Contrôle cinétique et
contrôle thermodynamique
Application à la chimie organique
ENS LYO
N
écolenormalesupérieurede lyonCyril BARSU
Laboratoire de ChimieDépartement des sciences de la matière
Position du problème
ENS LYO
N
écolenormalesupérieurede lyon
+ HBr
40 °C 80 % 20 %-80 °C 20 % 80 %
80 % 20 %
Br +
quelques heures
à 40 °C
Br
addition-1,4 addition-1,2
Réactions compétitives
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N
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A + B
C
D
k1
k-1
k2
k-2
Hypothèses :
C plus stable que D :
D se forme plus rapidement que C :
0 01 2r rG G∆ > ∆
0 01 2r rG G≠ ≠∆ > ∆
A + B
D
C
0mG
01rG≠∆
02rG≠∆
02rG∆
01rG∆
2T ≠
1T ≠
Aspect théorique
1er cas : les équilibres ne sont pas atteints
2ème cas : les équilibres sont atteints
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N
écolenormalesupérieurede lyon
0 01 2r rG G≠ ≠∆ > ∆
[ ] [ ]D C>D est le produit majoritaireD est le produit cinétiqueLa réaction est sous contrôle cinétique
[ ][ ]
0 01 2( )
1
2
r rG GRTC k e
D k
≠ ≠∆ −∆−
= =
[ ][ ]
0 01 2( )0
102
r rG GRTC K e
D K
∆ −∆−
= = [ ] [ ]C D>
0 01 2 0r rG G∆ < ∆ <
C est le produit majoritaireC est le produit thermodynamiqueLa réaction est sous contrôle thermodynamique
A + B
C
D
k1
k-1
k2
k-2
Influence du temps : courbes cinétiques
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N
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B
C
k1
k-1
k2
k-2
A
B
A
C
Temps (min)
Frac
tio
n m
ola
ire B
A
C
Frac
tio
n m
ola
ire
Temps ( 1000 min)
Régime déterminé par le contrôle cinétique Régime déterminé par le contrôle thermodynamique
k1 = 1 min-1
k-1 = 0,01 min-1
k2 = 0,1 min-1
k-2 = 0,0005 min-1
Proportions du réactif A et des produits B et C en fonction du temps
K.C. Lin, J. Chem. Educ. , 66, 10, 1988, 857
Influence de la température
Lorsque la température augmente, les constantes de vitesse augmentent
Loi d'Arrhénius
Cela, d'autant plus vite que l'énergie d'activation associée Ea est importante
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2
ln( ) aEd kdT RT
=
1 2
2 1
1 1aER T T
T Tk k e
− =
2
1
T
T
kk
Ea = 100 kJ.mol-1
Ea = 200 kJ.mol-1
T1= 300 K T2 = 320 K
12
150
T1= 300 K T2 = 350 K
300
100000
Courbes cinétiques
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N
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B
C
k1
k-1
k2
k-2
A
i
ii
iii
i
ii
iii
[ ][ ][ ][ ]
exp
app
BC
BC
[ ][ ][ ][ ]
exp
app
BC
BC
Temps (min) Temps (1000 min)
[ ][ ]
1
2app
B kC k
=
[ ][ ]
1
2app
B KC K
=
Validité du contrôle cinétique Validité du contrôle thermodynamique
k1 = 1 min-1
k-1 = 0,01 min-1
k2 = 0,1 min-1
k-2 = 0,0005 min-1
k1 = 1 min-1
k-1 = 0,05 min-1
k2 = 0,1 min-1
k-2 = 0,005 min-1
k1 = 100 min-1
k-1 = 1 min-1
k2 = 10 min-1
k-2 = 0,05 min-1
i ii iii
K.C. Lin, J. Chem. Educ. , 66, 10, 1988, 857
Conclusion
Réactions sous contrôle cinétique : Temps de réactions faibles Températures basses Réactions inverses lentes
Réactions sous contrôle thermodynamique : Temps de réactions importants Températures élevées Réactions directes et inverses rapides
ATTENTION : la concurrence entre le contrôle cinétique et le contrôle thermodynamique n'a lieu que si les réactions sont renversables
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Courbes cinétiques
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Temps (1000 min)Temps (1000 min)
[ ][ ]BC
[ ][ ]BC
B A bloqué C A bloqué
k1 = 1 min-1
k-1 = 0 min-1
k2 = 0,1 min-1
k-2 = 0,0005 min-1
k1 = 1 min-1
k-1 = 0,01 min-1
k2 = 0,1 min-1
k-2 = 0 min-1
K.C. Lin, J. Chem. Educ. , 66, 10, 1988, 857
Réactivité chimiqueEquation de Klopman-Salem (1968)
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∆E = (qa + qb )βabSabab∑
1er terme
+QkQl
εRklk< l∑2èmeterme
+ −s
vac.
∑r
occ.
∑2( CraCsbβab )2
ab∑
E r − E sr
vac.
∑s
occ.
∑3ème terme
A vec : qa, qb : populations électroniques dans les orbitales a et b ; β, S : respectivement, intégrales de résonance et de recouvrement ; Qk, Ql : charges totales sur les atomes k et l ; ε : permitivité locale ; R kl : distance entre les atomes k et l ; cra, csb : coe�cient de l’ orbitale atomique a (b) dans l’ orbitale moléculaire r (s) d’ une des espèces chimiques (cra) ou de l’ autre (csb) ; E r, E s : énergie de l’ orbitale moléculaire r (s) d’ une des espèces chimiques ou de l’ autre ; occ., vac. : respectivement (orbitale) occupée et vacante.
Contrôle cinétiqueOrigine de la réactivité chimique
Intéractions stériques : Quantifiées par les rayons de Van der Waals Intervient essentiellement quand les sites réactifs ont des encombrements différents CONTROLE STERIQUE
Intéractions électrostatiques : Quantifiées par la loi de Coulomb Intervient essentiellement pour des réactions mettant en jeu des réactifs chargés dont les orbitales, contractées, se recouvrent peu (intéractions Dur-Dur de la théorie de Pearson) CONTROLE DE CHARGE (OU ELECTROSTATIQUE)
Intéractions orbitalaires : Quantifiées par le recouvrement entre les orbitales Intervient essentiellement pour des réactifs neutres dont les orbitales, diffuses, se recou-vrent fortement (intéractions Mou-Mou de la théorie de Pearson) CONTROLE FRONTALIER (OU ORBITALAIRE OU STEREOELECTRONIQUE
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N
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Raisonnement à tenirPour l'étape dans laquelle intervient la sélectivité
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N
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Ep
C.R.
Réactifs
Produits
Etat de transition précoce (géométrie proche des réactifs) : au cours d'une étape exothermique
Raisonnement sur les réactifs
Etat de transition tardif (géométrie proche des produits) : au cours d'une étape endothermique
Ep
C.R.Réactifs
Produits
Raisonnement sur les produits (ou intermédiaires réactionnels)Utilisation du postulat de Hammond
Raisonnement sur les réactifs en faisant l'hypothèse de non croisement des profilesénergétiques