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AI2-301 Repegravere agrave reporter sur la copie

SESSION DE 2008

CONCOURS INTERNE DE RECRUTEMENT DE PROFESSEURS AGREacuteGEacuteS ET CONCOURS DACCEgraveS A LEacuteCHELLE DE REacuteMUNEacuteRATION

Section SCIENCES PHYSIQUES

Option PHYSIQUE ET CHIMIE

COMPOSITION AVEC EXERCICES DAPPLICATION

Dureacutee 5 heures

Calculatrice eacutelectronique de poche - y compris programmable alphanumeacuterique ou agrave eacutecran graphique - agrave fonctionnement autonome non imprimante autoriseacutee conformeacutement agrave la circulaire n099-186 du 16 novembre 1999

Lusage de tout ouvrage de reacutefeacuterence de tout dictionnaire et de tout autre mateacuteriel eacutelectronique est rigoureusement interdit

Dans le cas ougrave un(e) candidat(e) repegravere ce qui lui semble ecirctre une erreur deacutenonceacute il (elle) le signale tregraves lisiblement sur sa copie propose la correction et poursuit leacutepreuve en conseacutequence

De mecircme si cela vous conduit agrave formuler une ou plusieurs hypothegraveses il vous est demandeacute de la (ou les) mentionner explicitement

NB Hormis [en-tecircte deacutetachable la copie que vous rendrez ne devra conformeacutement au principe danonymat comporter aucun signe distinctif tel que nom signature origine etc Si le travauuml qui vous est demandeacute comporte notamment la reacutedaction dun projet ou dune note vous devrez impeacuterativement vous abstenir de signer ou de lidentifier

o l

AI2-301Donneacutees relatives agrave lensemble du sujet

Constantes physiques Constante dAvogadro N = 602 x 1023 mOrl Charge eacuteleacutementaire e = 160 x 10-19 C Constante du gaz parfait R = 831 JKImor l

Numeacuteros atomiques et masses molaires (gmort) Eleacutement H 0 S Cl K Cr Ag 1 Numeacutero atomique 1 8 16 17 19 24 47 53 Masse molaire 10 160 321 355 391 520 1079 1269

Donneacutees thermodynamiques agrave 298 K 1 E th n l t dard d orma(IOn ~fHO en roptes mo aires s an t dalpteS s an e fi et t ard SO

Espegravece 02(g) S02(g) Ag(s) Ag2S(s) Ag2O(s) ~fHo 1kJmorl 0 -2968 0 -326 - 311 SO 1JK-1mOr l 205 248 425 144 121 Tempeacuterature de fusion de largent 1235 K Tempeacuterature de fusion du sulfure dargent 1110 K Enthalpie molaire de fusion de largent ~H~ (Ag) = Il3 kJmorl

Constantes deacutequilibre agrave 298 K a) Constantes daciditeacute

Acide sulfhydrique H2S pKal = 70 pKa2 = 130 Dioxyde de carbone CO2 H20 pKal = 64 pKa2 = 103

b) Produits de solubiliteacute ~--------~------~------~-----

Espegravece pKs

Potentiels standard agrave pH = 0 et agrave 298 K Remarque tous les ions sont en solution aqueuse et lindice (aq) pourra donc ecirctre omis

couple 13-lr S(s)H2S(aq) s40l- 1S20- H+(aq)H2 02(g)H2O EOV 054 014 008 000 123

On prendra Rln10 = 006 V agrave 298 K

RMN IH table de deacuteplacements chimiques (0) de quelques protons

Type de proton Structure Deacuteplacement chimique (ppm) Cyclopropane C3H6 01-02 Primaire R-CH3 08-11 Secondaire R2CH2 10-13 Tertiaire R3CH 14-18 Vinylique C=C-H 46-80 Allylique C=C-CH3 17 Alcool H-COH 10-50 Composeacute carbonyleacute H-C-C=O 20-27 Hydroxylique R-C-OH 10-55 Aldeacutehydique R-(H)C=O 90-100 Enolique C=C-OH 150-170 Ether H-C-OR 33-50

Tournez la page SVP reg

Ce problegraveme aborde quelques aspects de la seacuteparation des constituants dun meacutelange bull au laboratoire du lyceacutee dans le cadre de la gestion des deacutechets bull au lyceacutee ou dans lindustrie lors dune distillation bull au cours dune synthegravese organique

Les trois parties de ce problegraveme sont indeacutependantes

1 Recyclage de largent au laboratoire

Les laboratoires de lyceacutees utilisent des quantiteacutes importantes de sels dargent (par exemple dans le dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr) qui peuvent ecirctre collecteacutes dans des bidons reacutecupeacuterateurs Largent peut ecirctre recycleacute selon une meacutethode que nous eacutetudions ici

11 La meacutethode de Mohr au lyceacutee

Le dosage des ions chlorure peut ecirctre reacutealiseacute selon la meacutethode de Mohr quand on verse une solution de nitrate dargent dans une solution de chlorure de sodium agrave laquelle on a rajouteacute du chromate de potassium (indicateur de fin de reacuteaction) deux preacutecipiteacutes sont susceptibles de se former AgCI(s) blanc et Ag2Cr04(s) rouge brique

111 Au niveau dune classe de terminale comment preacutesenter dans une seacuteance de travaux pratiques le principe du dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr

112 Proposer une reacutedaction du protocole opeacuteratoire (on supposera que la verrerie neacutecessaire est sur la paillasse) Les solutions disponibles sont

bull AgN03 de concentration 0025 molLl bull K2Cr04 agrave 50 gLl bull NaCI de concentration environ 005 molLl agrave doser

La reacutedaction de cette partie ne doit pas exceacuteder une page

113 La mecircme manipulation peut ecirctre proposeacutee agrave des eacutelegraveves connaissant la notion de produit de solubiliteacute Comment expliquer que lordre des pKs ne correspond pas forceacutement agrave lordre de preacutecipitation (les valeurs des pKs sont fournies en premiegravere page)

114 On admettra dans la suite que la preacutecipitation du chlorure dargent est effectivement preacutepondeacuterante sur celle du chromate dargent Reacutediger un eacutenonceacute dexercice au niveau des classes preacuteparatoires permettant de montrer que la concentration de lindicateur importe peu en effet si la concentration de lindicateur est comprise dans une large gamme (que lon fera calculer aux eacutelegraveves) lapparition de la couleur rouge se fera toujours pour le mecircme volume agrave leacutequivalence si lon tolegravere une incertitude relative de 1 sur ce volume

115 Reacutediger la solution de cet exercice

12 Preacutecipitation des sels dargent

Le bidon reacutecupeacuterateur contient du nitrate dargent du chlorure dargent AgCl(s) ainsi que du chromate dargent Ag2Cr04(s) Ces sels preacutecipiteacutes sont filtreacutes sur Buumlchner puis seacutecheacutes on supposera dans un premier temps que lon dispose dun solide constitueacute de AgCI et de Ag2Cr04 La premiegravere opeacuteration consiste agrave utiliser une solution de sulfure de sodium pour transformer ces sels en sulfure dargent preacutecipiteacute Ag2S(s) que lon reacutecupeacuterera par filtration

