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© E.V. Blackburn, 2011
Alcène et Alcynes
Réactions d’addition
© E.V. Blackburn, 2011
Réactions des alcènes - hydrogénation catalytique
+ H2 H C C HPt, Pd
ou Ni
La chaleur d’hydrogénation - la chaleur dégagée pendant cette réaction. Elle est d’environ 125 kJ/mol pour chaque double liaison dans le composé.
© E.V. Blackburn, 2011
catalyseur
réactifs adsorbés sur la surface
catalyseur alcane
Hydrogénation catalytique
H2 H H
H H H H
+HH
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrogénation catalytique
L’hydrogénation est stéréospécifique.
Les deux hydrogènes s’additionnent du même côté de la double liaison - une addition syn.
© E.V. Blackburn, 2011
C C
Les électrons sont faiblement fixés et ils sont particulièrement disponibles à un réactif qui recherche les électrons.
La double liaison fonctionne comme une source d’électrons - une base. Elle réagit avec les composés qui présentent une lacune électronique - les acides - les électrophiles.
Réactions des alcènes
© E.V. Blackburn, 2011
L’addition électrophile
La réaction typique d’un alcène est une addition électrophile:
C C + YZ C CY Z
Les radicaux libres recherchent des électrons et les alcènes subiront des réactions d’addition avec les radicaux libres.
Les réactifs de caractère acide qui recherchent une paire d’électrons sont appelés réactifs électrophiles.
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Addition des acides halogénés
+ HX H C C X
HX = HCl, HBr, HI
© E.V. Blackburn, 2011
Addition des acides halogénésH2C=CH2 + HCl CH3CH2Cl
Il y a un produit seulement, le chloroéthane
mais....
CH3-CH=CH2 ?
le produit est le 2-chloropropane
CH3-CH=CH2
H-Cl
CH3CH2CH2Cl
CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH3
ClCl-H
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La règle de Markovnikov
H
H
CH3
CH3 HClH3C C
CH3
ClCH3
En 1869, Markovnikov a proposé que, dans l’addition d’un acide à la double liaison d’un alcène, l’hydrogène de l’acide s’attache à l’atome de carbone qui tient le plus grand nombres d’hydrogène.
© E.V. Blackburn, 2011
CH3CH2CH=CHCH 3 + HI
CH3CH2CHICH 2CH3 + CH3CH2CH2CHICH3
Chaque carbone de la double liaison a un atome d’hydrogène - aucun isomère ne prédominera.
La règle de Markovnikov
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L’addition de Markovnikov - une réaction régiosélective
Ces réactions sont dites régiosélective parce qu’elles donnent exclusivement ou presque exclusivement un des isomères différents possibles.
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HBr - l’effet de peroxydes
1933 - Kharasch et Mayo
CH3-C=CH2
CH3 HBr
H3C CCH3
CH3
Br
H3C CCH3
CH2BrH
absence de
peroxydes(-O-O-)
présence de
peroxydes
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L’addition de l’acide sulfurique
CH3CHCH3
OSO3H
H2O
CH3CHCH3
OHCH3CH=CH2
H 2SO4 froid
80%
© E.V. Blackburn, 2011
Hydratation
une addition Markovnikov
CH3
CH3
H
H+ H2O
H+
C CH
HH OH
CH3
CH3
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Le mécanisme de l’addition
2. C CH +
+ X-C CH X
HX = HCl, HBr, HI, H2SO4, H3O+
1.
H X
C CH +
+ X-
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Un exemple
2. C CH
H3C HH
++ Cl-
HC CH
H3C HH
HCl
1.H
H
H
H3C
H Cl
C CH
H3C HH
++ Cl-
H
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Orientation
CH3CH=CH2
HClCH3CHCH3
+
CH3CH2CH2+
X
Cl- CH3CHCH3
Cl
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Orientation
CH3C=CH2
HClCH3CCH3
CH3CHCH2+
X
CH3
CH3
+
CH3
CH3CH=CCH3
CH3
HClCH3CH2CCH3
CH3CHCCH3+
X
CH3
+
CH3
H
Cl- CH3CH2CCH3
CH3
Cl
Cl- CH3CCH3
CH3
Cl
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Une règle plus générale
Pourquoi? Regardons l’état de transition:-
+ H+ C CH ++
C CH +
L’addition électrophile à une double liaison carbone - carbone comprend la formation intermédiaire du carbocation le plus stable.
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Une règle plus générale
E
CH3CH=CH2 + H+
CH3CH2CH2+
CH3CHCH3+
Ea > Ea
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Transpositions?
