
78
77
76
75 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
121 Pour cela on utilise une solution (S) de sulfure de sodium Na2S
a) Pourquoi cette solution doit-elle ecirctre fraicircchement preacutepareacutee
b) Calculer le pH dune solution de sulfure de sodium agrave 010 mo1L- I
Pour veacuterifier la concentration C de la solution (S) de sulfure de sodium il existe plusieurs meacutethodes de dosage Une de ces meacutethodes consiste agrave opeacuterer en milieu acide lacide sulfhydrique H2S formeacute est lentement transformeacute en soufre sous laction du diiode lexcegraves de diiode eacutetant doseacute par les ions thiosulfate
Le protocole opeacuteratoire est le suivant on commence par diluer 10 fois la solution (S) on obtient une solution (SI) Dans un erIenmeyer on introduit Vo = 200 mL de solution de diiode de concentration Co = 0040 molL- I 100 mL deau 10 mL dacide chlorhydrique agrave 10 en masse puis goutte agrave goutte et sous agitation v = 20 mL de la solution de sulfure de sodium (SI) de concentration c agrave doser On observe la preacutecipitation du soufre Lexcegraves de diiode est doseacute par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c = 01 molL- I Au voisinage de leacutequivalence on ajoute 1 mL dempois damidon Le volume v releveacute agrave leacutequivalence est eacutegal agrave Il4 mL
122 La solution de diiode est preacutepareacutee en reacutealiteacute non pas dans leau pure mais dans une solution diodure de potassium (en excegraves par rapport agrave h) Il se forme alors le complexe triiodure
h(aq) + r = 13- constante globale de formation log ~ 3 Le couple reacutedox agrave consideacuterer est donc 13-C
a) Comparer les valeurs relatives du potentiel reacutedox standard du couple h -r et du couple b(aq)r (aucun calcul nest demandeacute)
b) Pourquoi nutilise-t-on pas de solutions de diiode dans leau pure
c) Ecrire leacutequation de la reacuteaction de lion triiodure avec lacide sulfhydrique calculer la constante de cet eacutequilibre
d) Deacuteterminer la relation liant co vo c v c v En deacuteduire la concentration c en ions sulfure de la solution (SI) puis la concentration C de la solution (S)
e) Pourquoi reacutealise-t-on un dosage indirect plutocirct quun dosage direct
f) Pourquoi travaille-t-on en milieu acide
g) Il peut arriver que apregraves avoir atteint leacutequivalence on observe une reacuteapparition lente de la couleur bleue pourquoi
h) Il est recommandeacute de verser le sulfure dans la solution de diiode acidifieacutee et pas linverse (cest agrave dire verser la solution acidifieacutee de sulfure dans la solution de diiode) pourquoi
123 On introduit le solide que lon supposera ecirctre formeacute de 800 g de chlorure dargent AgCI(s) et de 200 g de chromate dargent Ag2Cr04(s) dans la solution (S) de sulfure de sodium
a) Ecrire les eacutequations des reacuteactions attendues lors de lintroduction du solide dans la solution Ces reacuteactions sont elles quantitatives
-3- Tournez la page SVP
b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent
13 Obtention de largent meacutetallique
La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene
Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent
131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle
132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes
133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre
134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier
135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux
Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)
136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K
137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi
138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar
a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions
b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi
c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute
-4shy
14 Pureteacute de largent obtenu
A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)
141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental
142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire
143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur
144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat
145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide
Il Etude dune distillation
Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation
111 Distillation au lyceacutee
1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee
II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee
II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation
II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner
II2 Etude dun diagramme binaire
Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1
II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines
II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee
II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme
II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme
-5- Tournez la page SVP
On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08
II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat
II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout
II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur
II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme
II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone
On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III
II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir
II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue
II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes
Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2
en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne
Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes
-D2
P = 10 bar P = 01 bar A A Dl
1 1B B
-6shy
II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05
II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne
II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2
II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation
III Chimie organique
Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament
IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire
Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene
laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium
2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo
(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)
Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL
Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de
couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc
bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium
dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de
sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique
-7- Tournez la page SVP
bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20
108 OC) raquo
On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral
11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP
11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur
11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral
11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans
11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium
Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction
La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE
CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)
11116
a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no
en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction
no - nI n2soit ---------------=shy
no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun
volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure
11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici
11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu
11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter
111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction
-8shy
1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
OHB
MeO
11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
l o oo o furane teacutetrahydrofurane
a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
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Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
CH3
e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
-10shy
Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
-11- Tournez la page SVP
14
Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC 91
-+ - -+
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middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1middot84
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--- i- -Tt + - -1- fT++ 75
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
-12shy
79
76
Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
TOC
middotmiddot1
73
71
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65
64
63
62
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
-13- Tournez la page SVP
Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
TOC
21
20
19
12 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
18
17
16
15
14
13
11 10
11 10 z pp HSP-OS-077 ppm
-14shy
82
AI2-3D1
Annexe 1
Document agrave rendre avec la copie
Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC
90
89
88
87
86
85
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80
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75 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent
13 Obtention de largent meacutetallique
La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene
Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent
131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle
132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes
133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre
134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier
135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux
Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)
136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K
137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi
138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar
a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions
b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi
c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute
-4shy
14 Pureteacute de largent obtenu
A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)
141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental
142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire
143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur
144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat
145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide
Il Etude dune distillation
Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation
111 Distillation au lyceacutee
1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee
II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee
II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation
II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner
II2 Etude dun diagramme binaire
Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1
II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines
II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee
II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme
II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme
-5- Tournez la page SVP
On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08
II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat
II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout
II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur
II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme
II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone
On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III
II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir
II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue
II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes
Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2
en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne
Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes
-D2
P = 10 bar P = 01 bar A A Dl
1 1B B
-6shy
II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05
II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne
II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2
II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation
III Chimie organique
Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament
IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire
Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene
laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium
2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo
(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)
Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL
Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de
couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc
bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium
dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de
sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique
-7- Tournez la page SVP
bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20
108 OC) raquo
On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral
11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP
11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur
11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral
11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans
11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium
Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction
La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE
CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)
11116
a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no
en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction
no - nI n2soit ---------------=shy
no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun
volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure
11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici
11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu
11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter
111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction
-8shy
1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
OHB
MeO
11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
l o oo o furane teacutetrahydrofurane
a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
-9- Tournez la page SVP
Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
CH3
e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
-10shy
Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
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Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC 91
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--- i- -Tt + - -1- fT++ 75
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
-12shy
79
76
Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
TOC
middotmiddot1
73
71
66
65
64
63
62
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
-13- Tournez la page SVP
Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
TOC
21
20
19
12 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
18
17
16
15
14
13
11 10
11 10 z pp HSP-OS-077 ppm
-14shy
82
AI2-3D1
Annexe 1
Document agrave rendre avec la copie
Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC
90
89
88
87
86
85
84
81
80
79
78
77
76
75 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
14 Pureteacute de largent obtenu
A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)
141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental
142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire
143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur
144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat
145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide
Il Etude dune distillation
Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation
111 Distillation au lyceacutee
1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee
II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee
II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation
II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner
II2 Etude dun diagramme binaire
Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1
II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines
II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee
II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme
II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme
-5- Tournez la page SVP
On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08
II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat
II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout
II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur
II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme
II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone
On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III
II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir
II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue
II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes
Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2
en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne
Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes
-D2
P = 10 bar P = 01 bar A A Dl
1 1B B
-6shy
II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05
II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne
II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2
II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation
III Chimie organique
Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament
IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire
Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene
laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium
2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo
(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)
Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL
Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de
couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc
bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium
dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de
sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique
-7- Tournez la page SVP
bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20
108 OC) raquo
On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral
11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP
11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur
11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral
11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans
11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium
Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction
La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE
CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)
11116
a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no
en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction
no - nI n2soit ---------------=shy
no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun
volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure
11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici
11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu
11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter
111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction
-8shy
1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
OHB
MeO
11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
l o oo o furane teacutetrahydrofurane
a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
-9- Tournez la page SVP
Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
CH3
e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
-10shy
Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
-11- Tournez la page SVP
14
Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC 91
-+ - -+
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+ +
t+
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middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1middot84
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-~ i
80 bull _ + _of- + -i- _ - t-- + _ - -+- bullbull _-f -t- +
+ + middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot
+ middotmiddotfmiddot ~bullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbull - -+79 bullbull bull + +shymiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddot -tmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot
+ + middottmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot+middot
+ middotmiddot-1middot middotmiddotfmiddot - middotfmiddot middottmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddottmiddot -----middotmiddotImiddotmiddot
ofmiddotmiddot + ++_ middotmiddotmiddottshy j
-+ middotfmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddot + + + tmiddot j +
- - + fmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddot-tmiddotfmiddot middotfmiddotmiddotmiddot76 -~+ - + ++ - 4- -1- ~- +t ++- ++
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deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
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Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
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XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
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Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
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12 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
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11 10
11 10 z pp HSP-OS-077 ppm
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Annexe 1
Document agrave rendre avec la copie
Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
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On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08
II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat
II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout
II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur
II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme
II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone
On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III
II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir
II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue
II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes
Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2
en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne
Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes
-D2
P = 10 bar P = 01 bar A A Dl
1 1B B
-6shy
II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05
II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne
II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2
II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation
III Chimie organique
Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament
IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire
Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene
laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium
2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo
(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)
Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL
Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de
couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc
bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium
dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de
sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique
-7- Tournez la page SVP
bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20
108 OC) raquo
On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral
11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP
11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur
11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral
11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans
11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium
Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction
La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE
CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)
11116
a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no
en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction
no - nI n2soit ---------------=shy
no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun
volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure
11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici
11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu
11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter
111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction
-8shy
1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
OHB
MeO
11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
l o oo o furane teacutetrahydrofurane
a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
-9- Tournez la page SVP
Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
CH3
e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
