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07/02/2008 Colloque Energie - Poitiers R. Basséguy Biocatalyse et PEMFC
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BIOCATALYSE ET PEMFC - ECD012 BIOCATALYSE ET PEMFC - ECD012
PILE À COMBUSTIBLE BASSE TEMPÉRATURE : PILE À COMBUSTIBLE BASSE TEMPÉRATURE : INTÉGRATION D’UN CATALYSEUR BIOLOGIQUE POUR INTÉGRATION D’UN CATALYSEUR BIOLOGIQUE POUR
RÉDUIRE LA QUANTITÉ EN MÉTAL PRÉCIEUXRÉDUIRE LA QUANTITÉ EN MÉTAL PRÉCIEUX
LAPLACE (2007)LAPLACE (2007)
COORDINATEUR SCIENTIFIQUE : BASSÉGUY Régine (LGC),
RESPONSABLE SCIENTIFIQUE des autres EQUIPES PARTICIPANTES : TURPIN Christophe (LAPLACE)
07/02/2008 Colloque Energie - Poitiers R. Basséguy Biocatalyse et PEMFC
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Objectifs du projetObjectifs du projet
• Evaluation des potentialités de l’intégration d’une Evaluation des potentialités de l’intégration d’une catalyse enzymatique dans une PEMFC en conditions catalyse enzymatique dans une PEMFC en conditions réelles d’utilisationréelles d’utilisation
• Pt catalyse réduction O2 sur matériau moins noble
• Modélisation intégrée du cœur de la pileModélisation intégrée du cœur de la pile
Environnement (électrique, thermique …)
Missions du système
Gestion de l’énergie
Phase de conception
Phase d’évaluation
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Conception du cœur de pile
LGC A7
Approches ‘système’
LAPLACE, N7Modélisation
Couplages
Stratégie de gestion de l’énergie
Hybridation de sources d’énergie
Réactions chimiques et biochimiques
Matériaux
Génie électrochimique
IdéeIdée
Un outil Un outil innovantinnovantBond Graph : outil de modélisation basé sur une approche
énergétique
La configuration du cœur de La configuration du cœur de pilepileCellule commerciale avec pulvérisation de solution
enzymatqiue
Différents matériaux de cathode (Pt, Pt 1/2 charge, Acier, Carbone)
Approche pluridisciplinaireApproche pluridisciplinaire
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Défi et pertinence du projetDéfi et pertinence du projet
BiocatalyseBiocatalyse Pile gazeusePile gazeuse
~ 1 mA/cm² ~ 300 mA/cm²Aqueux Gazeux[O2] ~ 1mM [O2] ~ 100 mM
Tests préliminaires CEATests préliminaires CEA pulvérisation glucose+GOD puissance +15%
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Le programme de travailLe programme de travail
• Tâche 1 : Développement d’un banc de tests Tâche 1 : Développement d’un banc de tests performantperformant – Contrôler les conditions de mise en œuvre d’un catalyseur Contrôler les conditions de mise en œuvre d’un catalyseur
biologiquebiologique – Banc hautement instrumentéBanc hautement instrumenté– Re-configurable ORe-configurable O22 / Air / Air– Test monocellule ou stackTest monocellule ou stack
– En parallèle, mise en place d’un banc simplifié au LGCEn parallèle, mise en place d’un banc simplifié au LGC
• Tâche 2 : Partie expérimentaleTâche 2 : Partie expérimentale– Mise en évidence de la catalyse sur des électrodes Mise en évidence de la catalyse sur des électrodes
commerciales commerciales en milieux aqueux et gazeuxen milieux aqueux et gazeux
• Tâche 3 : Partie modélisationTâche 3 : Partie modélisation– Modèle Bond-graph Modèle Bond-graph compréhension des phénomènes compréhension des phénomènes
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Principaux résultats Principaux résultats Réalisation d’un banc de testRéalisation d’un banc de test
hautement instrumentéhautement instrumenté- Définition et validation des composants du Superviseur Définition et validation des composants du Superviseur pour le contrôle, la régulation et le pilotage pour le contrôle, la régulation et le pilotage automatiques des charges activesautomatiques des charges actives
- Programmation du superviseur réalisée au LAPLACE (V. Programmation du superviseur réalisée au LAPLACE (V. Baheux)Baheux)
- Gestion des fluides: système d’inertage à l’azote, Gestion des fluides: système d’inertage à l’azote, régulations de débits et de pressions (mode bouché ou régulations de débits et de pressions (mode bouché ou circulant)circulant)
- Système d’hydratation des gaz d’entrée- Système d’hydratation des gaz d’entrée
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Principaux résultats Principaux résultats Réalisation d’un banc de testRéalisation d’un banc de test
hautement instrumentéhautement instrumenté
Mise en place du banc complet – 1Mise en place du banc complet – 1erer trimestre 2008 trimestre 2008
Superviseur du banc de tests avec l’interface homme-machine développé dans son intégralité.
