Étude analytique d’une matière première

Recherche de Nanoparticules

Caractérisation et Classification selon la Recommandation de la Commission Européenne relative aux Nanomatériaux (2011/696/UE)

Livre Blanc

Auteur:

Thomas Gautier

Intertek Life Sciences

Date: Novembre 2014

Livre Blanc: Étude analytique d’une matière première

Intertek Life Sciences www.intertek-france.com

Introduction

Les Nanotechnologies appartiennent à la science de l’infiniment petit (1nm = 10-9m = 0,000 000 001 m). À cette échelle les matériaux acquièrent de nouvelles propriétés, différentes de l’échelle micro- ou macroscopique. De ce fait, les nanotechnologies sont en plein essor dans de nombreux secteurs industriels et font l’objet de nombreux travaux de recherche et de développement. Comprendre les propriétés fondamentales de la matière à cette échelle est donc primordiale pour pouvoir réaliser une expertise des plus précises et fiables. Comme dans toute nouvelle technologie, il ne peut pas y avoir de réelles innovations sans une part de risques. Ceux-ci sont encore peu connus aujourd’hui sur la santé humaine et l’environnement et font donc l’objet de nombreux travaux de recherche. Pour veiller à ces risques et afin d’assurer la traçabilité des nanomatériaux, des déclarations sont mises en place et les règlements déjà en vigueur (notamment cosmétiques, biocides et alimentaires) se transforment aux vues des avancées scientifiques liées aux nanomatériaux.

Nano ou non-Nano? : Définition de la Commission Européenne

Une recommandation de la Commission Européenne (CE) relative à la définition des nanomatériaux (2011/696/UE) a été publiée le 18 octobre 2011[1]:

• « (2) Nanomatériau: Un matériau naturel, formé accidentellement ou manufacturé contenant des particules libres, sous forme d’agrégat ou sous forme d’agglomérat, dont au moins 50% des particules, dans la répartition numérique par taille, présentent une ou plusieurs dimensions externes se situant entre 1 nm et 100 nm. »

• « (5) […]Tout matériau est à considérer comme relevant de la définition établie au point 2 dès lors qu’il présente une surface spécifique en volume supérieure à 60 m2/cm3. Cependant, tout matériau qui, sur la base de sa répartition numérique par taille, constitue un nanomatériau est à considérer comme correspondant à la définition établie au point 2 même s’il présente une surface spécifique en volume inférieure à 60 m2 /cm3. »

A partir de cette recommandation et des exigences de la CE concernant la mesure des nanomatériaux [2], Intertek propose d’étudier et de classifier des matières premières afin de répondre aux exigences réglementaires actuelles.

Objectifs de cette étude analytique

Cette étude menée par les ingénieurs d’Intertek permettra d’indiquer la présence ou l’absence de nanoparticules dans une matière première donnée, mais aussi de classifier la matière première selon la définition donnée par la recommandation de la CE.

Livre Blanc: Étude analytique d’une matière première

Intertek Life Sciences www.Intertek-france.com

L’Étude analytique

A défaut d’avoir des méthodes et techniques harmonisées pour soutenir la définition de la CE, Intertek s’appuie sur son expérience et son parc analytique en proposant une étude complète inspirée de normes internationales (ISO), qui permettra une caractérisation fiable et efficace des poudres. Les techniques utilisées dans cette étude sont la DLS (Dynamic Light Scattering), MEB (Microscopie Électronique), l’Adsorption de gaz (BET) et la Pycnométrie.

Dynamic Light Scattering (DLS)

La DLS est une technique basée sur le principe de la diffusion élastique de la lumière qui repose sur le mouvement brownien des particules en solution. La fréquence et l’amplitude de ce mouvement dépend de la taille de la particule. Il est donc primordial d’avoir une bonne dispersion des poudres en suspension (Protocole Intertek inspirée de la norme ISO 14887:2000).

La DLS permet d’obtenir la distribution granulométrique de l’échantillon en fonction de l’intensité de la lumière diffusée et la taille moyenne des particules mesurées, de façon simple et rapide. (Analyse inspirée de la norme ISO 22412:2008).

L’inconvénient de cette technique repose sur le fait que les plus grosses particules (agglomérats/agrégats) ont tendance à masquer les plus petites particules (particules primaires) lors de la détection, d’où l’intérêt de coupler cette analyse avec des observations en Microscopie Électronique.

Microcopie Électronique à Balayage (MEB)

La Microscopie Électronique à Balayage (MEB) est une technique d’analyse et d’observation d’objets, tels que des poudres et des solides. Elle repose sur l’interaction entre un faisceau d’électrons et la matière. Le faisceau balaie la surface de l’échantillon, ce dernier en réponse réémet un rayonnement électronique qui est ensuite analysé par différents détecteurs afin d’obtenir une image en haute résolution de la morphologie de l’échantillon.

L’observation de l’échantillon, après dispersion, permettra dans un premier temps de contrôler son état d’agglomération. Généralement, elle appuie les résultats obtenus en DLS, c’est-à-dire que la taille moyenne des agglomérats mesurés au MEB correspond aux tailles de forte intensité obtenues en DLS. L’intérêt du MEB se situe au niveau des particules primaires (particules seules) qui peuvent être mesurées directement afin d’obtenir une distribution granulométrique en Nombre (demandée par la CE) via un analyseur d’images (Cf. page 3). De plus, un facteur de forme moyen des particules (Rapport Longueur/Largeur) peut être calculé, notamment selon l’opinion du Comité Scientifique pour la Sécurité des Consommateurs (CSSC) [3].