-10shy
Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
-11- Tournez la page SVP
14
Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC 91
-+ - -+
+ 90 - -+
89 + + +
+ +
t+
-+shy88
87
86 - +
85 -- j + +
middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1middot84
83
81
-~ i
80 bull _ + _of- + -i- _ - t-- + _ - -+- bullbull _-f -t- +
+ + middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot
+ middotmiddotfmiddot ~bullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbullbull - -+79 bullbull bull + +shymiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddot -tmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot
+ + middottmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot+middot
+ middotmiddot-1middot middotmiddotfmiddot - middotfmiddot middottmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddottmiddot -----middotmiddotImiddotmiddot
ofmiddotmiddot + ++_ middotmiddotmiddottshy j
-+ middotfmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddottmiddotmiddot + + + tmiddot j +
- - + fmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddot-tmiddotfmiddot middotfmiddotmiddotmiddot76 -~+ - + ++ - 4- -1- ~- +t ++- ++
--- i- -Tt + - -1- fT++ 75
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
-12shy
79
76
Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
TOC
middotmiddot1
73
71
66
65
64
63
62
deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
-13- Tournez la page SVP
Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
TOC
21
20
19
12 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
18
17
16
15
14
13
11 10
11 10 z pp HSP-OS-077 ppm
-14shy
82
AI2-3D1
Annexe 1
Document agrave rendre avec la copie
Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC
90
89
88
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76
75 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05
II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne
II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2
II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation
III Chimie organique
Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament
IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire
Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene
laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium
2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo
(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)
Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL
Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de
couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc
bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium
dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de
sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique
-7- Tournez la page SVP
bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20
108 OC) raquo
On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral
11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP
11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur
11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral
11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans
11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium
Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction
La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE
CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)
11116
a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no
en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction
no - nI n2soit ---------------=shy
no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun
volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure
11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici
11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu
11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter
111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction
-8shy
1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
OHB
MeO
11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
l o oo o furane teacutetrahydrofurane
a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
-9- Tournez la page SVP
Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
CH3
e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
-10shy
Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
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Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
TOC 91
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t+
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middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1middot84
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Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
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XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
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Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
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Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
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11 10 z pp HSP-OS-077 ppm
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Annexe 1
Document agrave rendre avec la copie
Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
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bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20
108 OC) raquo
On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral
11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP
11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur
11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral
11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans
11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium
Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction
La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE
CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)
11116
a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no
en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction
no - nI n2soit ---------------=shy
no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun
volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure
11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici
11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu
11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter
111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction
-8shy
1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
OHB
MeO
11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
l o oo o furane teacutetrahydrofurane
a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
-9- Tournez la page SVP
Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
CH3
e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
-10shy
Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
-11- Tournez la page SVP
14
Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
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deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09
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Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
TOC
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XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
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Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
TOC
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12 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09
Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
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15
14
13
11 10
11 10 z pp HSP-OS-077 ppm
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Annexe 1
Document agrave rendre avec la copie
Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
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1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique
Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur
11121 Deacutefinitions preacutealables
a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie
b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres
c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene
d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation
La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle
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11122 Etude des spectres RMN
La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV
L
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a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre
b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)
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Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
43 ~COOH ___ o
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e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
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11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
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a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
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b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
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e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
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XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
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Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
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Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
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Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH
11123 Quelques aspects de la synthegravese de A
Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3
1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel
CH3
a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee
b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2
c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3
d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse
La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3
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e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse
f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)
On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici
11124 Quelques aspects de la synthegravese de B
Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique
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a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
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b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
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c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
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e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
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XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
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Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
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Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
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Ph
~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph
~ 10 1211
a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide
Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate
HI NCO Me
(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate
b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12
Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14
14
c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute
d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie
La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit
Et Et
oEtO
1615
e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique
f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve
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Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)
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Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)
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XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse
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Annexe III
Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)
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Annexe IV
Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane
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