Carte de mesures de tensions différentielles à large bande passante spécifiquement développée pour des mesures de grande qualité et isolées sur monocellule ou stack. Système de
refroidissement par eau développé dans son
intégralité dans le projet
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Principaux résultats Principaux résultats Catalyse par la laccase de la réduction de Catalyse par la laccase de la réduction de
l’oxygènel’oxygène
sur une électrode commercialesur une électrode commercialeE-TEK (Pt 0,5mg.cm-2, 30%/Vulcan XC-72)
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4
E / V(ESS)
j / m
A.c
m-2
sans laccase
avec laccase (1U)
Caractère hydrophobe Caractère hydrophobe de l’électrode E-TEKde l’électrode E-TEK
Faible courantFaible courant
Avec laccaseAvec laccase
courant X2-3courant X2-3
10% / platine10% / platine
ERET
CE
Electrolyte aqueux
N2 ou O2
H2SO4 5.10-2 M
1 mV.s-1
A.C. BoucherA.C. Boucher
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Principaux résultats Principaux résultats Catalyse par la laccase de la réduction de Catalyse par la laccase de la réduction de
l’oxygènel’oxygène
sur une électrode commercialesur une électrode commercialeE-TEK (Pt 0,5mg.cm-2, 30%/Vulcan XC-72)
Gain en courant Gain en courant importantimportant
lié à la catalyse de la lié à la catalyse de la réduction de l’oxygène réduction de l’oxygène par l’enzymepar l’enzyme
Tests en milieu aqueux sur électrode de pile = Tests en milieu aqueux sur électrode de pile = concluantsconcluants
ERET
CE
Electrolyte aqueux
N2 ou O2
0
50
100
150
200
250
-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0E / V(ESS)
100*
Del
ta j
/ j e
n %
5.10-4 M
5.10-3 M
5.10-2 M
pH 3,3pH 2,3pH 1,3
j différence des densités de courant avec et sans laccase et j densité de courant sans laccase
G =
100
j/j
A.C. BoucherA.C. Boucher
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Principaux résultats Principaux résultats Utilisation de la cathode commercialeUtilisation de la cathode commerciale
comme électrode à diffusion gazeusecomme électrode à diffusion gazeuseE-TEK (Pt 0,5mg.cm-2, 30%/Vulcan XC-72)
Entrée et sortie de gaz
ConnexioncathodeContact
cathode
Capuchon de la chambre cathodique
Réalisation service technique LGC
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Principaux résultats Principaux résultats Utilisation de la cathode commercialeUtilisation de la cathode commerciale
comme électrode à diffusion gazeusecomme électrode à diffusion gazeuseE-TEK (Pt 0,5mg.cm-2, 30%/Vulcan XC-72)
-60
-40
-20
0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
sans Laccase/ Airavec Laccase/ Air
I (m
A/c
m²)
E(V/ecs)
Effet de la laccase immobilisée sur la réduction électrochimique de O2 en phase gazeuse (air sans surpression).
H. IkenH. Iken
20 mV.s-1
acide sulfurique pH=0,3
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Principaux résultats Principaux résultats Utilisation de la cathode commercialeUtilisation de la cathode commerciale
comme électrode à diffusion gazeusecomme électrode à diffusion gazeuseE-TEK support carboné
Effet de la laccase immobilisée sur la réduction électrochimique de O2 en phase gazeuse (air sans surpression)
H. IkenH. Iken
I = -0,1 mA.cm-2
acide sulfurique pH=0,3
Gain ~ 600 mV
Tests en demi cellule gazeuse sur électrode de pile = Tests en demi cellule gazeuse sur électrode de pile = concluantsconcluants
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Principaux résultats Principaux résultats Modélisation de la cellule commercialeModélisation de la cellule commerciale
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
courant [A]
tens
ion
cellu
le [V
]
Pgaz
= 2 bars, T=53oC
PACV
PACI
t
PACV
PACI
t
Balayages en courant basses fréquences de
fortes amplitudes
2 4 6 8 10 12 14
x 10-3
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5x 10
-3
Partie réelle []
part
ie im
agin
aire
[
]
T=65°C, Pgaz
=2bars
I=7AI=10A
Spectroscopies d’impédance
Modèle énergétique (Bond-Graphs)
paramétrisation
TF2
I1a (A)
RS Ua
I1a
T (K) Thermal flow
(W)
Thermal model
C 0 1 I2a
Uanode
Eanode-Ua
-ΔH°H2 (J.mol-1)
PH2 (bar)
DH2 (m3.s-1)
TΔS°H2 (J.mol-1)
-RT ln(PH2) (J.mol-1)
1 ΔGanode (J.mol-1)
Jia (mol.s-1)
The
rmoc
hem
ical
T (K) -TΔS°H2. Ji (W)
Thermal model
JiH2 (mol.s-1)
JiH2
JiH2
Eanode (V)
TF2 ratio = 1/2F
I
I1a
Eanode-Ua
-ΔH°O2 (J.mol-1)
The
rmoc
hem
ical
TΔS°O2 (J.mol-1)
-RT ln(PO2) (J.mol-1)
-TΔS°H2O (J.mol-1)
ΔH°H2O (J.mol-1)
TF1
TF1
1 ΔGcathode (J.mol-1)
TF1
TF1 ratio = 1/2 Thermal model
(-1/2T. S°O2+T. S°H2O)Ji (W)
PO2 (bar)
Jic (mol.s-1)
T (K)
JiO2 (mol.s-1)
JiO2
JiH2O (mol.s-1)
JiO2
JiH2O
TF2
I1c (A)
RS Uc
I1c 1
Ecathode (V)
T (K) Thermal flow (W)
C 0 I2c
Ucathode
Ecathode-Uc
I
I1c
Ecathode-Uc
1 RS Uelectrolyte
I
RI2 (W)
T (K)
Electric use
I
Ucathode -Uanode
- Uelectrolyte
DO2 (m3.s-1)
anodeanode
cathodecathode
electrolyteelectrolyte
+ modèle thermique
Modèle énergétique à électrodes dissociées développé par le LAPLACE
Identification des paramètres effectuée sur la monocellule commerciale - Comparaison du comportement du modèle par rapport aux mesures pour deux fréquences de balayage (1Hz, 100mHz
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Principaux résultats Principaux résultats
Modélisation de la cellule commercialeModélisation de la cellule commerciale
Transfert au LGC des méthodes de caractérisation et de modélisation.