Livre Blanc: Étude analytique d’une matière première

Intertek Life Sciences www.intertek-france.com

Distribution granulométrique en nombre

Les particules primaires sont la clef de la définition du CE. En effet un agglomérat/agrégat (qui peut avoir une dimension supérieure à 100 nm) composé de particules nanométriques (<100nm), est considéré comme un nanomatériau selon la définition (Cf. Page 1).Une distribution granulométrique en nombre peut être réalisée via un analyseur d’images (inspirée de la norme ISO 13322:2014). Des centaines de particules peuvent être traitées afin d’obtenir un bon échantillonnage et une distribution en nombre fiable.

Analyseur d’images

La distribution granulométrique des particules primaires permet donc de répondre à la question des 50% en nombre de la définition de la CE, grâce à la courbe de pourcentage cumulé associée.

Adsorption d’azote et Pycnométrie

La mesure de surface spécifique (m²/g) (inspirée de la norme ISO 9277:2010) par la méthode BET se fait via l’isotherme d’adsorption de l’échantillon. L’isotherme est déterminée par l’adsorption physique de molécule d’azote à la surface du substrat à 77 Kelvin. Associée à la Pycnomètrie (qui va mesurer la masse volumique (g/cm3) réelle de l’échantillon, analyse inspirée de la norme ISO 12154:2014), la surface spécifique en volume (VSSA, en m²/cm3) va pouvoir être calculée et comparée à la valeur de 60 m²/cm3 donnée par la recommandation de la CE (Cf. page 1). A partir de ce seuil, l’échantillon serait considéré comme une poudre nanométrique.

VSSA (60 m²/cm3)PycnométrieBET

Conclusion

Toutes les techniques présentées dans ce document peuvent être réalisées seules. Cependant à l’heure actuelle aucune technique ou méthode de mesure n’a été standardisée pour la qualification des poudres à l’échelle nanométrique. C’est à ce sujet qu’Intertek propose cette étude analytique complète, composée d’un panel de techniques, qui donnera un avis fiable de la nature nanométrique ou non-nanométrique d’une matière première, afin de répondre aux différentes déclarations et réglementations actuelles.

Livre Blanc: Étude analytique d’une matière première

Intertek Life Sciences www.Intertek-france.com

Autres caractérisations liées aux nanoparticules

• Porosité, distribution taille de pore par adsorption de gaz (inspirée ISO 15901:2006) • Recherche d’impureté et de traces (EDX)• Analyse structurale (DRX)• Séparation de Nanoparticules dans Produits Finis (Field Flow Fractionation)• Solubilité selon OCDE 105• Étude de la stabilité d’une suspension: potentiel zêta, titration potentiel zêta

(inspirée ISO 13099-2:2012)• Caractérisation de surface, de revêtement, de nanoparticule enrobée (ATG-MS)

Au travers de notre expertise, nous aidons nos clients à mieux comprendre, caractériser et évaluer leurs nanomatériaux • Caractérisation de nanomatériaux - Contrôle de matières premières et produits finis• Résolution de Problèmes - Problem solving• Développement de méthodes spécifiques• Évaluation toxicologique de nanomatériaux (Test de cytotoxicité, génotoxicité, cancérogénicité et

écotoxicité)• Consulting et Expertise

Mais aussi…

Intertek réalise également:• Analyses chimiques• Analyses de traces chimiques (Organique et

Inorganique)• Analyses des matériaux• Analyses élémentaires• Essais microbiologiques sur plastiques selon

ISO 846• Analyses physico-chimiques• Analyses microbiologiques et in vitro

Les autres techniques d’analyses du groupe Intertek comprennent: • Spectrométrie de masse (ESI-MSMS, LC-MSMS,

MALDI-MS, UPLC-MS…)• La chromatographie en phase gazeuse (GC-

MS, pyrolyse…)• HPLC et UPLC (UV, IR, DEDL, MS)• Spectroscopies (FTIR/Raman, UV-vis,

Fluorescence, RMN…)• Analyses de traces métalliques par ICP-MS,

ICP-OES• Microscopies Optiques et Électroniques

Références[1]Recommandation de la Commission Européenne relative à la définition des Nanomatériaux (2011/696/EU), 18 Octobre 2011.[2]Requirements on measurements for th for tje implementation of the European Commission definition of the term « nanomaterial », EUR 25404 EN, 2012. T. Linsinger, G. Roebben, D. Gilliland, L. Calzolai, F. Rossi, P. Gibson and C. Klein.[3]Opinion on Titanium Dioxide (nano form), Colipa n°S75, Scientific Committee on Consumer Safety (SCCS), CE, 22 avril 2014

K- CABE

Intertek, prestataire de services reconnu, est la solution Qualité et Sécurité pour de nombreuses industries à travers le monde. Grâce à ses services d’audits, d’inspections, d’essais, de formations, de conseils et de certifications, Intertek fournit des solutions Qualité tout au long de la chaîne d’approvisionnement et contribue à ajouter de la valeur aux produits, processus et actifs de ses clients. Avec un réseau de plus de 1000 laboratoires et bureaux et plus de 36 000 personnes dans plus de 100 pays, Intertek apporte son soutien dans la réussite des sociétés sur un marché mondial. Intertek aide ses clients à répondre aux attentes des utilisateurs finaux en matière de sécurité, durabilité, performance, intégrité et utilité sur n’importe quel marché à l’échelle mondiale.

Pour plus d’informations, n’hésitez pas à nous contacter

c Tous droits réservés

Tel: +33 (0)3 85 99 12 80Mail: chalon@intertek.comwww.intertek-france.com/chimie/analyses/nanomateriaux