HCl +CH3
CH3
H3C CH=CH2
CH3
CH3
H3C CH-CH3
CH3
H3C+CH3
CH3
H3C CH-CH3
H
CH3
CH3+
CH3
H3CH
CH3
CH3+
CH3
H3CH
CH3
CH3
Cl-Cl
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Oxymercuration
1. Hg(OAc)2, H2O/THF
2. NaBH4, OH-CH3 CH3
OH
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OxymercurationUne addition anti - formation de l’ion mercurinium
Dissociation:
Attaque électrophile:
Ouverture nucléophile:
Hg(OAc)2 CH3CO2- + HgOCOCH3
+
CH3 HgOCOCH3
+CH3
HgOCOCH3+
CH3
HgOCOCH3+
H-O-H
CH3OH
Hg
HOCOCH3
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Oxymercuration
Pourquoi une addition Markovnikov ?
HgOAc+
HgOAc
La charge positive est partagée entre le carbone le plus substitué et le Hg.
La charge sur le carbone est suffisamment élevée pour orienter l’addition selon Markovnikov, mais trop faible pour permettre un réarrangement.
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HydroborationH.C. Brown and G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 83, 2544 (1961)
+ (BH3)2
diborane H B
H2O2
OH-H OH
+ B(OH)3
Brown a gagné le Prix Nobel en 1979.
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Hydroboration
H3C
1. (BH3)2
2. H2O2/OH-H
H
OH
3HC
trans-2-méthyl-cyclopentanol
addition syn
(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCH2CH2OH
Il n’y a pas de transpositionIl n’y a pas de carbocation
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Hydroboration
(BH3)2
H2C=CH2CH3CH2BH2
H2C=CH2(CH3CH2)2BH
H2C=CH2
(CH3CH2)3BH2O2
OH-3C2H5OH + B(OH)3
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Hydroboration - le mécanisme
CH3CH=CH2
1. (BH3)2
2. H2O2/OH- CH3CH2CH2OH
HXCH3CHCH3 + X-
+CH3CH=CH2 CH3CH
CH2
H
X
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Hydroboration - le mécanisme
CH3CH=CH2
1. (BH3)2
2. H2O2/OH- CH3CH2CH2OH
CH3 CH CH2
B HHH
>
CH3 CH CH2
B HH
>
H
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Hydroboration - le mécanisme
R BR
RO OH- B OR
R
R+ HO-
R BR
R-O-OH R B
R
RO OH-
B ORRO
RO HO-
3ROH + BO33-
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Addition des halogènes
1,2-dibromopropane
+ X2 C CX X
X2 = Cl2, Br2 D'habitude l'iode neréagit pas.
CH3CH=CH2
Br2 dans
CCl4
CH3CHBrCH2Br
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Mécanisme de l’addition des halogènes
+ X-X C CX +
+ X-
C CX +
+ X-C CX X
X X+ -
polarisation
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Mécanisme de l’addition des halogènes
H
H
H
H Br2CH2BrCH2
+ Br-CH2BrCH2Br
NaCl
CH2BrCH2Cl
NaCl
il n'y a pasde réaction
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Réactions stéréospécifiques
CH3CH=CHCH3
Br2CH3CHBrCHBrCH3
* *
Le (Z)-2-butène donne le 2,3-dibromobutane racémique seulement. Il n’y a pas de composé méso formé.
Le (E)-2-butène donne le méso-2,3-dibromobutane seulement.
Une réaction est stéréospécifique lorsqu’un stéréo-isomère d’un réactif forme un stéréo-isomère du produit.
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L’addition syn et anti
Y-Z
syn
anti
Z
Y
ZY
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La bromation - une addition anti
I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937)
ion bromonium
C CBr +
+ Br- C CBr
Br
2.
1. Br Br Br- + C CBr +
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L’ion bromoniumI. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937)
ion bromonium
C CBr +
+ Br- C CBr
Br
2.
1. Br Br Br- + C CBr +
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L’ion bromonium
CH3
H
CH3
HBr-Br
CH3
H
CH3
H
Br+
H
H
Br+
Br-Br
Br
HH (S,S)
H
H
Br+
Br-
BrBr
H
H
(R,R)
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Préparation des halogénhydrines
+ X2 + H2O C CX OH
+ HX
X2 = Cl2, Br2
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Préparation des halogénhydrines
CH3-CH=CH2
Br2
+Br
H3CHC CH2
+ plusmarqué ici
+Br
H3CHC CH2
H2O
CH3CH-CH2Br
OH H
+
CH3CH-CH2Br
OH H
+-H+
1-bromo-2-propanol
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Électrophiles dissymétriques
Dans les additions électrophiles de réactifs dissymétriques, l’entité électrophile devient liée au carbone le moins substitué de la double liaison:
CH3CH=CH2 + A-B CH3CH-CH2
AB
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Addition des radicaux libres
+ Y-Zperoxydes
ou hc CY Z
1. peroxydes Rad
2. Rad + HBr RadH + Br
initiation de chaîne
3. Br +Br
propagationde chaîne
4.Br
+ HBrBr H
+ Br
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addition ionique vs addition radicalaire
CH3CH=CH2
HBr
XCH3CHCH3
+
CH3CH2CH2
+
Br- CH3CHCH3
Br
CH3CH=CH2
Br
XCH3CHCH2Br
CH3CHBrCH2
HBrCH3CH2CH2Br
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Polymérisation
Un polymère est une molécule à longue chaîne constituée d’unités structurales périodiques.