-2shy

121 Pour cela on utilise une solution (S) de sulfure de sodium Na2S

a) Pourquoi cette solution doit-elle ecirctre fraicircchement preacutepareacutee

b) Calculer le pH dune solution de sulfure de sodium agrave 010 mo1L- I

Pour veacuterifier la concentration C de la solution (S) de sulfure de sodium il existe plusieurs meacutethodes de dosage Une de ces meacutethodes consiste agrave opeacuterer en milieu acide lacide sulfhydrique H2S formeacute est lentement transformeacute en soufre sous laction du diiode lexcegraves de diiode eacutetant doseacute par les ions thiosulfate

Le protocole opeacuteratoire est le suivant on commence par diluer 10 fois la solution (S) on obtient une solution (SI) Dans un erIenmeyer on introduit Vo = 200 mL de solution de diiode de concentration Co = 0040 molL- I 100 mL deau 10 mL dacide chlorhydrique agrave 10 en masse puis goutte agrave goutte et sous agitation v = 20 mL de la solution de sulfure de sodium (SI) de concentration c agrave doser On observe la preacutecipitation du soufre Lexcegraves de diiode est doseacute par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c = 01 molL- I Au voisinage de leacutequivalence on ajoute 1 mL dempois damidon Le volume v releveacute agrave leacutequivalence est eacutegal agrave Il4 mL

122 La solution de diiode est preacutepareacutee en reacutealiteacute non pas dans leau pure mais dans une solution diodure de potassium (en excegraves par rapport agrave h) Il se forme alors le complexe triiodure

h(aq) + r = 13- constante globale de formation log ~ 3 Le couple reacutedox agrave consideacuterer est donc 13-C

a) Comparer les valeurs relatives du potentiel reacutedox standard du couple h -r et du couple b(aq)r (aucun calcul nest demandeacute)

b) Pourquoi nutilise-t-on pas de solutions de diiode dans leau pure

c) Ecrire leacutequation de la reacuteaction de lion triiodure avec lacide sulfhydrique calculer la constante de cet eacutequilibre

d) Deacuteterminer la relation liant co vo c v c v En deacuteduire la concentration c en ions sulfure de la solution (SI) puis la concentration C de la solution (S)

e) Pourquoi reacutealise-t-on un dosage indirect plutocirct quun dosage direct

f) Pourquoi travaille-t-on en milieu acide

g) Il peut arriver que apregraves avoir atteint leacutequivalence on observe une reacuteapparition lente de la couleur bleue pourquoi

h) Il est recommandeacute de verser le sulfure dans la solution de diiode acidifieacutee et pas linverse (cest agrave dire verser la solution acidifieacutee de sulfure dans la solution de diiode) pourquoi

123 On introduit le solide que lon supposera ecirctre formeacute de 800 g de chlorure dargent AgCI(s) et de 200 g de chromate dargent Ag2Cr04(s) dans la solution (S) de sulfure de sodium

a) Ecrire les eacutequations des reacuteactions attendues lors de lintroduction du solide dans la solution Ces reacuteactions sont elles quantitatives

-3- Tournez la page SVP

b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent

13 Obtention de largent meacutetallique

La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene

Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent

131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle

132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes

133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre

134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier

135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux

Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)

136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K

137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi

138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar

a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions

b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi

c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute

-4shy

14 Pureteacute de largent obtenu

A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)

141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental

142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire

143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur

144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat

145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide

Il Etude dune distillation

Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation

111 Distillation au lyceacutee

1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee

II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee

II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation

II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner

II2 Etude dun diagramme binaire

Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1

II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines

II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee

II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme

II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme

-5- Tournez la page SVP

On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08

II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat

II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout

II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur

II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme

II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone

On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III

II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir

II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue

II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes

Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2

en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne

Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes

-D2

P = 10 bar P = 01 bar A A Dl

1 1B B

-6shy

II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05

II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne

II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2

II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation

III Chimie organique

Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament

IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire

Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene

laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium

2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo

(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)

Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL

Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de

couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc

bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium

dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de

sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique

-7- Tournez la page SVP

bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20

108 OC) raquo

On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral

11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP

11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur

11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral

11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans

11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium

Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction

La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE

CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)

11116

a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no

en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction

no - nI n2soit ---------------=shy

no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun

volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure

11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici

11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu

11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter

111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction

-8shy

AI2-301Donneacutees relatives agrave lensemble du sujet

Constantes physiques Constante dAvogadro N = 602 x 1023 mOrl Charge eacuteleacutementaire e = 160 x 10-19 C Constante du gaz parfait R = 831 JKImor l

Numeacuteros atomiques et masses molaires (gmort) Eleacutement H 0 S Cl K Cr Ag 1 Numeacutero atomique 1 8 16 17 19 24 47 53 Masse molaire 10 160 321 355 391 520 1079 1269

Donneacutees thermodynamiques agrave 298 K 1 E th n l t dard d orma(IOn ~fHO en roptes mo aires s an t dalpteS s an e fi et t ard SO

Espegravece 02(g) S02(g) Ag(s) Ag2S(s) Ag2O(s) ~fHo 1kJmorl 0 -2968 0 -326 - 311 SO 1JK-1mOr l 205 248 425 144 121 Tempeacuterature de fusion de largent 1235 K Tempeacuterature de fusion du sulfure dargent 1110 K Enthalpie molaire de fusion de largent ~H~ (Ag) = Il3 kJmorl

Constantes deacutequilibre agrave 298 K a) Constantes daciditeacute

Acide sulfhydrique H2S pKal = 70 pKa2 = 130 Dioxyde de carbone CO2 H20 pKal = 64 pKa2 = 103

b) Produits de solubiliteacute ~--------~------~------~-----

Espegravece pKs

Potentiels standard agrave pH = 0 et agrave 298 K Remarque tous les ions sont en solution aqueuse et lindice (aq) pourra donc ecirctre omis

couple 13-lr S(s)H2S(aq) s40l- 1S20- H+(aq)H2 02(g)H2O EOV 054 014 008 000 123

On prendra Rln10 = 006 V agrave 298 K

RMN IH table de deacuteplacements chimiques (0) de quelques protons

Type de proton Structure Deacuteplacement chimique (ppm) Cyclopropane C3H6 01-02 Primaire R-CH3 08-11 Secondaire R2CH2 10-13 Tertiaire R3CH 14-18 Vinylique C=C-H 46-80 Allylique C=C-CH3 17 Alcool H-COH 10-50 Composeacute carbonyleacute H-C-C=O 20-27 Hydroxylique R-C-OH 10-55 Aldeacutehydique R-(H)C=O 90-100 Enolique C=C-OH 150-170 Ether H-C-OR 33-50

Tournez la page SVP reg

Ce problegraveme aborde quelques aspects de la seacuteparation des constituants dun meacutelange bull au laboratoire du lyceacutee dans le cadre de la gestion des deacutechets bull au lyceacutee ou dans lindustrie lors dune distillation bull au cours dune synthegravese organique

Les trois parties de ce problegraveme sont indeacutependantes

1 Recyclage de largent au laboratoire

Les laboratoires de lyceacutees utilisent des quantiteacutes importantes de sels dargent (par exemple dans le dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr) qui peuvent ecirctre collecteacutes dans des bidons reacutecupeacuterateurs Largent peut ecirctre recycleacute selon une meacutethode que nous eacutetudions ici

