© E.V. Blackburn, 2011 Alcène et Alcynes Réactions daddition

© E.V. Blackburn, 2011

Alcène et Alcynes

Réactions d’addition


Réactions des alcènes - hydrogénation catalytique

+ H2 H C C HPt, Pd

ou Ni

La chaleur d’hydrogénation - la chaleur dégagée pendant cette réaction. Elle est d’environ 125 kJ/mol pour chaque double liaison dans le composé.


catalyseur

réactifs adsorbés sur la surface

catalyseur alcane

Hydrogénation catalytique

H2 H H

H H H H

+HH


Hydrogénation catalytique

L’hydrogénation est stéréospécifique.

Les deux hydrogènes s’additionnent du même côté de la double liaison - une addition syn.


C C

Les électrons sont faiblement fixés et ils sont particulièrement disponibles à un réactif qui recherche les électrons.

La double liaison fonctionne comme une source d’électrons - une base. Elle réagit avec les composés qui présentent une lacune électronique - les acides - les électrophiles.

Réactions des alcènes


L’addition électrophile

La réaction typique d’un alcène est une addition électrophile:

C C + YZ C CY Z

Les radicaux libres recherchent des électrons et les alcènes subiront des réactions d’addition avec les radicaux libres.

Les réactifs de caractère acide qui recherchent une paire d’électrons sont appelés réactifs électrophiles.


Addition des acides halogénés

+ HX H C C X

HX = HCl, HBr, HI


Addition des acides halogénésH2C=CH2 + HCl CH3CH2Cl

Il y a un produit seulement, le chloroéthane

mais....

CH3-CH=CH2 ?

le produit est le 2-chloropropane

CH3-CH=CH2

H-Cl

CH3CH2CH2Cl

CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH3

ClCl-H


La règle de Markovnikov

H

H

CH3

CH3 HClH3C C

CH3

ClCH3

En 1869, Markovnikov a proposé que, dans l’addition d’un acide à la double liaison d’un alcène, l’hydrogène de l’acide s’attache à l’atome de carbone qui tient le plus grand nombres d’hydrogène.


CH3CH2CH=CHCH 3 + HI

CH3CH2CHICH 2CH3 + CH3CH2CH2CHICH3

Chaque carbone de la double liaison a un atome d’hydrogène - aucun isomère ne prédominera.

La règle de Markovnikov


L’addition de Markovnikov - une réaction régiosélective

Ces réactions sont dites régiosélective parce qu’elles donnent exclusivement ou presque exclusivement un des isomères différents possibles.


HBr - l’effet de peroxydes

1933 - Kharasch et Mayo

CH3-C=CH2

CH3 HBr

H3C CCH3

CH3

Br

H3C CCH3

CH2BrH

absence de

peroxydes(-O-O-)

présence de

peroxydes


L’addition de l’acide sulfurique

CH3CHCH3

OSO3H

H2O

CH3CHCH3

OHCH3CH=CH2

H 2SO4 froid

80%


Hydratation

une addition Markovnikov

CH3

CH3

H

H+ H2O

H+

C CH

HH OH

CH3

CH3


Le mécanisme de l’addition

2. C CH +

+ X-C CH X

HX = HCl, HBr, HI, H2SO4, H3O+

1.

H X

C CH +

+ X-


Un exemple

2. C CH

H3C HH

++ Cl-

HC CH

H3C HH

HCl

1.H

H

H

H3C

H Cl

C CH

H3C HH

++ Cl-

H


Orientation

CH3CH=CH2

HClCH3CHCH3

+

CH3CH2CH2+

X

Cl- CH3CHCH3

Cl


Orientation

CH3C=CH2

HClCH3CCH3

CH3CHCH2+

X

CH3

CH3

+

CH3

CH3CH=CCH3

CH3

HClCH3CH2CCH3

CH3CHCCH3+

X

CH3

+

CH3

H

Cl- CH3CH2CCH3

CH3

Cl

Cl- CH3CCH3

CH3

Cl


Une règle plus générale

Pourquoi? Regardons l’état de transition:-

+ H+ C CH ++

C CH +

L’addition électrophile à une double liaison carbone - carbone comprend la formation intermédiaire du carbocation le plus stable.


Une règle plus générale

E

CH3CH=CH2 + H+

CH3CH2CH2+

CH3CHCH3+

Ea > Ea


Transpositions?

