Caractérisations de nanomatériaux par AFM Beaucoup de méthodes Simple imagerie ! Mesure /...

Caractérisations de nanomatériaux par AFM

● Beaucoup de méthodesSimple imagerie !

Mesure / utilisation des interactions mécaniques

• Echelles nanométriques : adhésion, frottement, physicochimie

• Mesures mécaniques

• Echelle moléculaire

• …Exemples

● Environnement : air – solvant – température● Simplicité du dispositif…

Qualitatif / comparatif / semi-quantitatifQuantitatif...

Zéch.

Van der Waals

Adhérence

Modulation de la hauteur échantillon (dents de scie) mesure de la déflection

Surface rigide

• humidité• pH, force ionique• physico-chimie de la pointe• …

Surface déformable

• fréquence• raideur du cantilever• forme du bout de pointe• profondeur indentée …

Les courbes de force

Zéch.

Indentation

Force

The AFM modes… (local measurements)

F

z

Tapping modeTopographyMechanical pp.

Resonant(Topography)Magnetic pp.Electrostatic pp.

ContactTopographyMechanical pp.Friction

Tip-surface interactions

A

DC

B

Friction measurement

Force curve

Zéch.

Adherence

Elasticity

Simultaneously…

Si(SiO2), Si3N4… (Pt, diamant, nanotube…) L = 100 – 200 µm k = .01 – 100 N/m R

0 = 10 – 300 kHz

R = 3 – 50 nm

Le microscope à force atomique :

cantilevers et pointes

Resolution (x,y)…

Information lost

Non-linear transform« convolution » !

Not a single number !z direction: < 0.1 nm

Mechanical effects

a few a

PHertz ->

Adhesion !!! (JKR,DMT, capillarity)

3/1

E

PRa

Sample (and tip) deformation ; Contact size ?

Static / sliding / intermittent contact !!!

E 1MPaP = 0 !h 100 nm

Resolution (x,y)…

M. A. Lantz et al. PRL (2000)

Silica sphere, =100 nm

Single sphere, pyramidal tip !

silicon (111) 7 x 7 UHV, dynamic mode

Mica, contact mode !stick-slip (?)

Imagerie : les frottements

Film de latex

Hauteur Frottement

Principalement qualitatif

Interaction mécanique pointe - surface

La physico-chimie … par l’imagerie

topographie frottement

Variations d’indice par P2O5

Pointe Si3N4 sur SiO2 plus ou moins dopé

Destouches et al.Langmuir 2003, 19, 6570-6572

Anisotropie du frottement

hauteur frottement

R.W. Carpick et al.Trib. Lett. 7 (1999) 79

Monocouche de polydiacéthylènesur mica(Langmuir)

Hauteur Phase

10µm x 10µm. film d'un mélange polyacrylamide / polyvinyl alcoolMacromol. 2007, 40, 8336-8341

Imagerie : tapping mode contrastes mécaniques

Imagerie : tapping mode (contact intermittent)

• Excitation à la fréquence de résonance du cantilever• Asservissement de la hauteur de l’échantillon pour avoir une amplitude constante• Mesure : topographie et déphasage

Le déphasage est une mesure de la dissipation de l’interaction pointe / surface

Elastomères acrylates chargés de billes de silice monodisperses = 50 nm

Hauteur79% 20°

Phase

98% 4°

Rev. Sci. Inst. 75 2529 (2004)

Copolymers:Magnetic nanodot arrays patterned using

block copolymer templates

CoCrPt ou Ti et PS-b-PMMA

Choi et al. Nanotechnology 15 (2004) 970–974

Des courbes de force points par points:

le pulsed force mode ex. : adhésif d’un film protecteur de carrosserie

Doc. Witec

Topography

Force

Temps

Le microscope à force chimique (CFM)

Pointe recouverte de silanes ou de thiols : fonctionalisation -CH3, -NH2, -OH, -COOH, -CF3…

Caractérisation de la physicochimie de surface par une mesure d’adhérence point par point (ou de frottement)

Frisbie et al., Science 265 (1994) 2071

…discrimination d’énantiomères !

S-S R-S

S-R R-R

RacRac

RacRac

Acide mandeliqueR. McKendry et al., Nature 1998, 391, 566.

Echelle moléculaire : conformations des molécules

Dépliements de domaines dans une protéine géante (la titine)J. Clarke, S. Fowler et A. Steward Cambridge University, UK. poly(ethylene-glycol) dans l’eau

F Oesterhelt, M Rief et H E GaubNew Journal of Physics 1 (1999) 6.1–6.11

Molecular elasticity

Force

C

M. Rief et al., Science 275 (1997) 1295

Dextrane, effect of chain lengthEntropic / enthalpic elesticity

Single molecules

Ohira et al., Chem. Commun., 2006, 2705–2707

Chirality… polysilane

DNA…

Surface effects…

S. Boichaut, D. Michel, E. Le Cam (IGR, Villejuif)

Imagerie : mouillage, nano-manipulation

S. Cuenot, Nantes

Déplacement d’un nanotube de carbone

Nanotubes de carbone / graphite

Energie de liaison par unité de longueur : 1.3 nJ/m

T. Hertel et al., J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 910

Bille de latexadsorbée

A.W.C. Lau et al.Europhys.Lett., 60 (2002) 717

Méthodes indirectes…Forme = Elasticité + adhésion

+ frottement…

Déformationsà l’échelle nano

Déformation d’élastomères chargés

70

00

60

00

50

00

40

00

30

00

20

00

10

00

0n

m

70006000500040003000200010000nm

700

0600

0500

0400

0300

0200

0100

00

nm

70006000500040003000200010000

nm

=1 =1.9

Silica spheres monodisperses (E~10 GPa ; diameter = 80 nm)

Elastomer matrix (E~1MPa)Crosslinked Poly(Ethyl Acrylate)

Covalent bonds Sphere/MatrixConcentrated dispersion (8 - 16% vol.)