11 La meacutethode de Mohr au lyceacutee

Le dosage des ions chlorure peut ecirctre reacutealiseacute selon la meacutethode de Mohr quand on verse une solution de nitrate dargent dans une solution de chlorure de sodium agrave laquelle on a rajouteacute du chromate de potassium (indicateur de fin de reacuteaction) deux preacutecipiteacutes sont susceptibles de se former AgCI(s) blanc et Ag2Cr04(s) rouge brique

111 Au niveau dune classe de terminale comment preacutesenter dans une seacuteance de travaux pratiques le principe du dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr

112 Proposer une reacutedaction du protocole opeacuteratoire (on supposera que la verrerie neacutecessaire est sur la paillasse) Les solutions disponibles sont

bull AgN03 de concentration 0025 molLl bull K2Cr04 agrave 50 gLl bull NaCI de concentration environ 005 molLl agrave doser

La reacutedaction de cette partie ne doit pas exceacuteder une page

113 La mecircme manipulation peut ecirctre proposeacutee agrave des eacutelegraveves connaissant la notion de produit de solubiliteacute Comment expliquer que lordre des pKs ne correspond pas forceacutement agrave lordre de preacutecipitation (les valeurs des pKs sont fournies en premiegravere page)

114 On admettra dans la suite que la preacutecipitation du chlorure dargent est effectivement preacutepondeacuterante sur celle du chromate dargent Reacutediger un eacutenonceacute dexercice au niveau des classes preacuteparatoires permettant de montrer que la concentration de lindicateur importe peu en effet si la concentration de lindicateur est comprise dans une large gamme (que lon fera calculer aux eacutelegraveves) lapparition de la couleur rouge se fera toujours pour le mecircme volume agrave leacutequivalence si lon tolegravere une incertitude relative de 1 sur ce volume

115 Reacutediger la solution de cet exercice

12 Preacutecipitation des sels dargent

Le bidon reacutecupeacuterateur contient du nitrate dargent du chlorure dargent AgCl(s) ainsi que du chromate dargent Ag2Cr04(s) Ces sels preacutecipiteacutes sont filtreacutes sur Buumlchner puis seacutecheacutes on supposera dans un premier temps que lon dispose dun solide constitueacute de AgCI et de Ag2Cr04 La premiegravere opeacuteration consiste agrave utiliser une solution de sulfure de sodium pour transformer ces sels en sulfure dargent preacutecipiteacute Ag2S(s) que lon reacutecupeacuterera par filtration

-2shy

121 Pour cela on utilise une solution (S) de sulfure de sodium Na2S

a) Pourquoi cette solution doit-elle ecirctre fraicircchement preacutepareacutee

b) Calculer le pH dune solution de sulfure de sodium agrave 010 mo1L- I

Pour veacuterifier la concentration C de la solution (S) de sulfure de sodium il existe plusieurs meacutethodes de dosage Une de ces meacutethodes consiste agrave opeacuterer en milieu acide lacide sulfhydrique H2S formeacute est lentement transformeacute en soufre sous laction du diiode lexcegraves de diiode eacutetant doseacute par les ions thiosulfate

Le protocole opeacuteratoire est le suivant on commence par diluer 10 fois la solution (S) on obtient une solution (SI) Dans un erIenmeyer on introduit Vo = 200 mL de solution de diiode de concentration Co = 0040 molL- I 100 mL deau 10 mL dacide chlorhydrique agrave 10 en masse puis goutte agrave goutte et sous agitation v = 20 mL de la solution de sulfure de sodium (SI) de concentration c agrave doser On observe la preacutecipitation du soufre Lexcegraves de diiode est doseacute par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c = 01 molL- I Au voisinage de leacutequivalence on ajoute 1 mL dempois damidon Le volume v releveacute agrave leacutequivalence est eacutegal agrave Il4 mL

122 La solution de diiode est preacutepareacutee en reacutealiteacute non pas dans leau pure mais dans une solution diodure de potassium (en excegraves par rapport agrave h) Il se forme alors le complexe triiodure

h(aq) + r = 13- constante globale de formation log ~ 3 Le couple reacutedox agrave consideacuterer est donc 13-C

a) Comparer les valeurs relatives du potentiel reacutedox standard du couple h -r et du couple b(aq)r (aucun calcul nest demandeacute)

b) Pourquoi nutilise-t-on pas de solutions de diiode dans leau pure

c) Ecrire leacutequation de la reacuteaction de lion triiodure avec lacide sulfhydrique calculer la constante de cet eacutequilibre

d) Deacuteterminer la relation liant co vo c v c v En deacuteduire la concentration c en ions sulfure de la solution (SI) puis la concentration C de la solution (S)

e) Pourquoi reacutealise-t-on un dosage indirect plutocirct quun dosage direct

f) Pourquoi travaille-t-on en milieu acide

g) Il peut arriver que apregraves avoir atteint leacutequivalence on observe une reacuteapparition lente de la couleur bleue pourquoi

h) Il est recommandeacute de verser le sulfure dans la solution de diiode acidifieacutee et pas linverse (cest agrave dire verser la solution acidifieacutee de sulfure dans la solution de diiode) pourquoi

123 On introduit le solide que lon supposera ecirctre formeacute de 800 g de chlorure dargent AgCI(s) et de 200 g de chromate dargent Ag2Cr04(s) dans la solution (S) de sulfure de sodium

a) Ecrire les eacutequations des reacuteactions attendues lors de lintroduction du solide dans la solution Ces reacuteactions sont elles quantitatives

-3- Tournez la page SVP

b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent

13 Obtention de largent meacutetallique

La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene

Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent

131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle

132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes

133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre

134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier

135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux

Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)

136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K

137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi

138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar

a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions

b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi

c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute

-4shy

14 Pureteacute de largent obtenu

A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)

141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental

142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire

143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur

144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat

145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide

Il Etude dune distillation

Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation

111 Distillation au lyceacutee

1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee

II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee

II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation

II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner

II2 Etude dun diagramme binaire

Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1

II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines

II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee

II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme

II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme

-5- Tournez la page SVP

On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08

II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat

II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout

II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur

II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme

II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone

On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III

II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir

II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue

II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes

Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2

en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne

Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes

-D2

P = 10 bar P = 01 bar A A Dl

1 1B B

-6shy

II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05

II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne

II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2

II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation

III Chimie organique

Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament

IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire

Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene

laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium

2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo

(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)

Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL

Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de

couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc

bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium

dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de

sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique

-7- Tournez la page SVP

bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20

108 OC) raquo

On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral

11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP

11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur

11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral

11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans

11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium

Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction

La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE

CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)

11116

a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no

en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction

no - nI n2soit ---------------=shy

no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun

volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure

11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici

11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu

11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter

111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction

-8shy

Ce problegraveme aborde quelques aspects de la seacuteparation des constituants dun meacutelange bull au laboratoire du lyceacutee dans le cadre de la gestion des deacutechets bull au lyceacutee ou dans lindustrie lors dune distillation bull au cours dune synthegravese organique

Les trois parties de ce problegraveme sont indeacutependantes

1 Recyclage de largent au laboratoire

Les laboratoires de lyceacutees utilisent des quantiteacutes importantes de sels dargent (par exemple dans le dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr) qui peuvent ecirctre collecteacutes dans des bidons reacutecupeacuterateurs Largent peut ecirctre recycleacute selon une meacutethode que nous eacutetudions ici