Ces données sont précieuses et constituent une base de référence pour évaluer l’impact de la catalyse enzymatique sur le fonctionnement de la cellule commerciale (et de la pile à combustible PEM plus généralement) qui n’a pas pu être effectué au cours du projet
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De réelles avancées malgré quelques De réelles avancées malgré quelques difficultésdifficultés
Mise en commun de compétences et communication entre Mise en commun de compétences et communication entre deux communautés scientifiques très différentesdeux communautés scientifiques très différentes
Une ‘interface continue’ a cependant manquéUne ‘interface continue’ a cependant manquépas de doctorant sur l’ensemble du projet (pas de bourse
fléchée)
3 x 6 mois au LGC (relance laborieuse des PEMFC après un arrêt prolongé. Formation et temps d’adaptation)
Un banc de test hautement instrumenté = outil performant pour comprendre et proposer des
améliorations aux systèmes de piles à combustible.
A l’échelle analytique, preuves que des enzymes pouvaient catalyser la réduction de l’oxygène en phase gazeuse sur des électrodes de PEMFC commerciales.
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Retombées et production scientifiqueRetombées et production scientifique
Contribution à l’action transversale ‘Energie’ LGC 2004 Contribution à l’action transversale ‘Energie’ LGC 2004
Reconnaissance par les tutelles (BQR INPT, fonds propres LAPLACE)Reconnaissance par les tutelles (BQR INPT, fonds propres LAPLACE)
Contribution à la création d’une option en EcoEnergie (3A FEET) Contribution à la création d’une option en EcoEnergie (3A FEET) de 3ème année commune à deux écoles de l’INPT (ENSIACET et
ENSEEIHT).
Cours sur les biopiles (R.Basséguy)Cours sur les biopiles (R.Basséguy)
Une publication en préparationUne publication en préparationH Iken, A-C Boucher, R Basséguy : ‘Enzymatic catalysis on PEMFC
electrodes’
Deux séminaires internes sur la modélisation et le paramètrage (C. Turpin)
Une communication à un congrèsL De Silva Muñoz, R Basséguy : ‘Electrochemical properties of various
interfaces - enzyme / electrode material - for biofuel cell application’ 210th Meeting of The Electrochemical Society, Cancun Mexique, 29 oct-3 nov 2006 .
Deux HDR (R. Basséguy 05/10/2006, C. Turpin 17/01/2008)
07/02/2008 Colloque Energie - Poitiers R. Basséguy Biocatalyse et PEMFC
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Les acteursLes acteurs• LGCLGC• BASSÉGUY Régine (CR) coordination, encadrement• BERGEL Alain (DR) conseil• ETCHEVERRY Luc (AI), MONNA Jean-Pierre (IE) appui technique• MEHANNA Maha (stagiaire Master Recherche, 5 mois 2005)• BOUCHER Aude-Claire (Post-doc financé par l’ACI, 6 mois 2006)• IKEN Hicham (Post-doc financé par l’ACI, 6 mois 2007)
• LAPLACE (ex-LEEI)LAPLACE (ex-LEEI)• TURPIN Christophe (CR) responsable scientifique, encadrement• ASTIER Stéphan (Pr) conseil• BLAQUIÈRE Jean-Marc (AI), MOSSER Franck (IE avril 2007)
appui technique• BAHEUX Vincent (I-CESI 1an 2005, I 5mois 2006 dont 1mois
financé l’ACI 2006)• RALLIERES Olivier (doctorant – sur le projet depuis janvier
2007)
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