Fonction de corrélation des paires des centres

EPJ E, 22 (2007) 77

Déformationsà l’échelle nano

Imagerie : démouillage à l’échelle nanométrique

T. Ondarçuhu, A. Piednoir CEMES Toulouse

Mesures quantitatives

Étalonnage des raideurs, de la détectionMesure du rayon de bout de pointe

Modèles de mécanique du contact (Hertz, DMT, JKR)(adhésion, viscoélasticité…)

La taille du contact est, en général, inconnue

assez peu d’études complètes

Mesures qualitatives, comparatives, semi-quantitatives

Formes, taillesDéformations, déplacements de nano-objets, Transitions mécaniques en température

(ex. frottements vers TG…)

Forces interfaciales

W.A. Ducker et al., Nature, 353 (1991)

Bille SiO2 / SiO2

Ajustements DLVO

OMCTS / graphite

Forces de structuration

Wenhai Han, S. M. Lindsay, Appl. Phys. Lett., 72 (1998) 1656-1658

Vibrations du cantilever

Cantilever, poutre encastrée

à une extrémité

yyyA

EI IV

2

avec y(0)=0 et y’(0)=0

Forme quelconque, calcul approché ou numérique seul(Rayleigh-Ritz, éléments finis)

Contact : deux raideurs

0)('')('

)()()(

lEIylyk

tFlEIylyk

T

IIIN

kT

kN

k

De nombreuses méthodes…

Contact resonance frequency(ultrasonic or acoustic mode)

Interdiffusion between elastomers: Interphase thickness

Topography

Frequency shift

J. Appl. Polym. Sci. (in press, 2008)

Interfaces de polymères

375

370

365

360

Res

onan

ce f

req

uen

cy (

kH

z)

250200150100500Tip location (nm)

PE/PP

PE/PSFréquence au contact :Profils d’interfaces

Quantitatif ? +/-

Avec C. Cuénot et B. Nysten, Louvain-la-Neuve

PBT

Elastomère

Position (µm)

Nanowires mechanical properties

Nanowires Ag, Pb, polypyrrole- 3 points bending- contact resonance frequency…

F

L

3

2

vol

surf

L

EU

U surface stress

Young modulus

J. Appl. Phys. 95 (2003) 5650 Phys. Rev. B69 (2004) 165410

<E>30 = 78 GPa EAg = 76 GPa

140

120

100

80

60

140120100806040

Diameter (nm)

Ag

Déformationsà l’échelle nano

L’AFM pour l’étude de la mécanique des surfaces

AFM : impose des déplacements, mesure des force, oui mais …• la taille du contact est en général inconnue• la forme du bout de pointe est mal connue• raideur du cantilever• géométrie !

!Mécanique du contact (adhésif)Ordres de grandeur : Equilibre : E=1GPa a=qq nm, bout de pointe ?

E=1MPa a=qq 100 nm, résolution (!)Hors équilibre (glissemment, tapping) : théorie ??

a qq. a

Interaction pointe-surface / Déformations à l’échelle nano / Mesures de force

L’adhésion d’un matériau viscoélastique

h00 h(t)

Profondeur d’indentation : (t) = h(t) - h0

Force appliquée nulle (déflection nulle par asservissement de la hauteur)

Latex styrene-butadiene

TG = -2°C

E 1 Mpa

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

50

100

150

200

250

300

Pro

fond

eur

d’in

dent

atio

n (n

m)

Temps (s)

(t)

Géométrie OK (pas de déflection)Force imposéeRTrib Lett. 10 (2001) 189-193

Recouvrance de l’empreinte

0 500 1000 1500 2000-200

-150

-100

0

50

Hei

ght (

nm)

Position (nm)

500 1000 1500 2000

-1.0

-0.5

0.0

0.5

Nor

mal

ised

pro

files

Recouvrance affine

Mesure de la fonction de relaxation

C.R. Acad. Sci. Paris IIb, 325 (1997) 211-220

Viscoelastic modulus

< 100 Hz O.K.

0.1 1 10 100 10000.01

0.1

1

10

E'macro

E" macro

E" A.F.M.

E' A.F.M.

Mod

ulus

(M

Pa)

Frequency (Hz) J.A.P. 82 (1997) 43

EPJ. AP 6, (1999) 323 (thin films, heterogeneous materials…)

Styren-butadien TG=-2°C

Lateral displacement in the static friction regime

Caractérisation de nanomatériaux par AFM

Les images...

Beaucoup de mesures indirectes intéressantes, comparatives…(longueurs, tailles, pénétrations, formes, contrastes…)

Mesures directes plus raresModèle de contact, paramètres géométriques,

raideur machine, calibration…

Tailles et forces AFM bien adaptées aux problèmes de matière molle

Mechanical effects in tapping mode

scale 10 nm

soft

rigid

Height

Phase

500 x 500 nm

S. Kopp-Marsaudon, Ph. Leclere, F. Dubourg, R. Lazzaroni, and J. P. Aime

Langmuir 2000, 16, 8432-8437

PS-PI-PS Question: Is the sample flat ?

Answer: Yes