11 La meacutethode de Mohr au lyceacutee

Le dosage des ions chlorure peut ecirctre reacutealiseacute selon la meacutethode de Mohr quand on verse une solution de nitrate dargent dans une solution de chlorure de sodium agrave laquelle on a rajouteacute du chromate de potassium (indicateur de fin de reacuteaction) deux preacutecipiteacutes sont susceptibles de se former AgCI(s) blanc et Ag2Cr04(s) rouge brique

111 Au niveau dune classe de terminale comment preacutesenter dans une seacuteance de travaux pratiques le principe du dosage des ions chlorure par la meacutethode de Mohr

112 Proposer une reacutedaction du protocole opeacuteratoire (on supposera que la verrerie neacutecessaire est sur la paillasse) Les solutions disponibles sont

bull AgN03 de concentration 0025 molLl bull K2Cr04 agrave 50 gLl bull NaCI de concentration environ 005 molLl agrave doser

La reacutedaction de cette partie ne doit pas exceacuteder une page

113 La mecircme manipulation peut ecirctre proposeacutee agrave des eacutelegraveves connaissant la notion de produit de solubiliteacute Comment expliquer que lordre des pKs ne correspond pas forceacutement agrave lordre de preacutecipitation (les valeurs des pKs sont fournies en premiegravere page)

114 On admettra dans la suite que la preacutecipitation du chlorure dargent est effectivement preacutepondeacuterante sur celle du chromate dargent Reacutediger un eacutenonceacute dexercice au niveau des classes preacuteparatoires permettant de montrer que la concentration de lindicateur importe peu en effet si la concentration de lindicateur est comprise dans une large gamme (que lon fera calculer aux eacutelegraveves) lapparition de la couleur rouge se fera toujours pour le mecircme volume agrave leacutequivalence si lon tolegravere une incertitude relative de 1 sur ce volume

115 Reacutediger la solution de cet exercice

12 Preacutecipitation des sels dargent

Le bidon reacutecupeacuterateur contient du nitrate dargent du chlorure dargent AgCl(s) ainsi que du chromate dargent Ag2Cr04(s) Ces sels preacutecipiteacutes sont filtreacutes sur Buumlchner puis seacutecheacutes on supposera dans un premier temps que lon dispose dun solide constitueacute de AgCI et de Ag2Cr04 La premiegravere opeacuteration consiste agrave utiliser une solution de sulfure de sodium pour transformer ces sels en sulfure dargent preacutecipiteacute Ag2S(s) que lon reacutecupeacuterera par filtration

-2shy

121 Pour cela on utilise une solution (S) de sulfure de sodium Na2S

a) Pourquoi cette solution doit-elle ecirctre fraicircchement preacutepareacutee

b) Calculer le pH dune solution de sulfure de sodium agrave 010 mo1L- I

Pour veacuterifier la concentration C de la solution (S) de sulfure de sodium il existe plusieurs meacutethodes de dosage Une de ces meacutethodes consiste agrave opeacuterer en milieu acide lacide sulfhydrique H2S formeacute est lentement transformeacute en soufre sous laction du diiode lexcegraves de diiode eacutetant doseacute par les ions thiosulfate

Le protocole opeacuteratoire est le suivant on commence par diluer 10 fois la solution (S) on obtient une solution (SI) Dans un erIenmeyer on introduit Vo = 200 mL de solution de diiode de concentration Co = 0040 molL- I 100 mL deau 10 mL dacide chlorhydrique agrave 10 en masse puis goutte agrave goutte et sous agitation v = 20 mL de la solution de sulfure de sodium (SI) de concentration c agrave doser On observe la preacutecipitation du soufre Lexcegraves de diiode est doseacute par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c = 01 molL- I Au voisinage de leacutequivalence on ajoute 1 mL dempois damidon Le volume v releveacute agrave leacutequivalence est eacutegal agrave Il4 mL

122 La solution de diiode est preacutepareacutee en reacutealiteacute non pas dans leau pure mais dans une solution diodure de potassium (en excegraves par rapport agrave h) Il se forme alors le complexe triiodure

h(aq) + r = 13- constante globale de formation log ~ 3 Le couple reacutedox agrave consideacuterer est donc 13-C

a) Comparer les valeurs relatives du potentiel reacutedox standard du couple h -r et du couple b(aq)r (aucun calcul nest demandeacute)

b) Pourquoi nutilise-t-on pas de solutions de diiode dans leau pure

c) Ecrire leacutequation de la reacuteaction de lion triiodure avec lacide sulfhydrique calculer la constante de cet eacutequilibre

d) Deacuteterminer la relation liant co vo c v c v En deacuteduire la concentration c en ions sulfure de la solution (SI) puis la concentration C de la solution (S)

e) Pourquoi reacutealise-t-on un dosage indirect plutocirct quun dosage direct

f) Pourquoi travaille-t-on en milieu acide

g) Il peut arriver que apregraves avoir atteint leacutequivalence on observe une reacuteapparition lente de la couleur bleue pourquoi

h) Il est recommandeacute de verser le sulfure dans la solution de diiode acidifieacutee et pas linverse (cest agrave dire verser la solution acidifieacutee de sulfure dans la solution de diiode) pourquoi

123 On introduit le solide que lon supposera ecirctre formeacute de 800 g de chlorure dargent AgCI(s) et de 200 g de chromate dargent Ag2Cr04(s) dans la solution (S) de sulfure de sodium

a) Ecrire les eacutequations des reacuteactions attendues lors de lintroduction du solide dans la solution Ces reacuteactions sont elles quantitatives

-3- Tournez la page SVP

b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent

13 Obtention de largent meacutetallique

La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene

Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent

131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle

132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes

133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre

134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier

135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux

Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)

136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K

137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi

138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar

a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions

b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi

c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute

-4shy

14 Pureteacute de largent obtenu

A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)

141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental

142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire

143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur

144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat

145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide

Il Etude dune distillation

Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation

111 Distillation au lyceacutee

1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee

II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee

II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation

II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner

II2 Etude dun diagramme binaire

Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1

II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines

II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee

II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme

II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme

-5- Tournez la page SVP

On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08

II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat

II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout

II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur

II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme

II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone

On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III

II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir

II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue

II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes

Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2

en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne

Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes

-D2

P = 10 bar P = 01 bar A A Dl

1 1B B

-6shy

II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05

II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne

II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2

II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation

III Chimie organique

Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament

IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire

Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene

laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium

2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo

(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)

Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL

Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de

couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc

bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium

dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de

sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique

-7- Tournez la page SVP

bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20

108 OC) raquo

On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral

11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP

11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur

11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral

11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans

11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium

Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction

La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE

CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)

11116

a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no

en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction

no - nI n2soit ---------------=shy

no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun

volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure

11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici

11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu

11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter

111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction

-8shy

121 Pour cela on utilise une solution (S) de sulfure de sodium Na2S

a) Pourquoi cette solution doit-elle ecirctre fraicircchement preacutepareacutee

b) Calculer le pH dune solution de sulfure de sodium agrave 010 mo1L- I

Pour veacuterifier la concentration C de la solution (S) de sulfure de sodium il existe plusieurs meacutethodes de dosage Une de ces meacutethodes consiste agrave opeacuterer en milieu acide lacide sulfhydrique H2S formeacute est lentement transformeacute en soufre sous laction du diiode lexcegraves de diiode eacutetant doseacute par les ions thiosulfate