HCl +CH3

CH3

H3C CH=CH2

CH3

CH3

H3C CH-CH3

CH3

H3C+CH3

CH3

H3C CH-CH3

H

CH3

CH3+

CH3

H3CH

CH3

CH3+

CH3

H3CH

CH3

CH3

Cl-Cl


Oxymercuration

1. Hg(OAc)2, H2O/THF

2. NaBH4, OH-CH3 CH3

OH


OxymercurationUne addition anti - formation de l’ion mercurinium

Dissociation:

Attaque électrophile:

Ouverture nucléophile:

Hg(OAc)2 CH3CO2- + HgOCOCH3

+

CH3 HgOCOCH3

+CH3

HgOCOCH3+

CH3

HgOCOCH3+

H-O-H

CH3OH

Hg

HOCOCH3


Oxymercuration

Pourquoi une addition Markovnikov ?

HgOAc+

HgOAc

La charge positive est partagée entre le carbone le plus substitué et le Hg.

La charge sur le carbone est suffisamment élevée pour orienter l’addition selon Markovnikov, mais trop faible pour permettre un réarrangement.


HydroborationH.C. Brown and G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc., 83, 2544 (1961)

+ (BH3)2

diborane H B

H2O2

OH-H OH

+ B(OH)3

Brown a gagné le Prix Nobel en 1979.


Hydroboration

H3C

1. (BH3)2

2. H2O2/OH-H

H

OH

3HC

trans-2-méthyl-cyclopentanol

addition syn

(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCH2CH2OH

Il n’y a pas de transpositionIl n’y a pas de carbocation


Hydroboration

(BH3)2

H2C=CH2CH3CH2BH2

H2C=CH2(CH3CH2)2BH

H2C=CH2

(CH3CH2)3BH2O2

OH-3C2H5OH + B(OH)3


Hydroboration - le mécanisme

CH3CH=CH2

1. (BH3)2

2. H2O2/OH- CH3CH2CH2OH

HXCH3CHCH3 + X-

+CH3CH=CH2 CH3CH

CH2

H

X



CH3CH=CH2

1. (BH3)2

2. H2O2/OH- CH3CH2CH2OH

CH3 CH CH2

B HHH

>

CH3 CH CH2

B HH

>

H



R BR

RO OH- B OR

R

R+ HO-

R BR

R-O-OH R B

R

RO OH-

B ORRO

RO HO-

3ROH + BO33-


Addition des halogènes

1,2-dibromopropane

+ X2 C CX X

X2 = Cl2, Br2 D'habitude l'iode neréagit pas.

CH3CH=CH2

Br2 dans

CCl4

CH3CHBrCH2Br


Mécanisme de l’addition des halogènes

+ X-X C CX +

+ X-

C CX +

+ X-C CX X

X X+ -

polarisation


Mécanisme de l’addition des halogènes

H

H

H

H Br2CH2BrCH2

+ Br-CH2BrCH2Br

NaCl

CH2BrCH2Cl

NaCl

il n'y a pasde réaction


Réactions stéréospécifiques

CH3CH=CHCH3

Br2CH3CHBrCHBrCH3

* *

Le (Z)-2-butène donne le 2,3-dibromobutane racémique seulement. Il n’y a pas de composé méso formé.

Le (E)-2-butène donne le méso-2,3-dibromobutane seulement.

Une réaction est stéréospécifique lorsqu’un stéréo-isomère d’un réactif forme un stéréo-isomère du produit.


L’addition syn et anti

Y-Z

syn

anti

Z

Y

ZY


La bromation - une addition anti

I. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937)

ion bromonium

C CBr +

+ Br- C CBr

Br

2.

1. Br Br Br- + C CBr +


L’ion bromoniumI. Roberts et G.E. Kimball, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937)

ion bromonium

C CBr +

+ Br- C CBr

Br

2.

1. Br Br Br- + C CBr +


L’ion bromonium

CH3

H

CH3

HBr-Br

CH3

H

CH3

H

Br+

H

H

Br+

Br-Br

Br

HH (S,S)

H

H

Br+

Br-

BrBr

H

H

(R,R)


Préparation des halogénhydrines

+ X2 + H2O C CX OH

+ HX

X2 = Cl2, Br2


Préparation des halogénhydrines

CH3-CH=CH2

Br2

+Br

H3CHC CH2

+ plusmarqué ici

+Br

H3CHC CH2

H2O

CH3CH-CH2Br

OH H

+

CH3CH-CH2Br

OH H

+-H+

1-bromo-2-propanol


Électrophiles dissymétriques

Dans les additions électrophiles de réactifs dissymétriques, l’entité électrophile devient liée au carbone le moins substitué de la double liaison:

CH3CH=CH2 + A-B CH3CH-CH2

AB


Addition des radicaux libres

+ Y-Zperoxydes

ou hc CY Z

1. peroxydes Rad

2. Rad + HBr RadH + Br

initiation de chaîne

3. Br +Br

propagationde chaîne

4.Br

+ HBrBr H

+ Br


addition ionique vs addition radicalaire

CH3CH=CH2

HBr

XCH3CHCH3

+

CH3CH2CH2

+

Br- CH3CHCH3

Br

CH3CH=CH2

Br

XCH3CHCH2Br

CH3CHBrCH2

HBrCH3CH2CH2Br


Polymérisation

Un polymère est une molécule à longue chaîne constituée d’unités structurales périodiques.