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Polymérisation radicalaire des alcènes
Initiation
peroxyde Rad
Rad + CH2=CHG
Rad-CH2-CHG
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Polymérisation radicalaire des alcènes
propagation de chaîne
CH2=CHG
etc.
Rad-CH2-CH + CH2=CH
G GRad-CH2-CH-CH2-C
G G
H
Rad-CH2-CH-CH2-CH-CH2-C
G G G
H
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Polymérisation radicalaire des alcènes
Terminaison de chaîne
combinaison
2 Rad(CH2-CH)n-CH2-CH
.
G G
Rad(CH2CH)nCH2CHCHCH2
(CH-CH2)nRad
G G G G
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Polymérisation radicalaire des alcènes
Terminaison de chaîne
dismutation
+
Rad(CH2-CH)n-CH2-CH
.
G G
Rad(CH2CH)n
CH2CH2
G G
HRad(CH2CH)nCH=C
G G
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Exemples
G monomère polymère
Cl CH2=CHCl -CH2CHCl-CH2CHCl-CH2-
chlorure de vinyle chlorure de polyvinyle, CPV
CN CH2=CHCN -CH2CHCN-CH2CHCN-
acrylonitrile polyacrylonitrile
Orlon, Acrilon
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ExemplesG monomère polymèrePh CH2=CHPh -CH2CHPh-CH2CHPh- styrène polystyrène
Ph =
CCH3
CO2CH3CH2=C
CH3
CO2CH3
méthacrylate de méthyle
-CH2-C - CH2 - C-
CH3 CH3
CO2CH3 CO2CH3
poly(méthacrylate de méthyle)
Plexiglas, Lucite
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L’addition d’autres composés peuvent modifier la polymérisation:
-CH2-CH.
+ CCl4 -CH2-CHCl + CCl3.
CCl3 + CH2=CH. Cl3C-CH2-CH. styrène
polymère
Polymérisation
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CarbènesH2C N N
- + ou hH2C: + N2
diazométhane méthylène
RO- K+ + H-CCl3 ROH + K+ + Cl- + Cl2C:
dichlorocarbèneCH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI
un carbénoïde
Les carbènes (et le carbénoïde) participent à une addition stéréospécifique à une double liaison pour former un cyclopropane.
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Carbènes
KOC(CH3)3
CHBr3BrBr
H H
CH2I2/Zn(Cu)H
H
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Hydroxylation
KMnO4,
HCO2OHou OsO4
OH
OHun glycol
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Ozonolyse
+ O3
O OO
molozonide
O OO
-+
O O
OH2O/ZnO O
aldéhydes et cétones ozonide
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1. O3
2. Zn/H2OC C
CH3
CH3
H3C
HCH3CHO + O
CH3
CH3
Ozonolyse
CH3CH2CH=CHCH3
1. O3
2. Zn/H2OCH3CH2C=O
H
+ O=CCH3
H
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C CCH3
CH3
H3C
HCH3CO2H + O
CH3
CH3KMnO4
CH3CH2CH=CH2
KMnO4CH3CH2CO2H + CO2
KMnO4
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C CX2
C CX
X X2 X
X
X
X
Addition des halogènes aux alcynes
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H3C C C HHCl
C CH
H
CH3
Cl HIH CH3
I
Cl
H
H
Addition des acides halogénhydriques aux alcynes
Pourquoi?
C CH
H
CH3
ClH CH3
Cl
H
H
+
? instable ?
v
H CH3
Cl
H
H
+H CH3
Cl
H
H+
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CC-
R'
C C'R R
RH2H2/Pt
RXBu3SnH
R-R'
X2/h
ROH
RI
Br
Br ROR'
RCN
Br2/CCl4
1.
H2SO4/
Zn/ 2.
X
HO O O
HHH2, Pd/CaCO3
HH
quinoline
Na, NH3, -78oC
1.
1. Hg(OAc)2/THF-H2O
2. NaBH4
1. B2H6
2.
2. H2O2/OH-
CH3CH(OH)CH3
CH3CH2CH2OH
CH3CH=CH2
CH3CH=CH2
3. CH3CH=CH2
CH3CH=CH2
HBr/-O-O-CH3CH2CH2Br
HBr/-O-O-CH3CHBrCH3
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