Le protocole opeacuteratoire est le suivant on commence par diluer 10 fois la solution (S) on obtient une solution (SI) Dans un erIenmeyer on introduit Vo = 200 mL de solution de diiode de concentration Co = 0040 molL- I 100 mL deau 10 mL dacide chlorhydrique agrave 10 en masse puis goutte agrave goutte et sous agitation v = 20 mL de la solution de sulfure de sodium (SI) de concentration c agrave doser On observe la preacutecipitation du soufre Lexcegraves de diiode est doseacute par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c = 01 molL- I Au voisinage de leacutequivalence on ajoute 1 mL dempois damidon Le volume v releveacute agrave leacutequivalence est eacutegal agrave Il4 mL

122 La solution de diiode est preacutepareacutee en reacutealiteacute non pas dans leau pure mais dans une solution diodure de potassium (en excegraves par rapport agrave h) Il se forme alors le complexe triiodure

h(aq) + r = 13- constante globale de formation log ~ 3 Le couple reacutedox agrave consideacuterer est donc 13-C

a) Comparer les valeurs relatives du potentiel reacutedox standard du couple h -r et du couple b(aq)r (aucun calcul nest demandeacute)

b) Pourquoi nutilise-t-on pas de solutions de diiode dans leau pure

c) Ecrire leacutequation de la reacuteaction de lion triiodure avec lacide sulfhydrique calculer la constante de cet eacutequilibre

d) Deacuteterminer la relation liant co vo c v c v En deacuteduire la concentration c en ions sulfure de la solution (SI) puis la concentration C de la solution (S)

e) Pourquoi reacutealise-t-on un dosage indirect plutocirct quun dosage direct

f) Pourquoi travaille-t-on en milieu acide

g) Il peut arriver que apregraves avoir atteint leacutequivalence on observe une reacuteapparition lente de la couleur bleue pourquoi

h) Il est recommandeacute de verser le sulfure dans la solution de diiode acidifieacutee et pas linverse (cest agrave dire verser la solution acidifieacutee de sulfure dans la solution de diiode) pourquoi

123 On introduit le solide que lon supposera ecirctre formeacute de 800 g de chlorure dargent AgCI(s) et de 200 g de chromate dargent Ag2Cr04(s) dans la solution (S) de sulfure de sodium

a) Ecrire les eacutequations des reacuteactions attendues lors de lintroduction du solide dans la solution Ces reacuteactions sont elles quantitatives

-3- Tournez la page SVP

b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent

13 Obtention de largent meacutetallique

La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene

Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent

131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle

132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes

133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre

134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier

135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux

Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)

136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K

137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi

138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar

a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions

b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi

c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute

-4shy

14 Pureteacute de largent obtenu

A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)

141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental

142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire

143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur

144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat

145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide

Il Etude dune distillation

Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation

111 Distillation au lyceacutee

1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee

II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee

II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation

II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner

II2 Etude dun diagramme binaire

Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1

II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines

II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee

II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme

II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme

-5- Tournez la page SVP

On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08

II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat

II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout

II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur

II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme

II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone

On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III

II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir

II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue

II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes

Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2

en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne

Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes

-D2

P = 10 bar P = 01 bar A A Dl

1 1B B

-6shy

II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05

II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne

II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2

II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation

III Chimie organique

Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament

IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire

Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene

laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium

2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo

(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)

Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL

Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de

couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc

bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium

dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de

sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique

-7- Tournez la page SVP

bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20

108 OC) raquo

On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral

11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP

11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur

11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral

11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans

11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium

Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction

La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE

CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)

11116

a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no

en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction

no - nI n2soit ---------------=shy

no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun

volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure

11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici

11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu

11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter

111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction

-8shy

b) Quel volume minimum de (S) faut-il utiliser pour transformer tout le chlorure dargent et tout le chromate dargent en sulfure dargent

13 Obtention de largent meacutetallique

La deuxiegraveme eacutetape consiste agrave traiter le sulfure dargent filtreacute seacutecheacute par du dioxygegravene agrave haute tempeacuterature Les diagrammes dEUingham permettent deacutetudier les aspects thermodynamiques de la reacuteaction doxydation dun meacutetal par le dioxygegravene La reacuteaction de reacutefeacuterence est la reacuteaction doxydation dun meacutetal rapporteacutee agrave une mole de di oxygegravene

Meacutetal (s ou 1) + 02(g) = Oxyde (s ou 1) Soit dans le cas de largent

131 On se placera dans le cadre de lapproximation d Ellingham en quoi consiste-t-elle

132 A laide des donneacutees thermodynamiques fournies donner lexpression numeacuterique de lenthalpie libre standard ~rGol en fonction de la tempeacuterature T pour la reacuteaction (1) On consideacuterera les deux domaines de tempeacuterature [298 K-1235 K] et [1235 K-2000 K] on rappelle que 1235 K est la tempeacuterature de fusion de largent Loxyde dargent reste solide dans les domaines de tempeacuterature eacutetudieacutes

133 On considegravere que la pression totale est eacutegale agrave 100 bar lair contenant 20 de dioxygegravene Deacuteterminer la tempeacuterature Te deacutequilibre entre largent et loxyde dargent agrave lair libre

134 Dans quel domaine de tempeacuterature pourra-t-on transformer tout loxyde dargent en argent meacutetallique agrave lair libre Justifier

135 Largent comme le mercure correspond agrave une enthalpie libre standard doxydation faiblement neacutegative agrave tempeacuterature ordinaire (ils sont tous deux situeacutes tregraves haut dans le diagramme dEllingham) contrairement agrave la plupart des autres meacutetaux comment relier cette remarque agrave l histoire de la deacutecouverte de ces deux meacutetaux

Le sulfure dargent preacutepareacute preacuteceacutedemment est introduit dans un four en preacutesence de dioxygegravene Il se produit la reacuteaction (2) Ag2S + 02(g) = 2 Ag + S02(g)

136 Calculer la constante de reacuteaction agrave 298 K

137 Dans la pratique on travaille agrave 1060 oC pourquoi

138 On deacutesire reacutecupeacuterer largent contenu dans 9607 g de sulfure dargent Cette masse est introduite dans un four agrave L060 oC avec une quantiteacute suffisante dair la pression totale eacutetant fixeacutee agrave 100 bar

a) Quelle masse maximale dargent espegravere-t-on reacutecupeacuterer dans ces conditions

b) Il est conseilleacute daeacuterer convenablement le four pourquoi

c) Comment pourrait-on pieacuteger le dioxyde de soufre deacutegageacute

-4shy

14 Pureteacute de largent obtenu

A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)

141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental

142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire

143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur

144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat

145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide

Il Etude dune distillation

Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation

111 Distillation au lyceacutee

1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee

II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee

II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation

II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner

II2 Etude dun diagramme binaire

Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1

II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines

II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee

II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme

II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme

-5- Tournez la page SVP

On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08

II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat

II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout

II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur

II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme

II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone

On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III

II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir

II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue

II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes

Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2

en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne

Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes

-D2

P = 10 bar P = 01 bar A A Dl

1 1B B

-6shy

II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05

II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne

II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2

II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation

III Chimie organique

Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament

IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire

Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene

laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium

2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo

(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)

Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL

Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de

couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc

bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium

dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de

sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique

-7- Tournez la page SVP

bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20

108 OC) raquo

On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral

11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP

11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur

11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral

11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans

11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium

Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction

La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE

CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)

11116

a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no

en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction

no - nI n2soit ---------------=shy

no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun

volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure

11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici

11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu

11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter

111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction

-8shy

14 Pureteacute de largent obtenu

A la sortie du four on obtient des peacutepites meacutetalliques dont on voudrait estimer la pureteacute Largent pur cristallise dans une structure cubique agrave faces centreacutees (cfc)

141 Donner la configuration eacutelectronique de leacuteleacutement argent (Z = 47) dans son eacutetat fondamental

142 Repreacutesenter la maille conventionnelle du systegraveme cfc Sagit-il dune maille eacuteleacutementaire

143 Le rayon meacutetallique de largent est eacutegal agrave 144 pm Calculer la densiteacute de largent pur

144 Largent obtenu agrave la suite de cette opeacuteration de recyclage a une densiteacute mesureacutee de 1034 Commenter ce reacutesultat

145 Proposer une meacutethode pour deacuteterminer la densiteacute de ce solide

Il Etude dune distillation

Une technique couramment utiliseacutee pour seacuteparer des constituants est la distillation

111 Distillation au lyceacutee

1egravereII11 En classe de comment montrer expeacuterimentalement la diffeacuterence entre distillation simple et distillation fractionneacutee

II12 Dresser la liste du mateacuteriel neacutecessaire pour reacutealiser une distillation fractionneacutee

II13 Quelles consignes geacuteneacuterales de seacutecuriteacute donnera-t-on aux eacutelegraveves pour le montage et le deacutemontage Que doit-on surveiller au cours de la distillation

II14 En classe de TS-speacutecialiteacute un eacutelegraveve en fin danneacutee demande quelle est la diffeacuterence de principe entre hydrodistillation et distillation fractionneacutee quelle reacuteponse lui donner

II2 Etude dun diagramme binaire

Soit un meacutelange binaire de deux constituants A et B totalement miscibles agrave leacutetat liquide On pose XA fraction molaire de A dans la phase liquide XB fraction molaire de B dans la phase liquide y A fraction molaire de A dans la phase vapeur YB fraction molaire de B dans la phase vapeur PA pression de vapeur saturante de A PB pression de vapeur saturante de B (agrave T donneacutee) TA tempeacuterature deacutebullition de A TB tempeacuterature deacutebullition de B (agrave P donneacutee) Le diagramme binaire isobare (P = 10 bar) est fourni en annexe 1

II21 Nommer les courbes T = f(xA) et T = f (YA) donner la signification des diffeacuterents domaines

II22 Quel est le composeacute le plus volatil En deacuteduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B agrave une tempeacuterature T donneacutee

II23 On considegravere que le meacutelange est ideacuteal rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xA) et P = f(y A) dans un diagramme isotherme

II24 Donner les eacutequations de ces courbes Tracer lallure de ce diagramme isotherme

-5- Tournez la page SVP

On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08

II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat

II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout

II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur

II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme

II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone

On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III

II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir

II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue

II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes

Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2

en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne

Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes

-D2

P = 10 bar P = 01 bar A A Dl

1 1B B

-6shy

II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05

II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne

II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2

II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation

III Chimie organique

Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament

IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire

Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene

laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium

2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo

(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)

Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL

Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de

couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc

bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium

dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de

sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique

-7- Tournez la page SVP

bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20

108 OC) raquo

On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral

11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP

11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur

11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral

11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans

11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium

Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction

La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE

CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)

11116

a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no

en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction

no - nI n2soit ---------------=shy

no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun

volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure

11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici

11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu

11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter

111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction

-8shy

On reacutealise au laboratoire la distillation dun meacutelange de A et B de composition initiale XA = 08

II25 On suppose que la colonne a un pouvoir seacuteparateur suffisant que reacutecupegravere-t-on dans le distillat

II26 Comment eacutevolue la tempeacuterature en tecircte de colonne Pour cela on tracera lallure de la courbe T = f(nombre de moles distilleacutees) en supposant que lon distille le meacutelange jusquau bout

II27 Parallegravelement comment eacutevolue la tempeacuterature dans le bouilleur

II28 Sachant que agrave partir dun meacutelange initial XA = 08 on reacutecupegravere un distillat de composition yA = 010 deacuteterminer agrave partir du diagramme fourni en annexe 1 (agrave rendre avec la copie) le nombre de plateaux theacuteoriques de la colOlme

II3 Application au meacutelange meacutethanol-butanone

On sinteacuteresse ici au meacutelange binaire de meacutethanol (composeacute 1) et de butanone (composeacute 2) Linstallation de distillation est scheacutematiseacutee de faccedilon simplifieacutee ci-dessous et comprend deux colOlmes fonctionnant agrave deux pressions diffeacuterentes Les pressions totales seront consideacutereacutees comme constantes et eacutegales agrave 10 bar dans la premiegravere colonne et 01 bar dans la deuxiegraveme colonne Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III

II31 Au vu des diagrammes le meacutelange peut-il ecirctre consideacutereacute comme ideacuteal Pouvait-on le preacutevoir

II32 Comment nomme-t-on le meacutelange correspondant au mlillmum dans ces diagrammes Calculer la variance dun systegraveme constitueacute de ce meacutelange particulier en eacutequilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue

II33 Commenter le fait que labscisse du minimum nest pas la mecircme dans ces deux diagrammes

Lalimentation de lensemble a un deacutebit A Dans la premiegravere colonne le distillat sort avec un deacutebit Dl et une fraction molaire XDl en meacutethanol Le reacutesidu en bas de la premiegravere colonne sort avec un deacutebit BI et une fraction molaire XBI en meacutethanol Dans la deuxiegraveme colonne lalimentation est le distillat de la premiegravere colonne Le distillat de cette deuxiegraveme colonne sort avec un deacutebit D2 et une composition XD2

en meacutethanol Ce distillat est recycleacute dans lalimentation de la premiegravere colonne

Installation de distillation agrave deux colonnes agrave pressions diffeacuterentes

-D2

P = 10 bar P = 01 bar A A Dl

1 1B B

-6shy

II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05

II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne

II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2

II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation

III Chimie organique

Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament

IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire

Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene

laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium

2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo

(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)

Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL

Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de

couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc

bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium

dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de

sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique

-7- Tournez la page SVP

bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20

108 OC) raquo

On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral

11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP

11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur

11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral

11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans

11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium

Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction

La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE

CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)

11116

a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no

en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction

no - nI n2soit ---------------=shy

no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun

volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure

11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici

11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu

11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter

111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction

-8shy

II34 En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir seacuteparateur quelles seront les compositions du reacutesidu BI et du distillat DI si lalimentation A a une fraction molaire proche de 05

II35 De mecircme quelles seront les compositions du reacutesidu B2 et du distillat D2 Quel est linteacuterecirct de cette installation agrave deux colonnes par rapport agrave une distillation classique agrave une colonne