Polymérisation radicalaire des alcènes

Initiation

peroxyde Rad

Rad + CH2=CHG

Rad-CH2-CHG



propagation de chaîne

CH2=CHG

etc.

Rad-CH2-CH + CH2=CH

G GRad-CH2-CH-CH2-C

G G

H

Rad-CH2-CH-CH2-CH-CH2-C

G G G

H



Terminaison de chaîne

combinaison

2 Rad(CH2-CH)n-CH2-CH

.

G G

Rad(CH2CH)nCH2CHCHCH2

(CH-CH2)nRad

G G G G



Terminaison de chaîne

dismutation

+

Rad(CH2-CH)n-CH2-CH

.

G G

Rad(CH2CH)n

CH2CH2

G G

HRad(CH2CH)nCH=C

G G


Exemples

G monomère polymère

Cl CH2=CHCl -CH2CHCl-CH2CHCl-CH2-

chlorure de vinyle chlorure de polyvinyle, CPV

CN CH2=CHCN -CH2CHCN-CH2CHCN-

acrylonitrile polyacrylonitrile

Orlon, Acrilon


ExemplesG monomère polymèrePh CH2=CHPh -CH2CHPh-CH2CHPh- styrène polystyrène

Ph =

CCH3

CO2CH3CH2=C

CH3

CO2CH3

méthacrylate de méthyle

-CH2-C - CH2 - C-

CH3 CH3

CO2CH3 CO2CH3

poly(méthacrylate de méthyle)

Plexiglas, Lucite


L’addition d’autres composés peuvent modifier la polymérisation:

-CH2-CH.

+ CCl4 -CH2-CHCl + CCl3.

CCl3 + CH2=CH. Cl3C-CH2-CH. styrène

polymère

Polymérisation


CarbènesH2C N N

- + ou hH2C: + N2

diazométhane méthylène

RO- K+ + H-CCl3 ROH + K+ + Cl- + Cl2C:

dichlorocarbèneCH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI

un carbénoïde

Les carbènes (et le carbénoïde) participent à une addition stéréospécifique à une double liaison pour former un cyclopropane.


Carbènes

KOC(CH3)3

CHBr3BrBr

H H

CH2I2/Zn(Cu)H

H


Hydroxylation

KMnO4,

HCO2OHou OsO4

OH

OHun glycol


Ozonolyse

+ O3

O OO

molozonide

O OO

-+

O O

OH2O/ZnO O

aldéhydes et cétones ozonide


1. O3

2. Zn/H2OC C

CH3

CH3

H3C

HCH3CHO + O

CH3

CH3

Ozonolyse

CH3CH2CH=CHCH3

1. O3

2. Zn/H2OCH3CH2C=O

H

+ O=CCH3

H


C CCH3

CH3

H3C

HCH3CO2H + O

CH3

CH3KMnO4

CH3CH2CH=CH2

KMnO4CH3CH2CO2H + CO2

KMnO4


C CX2

C CX

X X2 X

X

X

X

Addition des halogènes aux alcynes


H3C C C HHCl

C CH

H

CH3

Cl HIH CH3

I

Cl

H

H

Addition des acides halogénhydriques aux alcynes

Pourquoi?

C CH

H

CH3

ClH CH3

Cl

H

H

+

? instable ?

v

H CH3

Cl

H

H

+H CH3

Cl

H

H+


CC-

R'

C C'R R

RH2H2/Pt

RXBu3SnH

R-R'

X2/h

ROH

RI

Br

Br ROR'

RCN

Br2/CCl4

1.

H2SO4/

Zn/ 2.

X

HO O O

HHH2, Pd/CaCO3

HH

quinoline

Na, NH3, -78oC

1.

1. Hg(OAc)2/THF-H2O

2. NaBH4

1. B2H6

2.

2. H2O2/OH-

CH3CH(OH)CH3

CH3CH2CH2OH

CH3CH=CH2

CH3CH=CH2

3. CH3CH=CH2

CH3CH=CH2

HBr/-O-O-CH3CH2CH2Br

HBr/-O-O-CH3CHBrCH3

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