II36 Le deacutebit D2 est eacutegal agrave 808 kmolh- I et sa composition en meacutethanol est XD2 = 067 Lalimentation de la deuxiegraveme colonne a un deacutebit DI = 1391 kmolh-I et sa composition en meacutethanol est XDI = 080 Par un raisonnement fondeacute sur des bilans de matiegravere (global et en meacutethanol) calculer le deacutebit de sortie B2 ainsi que sa composition en meacutethanol XB2

II37 Lalimentation de lensemble des deux colonnes a un deacutebit A eacutegal agrave 100 kmolh-I et une composition ZA = 058 en meacutethanol En deacuteduire la composition du reacutesidu de la premiegravere colonne XBI ainsi que le deacutebit BI Conclure sur lefficaciteacute de la seacuteparation

III Chimie organique

Dans cette partie on traite quelques aspects de deux synthegraveses organiques lune reacutealisable dans un laboratoire de lyceacutee geacuteneacuteral lautre correspondant agrave la synthegravese dun meacutedicament

IIL1 Analyse dun protocole opeacuteratoire

Dans un ouvrage de chimie organique expeacuterimentale eacutediteacute en 1986 on lit le protocole opeacuteratoire de la synthegravese du ~-bromostyregravene

laquo Lacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque est soumis agrave une reacuteaction deacutelimination-deacutecarboxylation sous linfluence dun agent alcalin le carbonate de sodium

2 Ph-CHBr-CHBr-COOH + CO- 2 Ph-CH=CHBr + 2 Br- + 3 CO2 + H~---jo

(ph deacutesigne le groupement pheacutenyle C6H5)

Dureacutee approximative 6 heures Matiegraveres premiegraveres Acide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque 308 g Carbonate de sodium 16 g Ether dieacutethylique 50 mL

Mode opeacuteratoire bull Dans un reacuteacteur de 250 cm3 eacutequipeacute dun agitateur dun thermomegravetre dune ampoule de

couleacutee et dun reacutefrigeacuterant ascendant introduire 308 g dacide dibromo-23 pheacutenyl-3 propanoiumlque et une solution de 75 g de carbonate de sodium dans 60 mL deau Chauffer doucement jusquagrave ce que la tempeacuterature atteigne 80 oc

bull Veacuterifier le deacutegagement de dioxyde de carbone bull Lorsque le deacutegagement cesse ajouter une solution constitueacutee de 85 g de carbonate de sodium

dans 20 mL deau Maintenir agrave 80 oC pendant 15 minutes bull Equiper lappareil pour une hydrodistillation effectuer cette hydrodistillation bull Seacuteparer la phase organique par deacutecantation Il peut ecirctre neacutecessaire dqjouter du chlorure de

sodium pour faciliter la seacuteparation des deux phases bull Epuiser la couche aqueuse par deux extractions avec chaque fois 25 mL deacutether dieacutethylique

-7- Tournez la page SVP

bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20

108 OC) raquo

On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral

11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP

11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur

11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral

11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans

11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium

Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction

La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE

CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)

11116

a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no

en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction

no - nI n2soit ---------------=shy

no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun

volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure

11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici

11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu

11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter

111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction

-8shy

bull Seacutecher avec du sulfate de magneacutesium anhydre bull Distiller leacutether agrave tempeacuterature ambiante puis lefJ-bromostyregravene sous pression reacuteduite (teb20

108 OC) raquo

On propose une analyse de ce protocole en vue de ladapter pour des eacutelegraveves de lyceacutee geacuteneacuteral

11111 Quelles donneacutees de la litteacuterature recherchera-t-on (ou fera-t-on rechercher aux eacutelegraveves) avant de commencer le TP

11112 Renommer les composeacutes organiques selon la nomenclature officielle actuellement en vIgueur

11113 Que penser des quantiteacutes de reacuteactifs proposeacutees dans ce protocole Comment les adapter au lyceacutee geacuteneacuteral

11114 Le deacutegagement de dioxyde de carbone peut ecirctre veacuterifieacute par le trouble de leau de chaux comment modifier le montage pour le mettre en eacutevidence Que se passe-t-il si le dioxyde de carbone barbote longtemps dans leau de chaux Comment relier ce pheacutenomegravene au danger dune accumulation de dioxyde de carbone dans latmosphegravere et donc dans les oceacuteans

11115 Pourquoi la seacuteparation des deux phases est-elle meilleure en preacutesence de chlorure de sodium

Pour justifier les deux extractions successives on peut raisonner sur un exemple soit Vo le volume de phase aqueuse et V le volume de solvant organique utiliseacute agrave chaque extraction On appelle no la quantiteacute initiale(en moles) de composeacute A agrave extraire dans la phase aqueuse ni la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la premiegravere extraction n2 la quantiteacute de A passant en phase organique agrave la deuxiegraveme extraction

La constante de partage est K = Cs avec Cs concentration de A dans la phase organique CE

CE concentration de A dans la phase aqueuse (on assimile ici activiteacute et concentration)

11116

a) Exprimer la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la premiegravere extraction soit no- nI no

en fonction de K V0 V b) Exprimer de mecircme la fraction de A restant en solution aqueuse apregraves la deuxiegraveme extraction

no - nI n2soit ---------------=shy

no c) On prendra Vo = V = 25 mL K = 10 Comparer le reacutesultat dune seule extraction agrave laide dun

volume 2V avec le reacutesultat de deux extractions avec le volume V Conclure

11117 Que signifie laquo eacutequiper lappareil pour une hydrodistillation raquo Pourquoi cette meacutethode est-elle adapteacutee ici

11118 Proposer une meacutethode accessible aux eacutelegraveves pour identifier le produit obtenu

11119 Si on reacutealise une chromatographie en phase gazeuse on observe deux pics tregraves proches lun de lautre Interpreacuteter

111110 Proposer un meacutecanisme pour cette reacuteaction

-8shy

1112 Synthegravese organique dune moleacutecule agrave activiteacute antibiotique

Dans une synthegravese organique se pose le problegraveme de la seacuteparation des eacutenantiomegraveres Il est souvent preacutefeacuterable de reacutealiser une synthegravese steacutereacuteoseacutelective ou de partir dun composeacute naturel eacutenantiomeacuteriquement pur

11121 Deacutefinitions preacutealables

a) Deacutefinir chiraliteacute eacutenantiomeacuterie diasteacutereacuteoisomeacuterie

b) Dans le cadre dune opeacuteration laquoscience en fecircte raquo proposer une illustration expeacuterimentale 1 mettant en eacutevidence les proprieacuteteacutes diffeacuterentes de deux eacutenantiomegraveres

c) Le non-deacutedoublement deacutenantiomegraveres dans un meacutedicament a eu des conseacutequences dramatiques dans les anneacutees 1960 les deux eacutenantiomegraveres de la moleacutecule active ont un effet seacutedatif mais leacutenantiomegravere (S) a en plus un effet teacuteratogegravene rappeler le nom de ce meacutedicament et la signification du mot teacuteratogegravene

d) Le mot laquo raceacutemiqueraquo vient du latin racemus qui signifie grappe de rmsm Le premier deacutedoublement dun meacutelange raceacutemique a eacuteteacute reacutealiseacute par Pasteur rappeler en quelques lignes comment il a reacutealiseacute cette seacuteparation Quel est le rapport avec la grappe de raisin Situer leacutepoque de cette seacuteparation

La monensine possegravede des proprieacuteteacutes antibiotiques inteacuteressantes pour lutter contre les infections coccidiennes (maladies du beacutetail) Nous eacutetudions ici partiellement la synthegravese de deux fragments (A) et (B) neacutecessaires agrave la synthegravese totale de la monensine qui fut reacutealiseacutee par Y Kishi en 1979 Rappel Me- deacutesigne le groupement meacutethyle Ph- deacutesigne le groupement pheacutenyle (C6H5-) et Et- le groupement eacutethyle

OHB

MeO

11122 Etude des spectres RMN

La synthegravese de A part dun deacuteriveacute du furane Les spectres RMN 1H du furane et du teacutetrahydrofurane (ou THF) sont fournis en annexe IV

L

l o oo o furane teacutetrahydrofurane

a) Comment interpreacuteter les valeurs eacuteleveacutees des deacuteplacements chimiques des protons du furane par rapport au teacutetrahydrofurane Attribuer les pics dans chaque spectre

b) Deux isomegraveres Il et 12 du THF ont des spectres caracteacuteriseacutes par les signaux ci-dessous Identifier Il et 12 (une table de deacuteplacements chimiques est fournie en deacutebut de texte)

-9- Tournez la page SVP

Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH

11123 Quelques aspects de la synthegravese de A

Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3

1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel

CH3

a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee

b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2

c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3

d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse

La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3

43 ~COOH ___ o

CH3

e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse

f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)

On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici

11124 Quelques aspects de la synthegravese de B

Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique

-10shy

Ph

~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph

~ 10 1211

a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide

Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate

HI NCO Me

(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate

b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12

Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14

14

c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute

d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie

La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit

Et Et

oEtO

1615

e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique

f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve

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14

Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)

TOC 91

-+ - -+

+ 90 - -+

89 + + +

+ +

t+

-+shy88

87

86 - +

85 -- j + +

middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot middotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddotmiddot1middot84

83

81

-~ i

80 bull _ + _of- + -i- _ - t-- + _ - -+- bullbull _-f -t- +

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--- i- -Tt + - -1- fT++ 75

deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09

-12shy

79

76

Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)

TOC

middotmiddot1

73

71

66

65

64

63

62

deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09

XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse

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Annexe III

Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)

TOC

21

20

19

12 o 01 02 03 04 05 06 07 08 09

Annexe IV

Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane

18

17

16

15

14

13

11 10

11 10 z pp HSP-OS-077 ppm

-14shy

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Annexe 1

Document agrave rendre avec la copie

Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)

TOC

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Il 8ppm multipliciteacute inteacutegration h 8ppm multipliciteacute inteacutegration 106 triplet 3H 106 doublet 6H 214 singulet 3H 239 multiplet IH 245 quadruplet 2H 957 singulet IH

11123 Quelques aspects de la synthegravese de A

Le 2-furylaceacutetonitrile 1 est traiteacute par du butyllithium (BuLi) dans le teacutetrahydrofurane (THF) puis est opposeacute agrave liodure de meacutethyle Mel on obtient le composeacute 2 Celui-ci est ensuite chauffeacute agrave reflux dans un solvant meacutethanol-eau pour obtenir le composeacute 3

1) BuLi THF 1) KOH MeOH-H20 reflux 1 ------ 2~CN 3~COOHo 2) Mel

CH3

a) Le composeacute 1 possegravede un atome dhydrogegravene leacutegegraverement acide justifier en eacutecrivant les formules meacutesomegraveres de la base conjugueacutee

b) Proposer un scheacutema reacuteactionnel pour le passage 1 ---+ 2

c) Quelle reacuteaction a lieu dans la deuxiegraveme eacutetape 2 ---+ 3

d) Le composeacute 3 possegravede un atome de carbone asymeacutetrique obtient-on les deux eacutenantiomegraveres Justifier la reacuteponse

La suite de la synthegravese est reacutealiseacutee avec un seul des deux eacutenantiomegraveres 3

43 ~COOH ___ o

CH3

e) Donner la configuration absolue de latome de carbone asymeacutetrique de 3 en justifiant la reacuteponse

f) Le passage 4---+5 est une reacuteaction de Wittig quel est le reacuteactif utiliseacute pour reacutealiser cette transformation (on ne cherchera pas agrave justifier la steacutereacuteochimie)

On obtient A en plusieurs eacutetapes que lon neacutetudiera pas ici

11124 Quelques aspects de la synthegravese de B

Le composeacute 10 est traiteacute en milieu acide par du benzaldeacutehyde Ph-CHO pour obtenir le composeacute 11 celui-ci traiteacute par un meacutelange LiAIH4AICh dans leacutethoxyeacutethane (dieacutethyleacutether) conduit au monoeacutether 12 raceacutemique

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Ph

~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph

~ 10 1211

a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide

Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate

HI NCO Me

(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate

b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12

Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14

14

c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute

d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie

La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit

Et Et

oEtO

1615

e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique

f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve

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Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)

TOC 91

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t+

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Annexe II Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 10 bar)

TOC

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deg 01 02 03 04 05 06 07 08 09

XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse

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Annexe III

Diagramme isobare meacutethanol-butanone (P = 01 bar)

TOC

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Annexe IV

Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane

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11 10 z pp HSP-OS-077 ppm

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Annexe 1

Document agrave rendre avec la copie

Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)

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Ph

~~ O~O LiAIH4-AICI3HO~OH HO~O~Ph

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a) Quelle fonction chimique a-t-on creacuteeacutee dans le composeacute 11 Proposer un meacutecanisme pour le passage 10 ~ 11 en milieu acide

Afin de seacuteparer les deux eacutenantiomegraveres de 12 on le traite par du (8)-(+)-1-( I-naphthyl )-eacutethylisocyanate

HI NCO Me

(8)-(+)-1-( I-naphthyl )eacutethylisocyanate

b) Sachant quun isocyanate R-N=C=O reacuteagit avec un alcool ROH pour donner un ureacutethane R-NH-COOR et que cet ureacutethane peut ensuite ecirctre reacuteduit par LiAIH4 pour reacutegeacuteneacuterer ROH expliquer comment ce traitement permet la seacuteparation des eacutenantiomegraveres de 12

Un eacutenantiomegravere de 12 ainsi isoleacute subit alors une oxydation douce pour donner un aldeacutehyde 13 qui reacuteagit ensuite avec un organomagneacutesien dans le THF agrave 0 oC On obtient apregraves hydrolyse le composeacute 14

14

c) Donner une repreacutesentation spatiale du composeacute 13 Donner la formule de lorganomagneacutesien utiliseacute

d) De quel eacutenantiomegravere de 12 est-on parti Montrer que 14 est un meacutelange de steacutereacuteo isomegraveres en preacutecisant leur relation de steacutereacuteoisomeacuterie

La suite de la synthegravese se deacuteroule comme suit

Et Et

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e) Le composeacute 15 nest pas isoleacute et un reacutearrangement thermique conduit au composeacute 16 Repreacutesenter le mouvement des eacutelectrons lors de cette transposition sigmatropique

f) Pourquoi neacutetait-il pas neacutecessaire de seacuteparer les steacutereacuteo isomegraveres de 14 Fin de leacutepreuve

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Annexe 1 Diagramme binaire isobare A-B (P = 1 bar)

TOC 91

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XI fraction molaire de meacutethanol dans la phase liquide YI fraction molaire de meacutethanol dans la phase gazeuse

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Annexe IV

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Spectre RMN du THF Spectre RMN du furane

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