Chapitre 5 - Phénols

Chapitre 5 : Phénol

Présentation :

Nomenclature :

2 sens au mot « phénol » :

= hydroxygène

OH

(découvert vers 1650, 1ère synthèse vers 1889 (BASF))

Famille de composés « les phénols »

= composés aromatiques possédant 1 ou pls groupe –OH sur le cycle.

Si OH prioritaire Si OH non prioritaire

Exp :

OH

Br

3 - bromophénol

prioritaire

Exp :

OH

COH

O

acide 2 - hydroxybenzoïque

prioritaire

Propriétés physiques :

Aspect : solide translucide incolore (normalement). Tf basse (41°C)

Très hygroscopique (capte l’eau aux alentours) et bruni à l’humidité. Odeur caractéristique

douceâtre.

Assez soluble dans l’eau (36 g/L)

Très soluble dans solvants organiques (éthanol, éther…)

Toxique par contact et par inhalation. Provoque des brûlures.

Structure :

Les doublets non liants de l’oxygène sont délocalisés sur le cycle.

↗ de la réactivité du cycle (SEAr)

le cycle modifie les propriétés du groupe –OH (ce n’est pas un alcool)

Autres phénols :

Crésol Naphtol Autres

OH

CH3

o - crésol

OH

CH3

m - crésol

OH

CH3

p - crésol

OH

OH

- naphtol ou

1 - naphtol

- naphtol ou

2 - naphtol

OH

OH

résorcinol

antioxydant

OH

OH

hydroquinone

Phénols naturels très courants

OH

O CH3

CHO

vanilline

OH OH

CH

CH OH

OHresvératrol

polyphénol présent dans le vin rouge

Importance industrielle :

Production mondiale annuelle (2005) : ≈ 9 millions de tonne

Nombreux domaines d’utilisation :

Matières plastiques/ textiles

Colorants (phénolphtaléine, fluorescéine, eosine…)

Pharmacie (aspirine, paracétamol,…)

Parfums/ arômes

Détergents

Divers (photo, vernis…)

Préparation du phénol :

A partir du Benzène

Procédé au Cumène = procédé Hock (85% de la production industrielle) Intérêts : - Rdt > 90 % - sous produit : acétone

+ CH2 CH CH3

H2SO4

CHCH3

CH3

cumène

CHCH3

CH3

+ O2(g)

cata

C CH3CH3

OOH

hydroperoxyde de cumyle

C CH3CH3

OOH

H2O, H+

OH

+ CH3 C CH3

O

acétone

phénol

Fusion alcaline

= ancien procédé

SO3

H2SO

4

SO3H

SO3H

NaOH fondue

400°C

O- Na

+

O- Na

+

HCl

OH

phénolate de sodium

sulfonation du benzène

A partir d’autres composés Synthèse par SNAr Synthèse au laboratoire

= Procédé Dow

Cl

+ Na+ + OH

-

400°C, P élevée

OH

+ Na+ + Cl

-

Cf chap « aniline »

NH2N2

+

NaNO2, HCl H2O

OH

ion diazonium

Acidité des phénols :

Comparaison phénol/alcool :

Rappel :

Alcool = très peu acide ROH/ RO- → pKa > 14

1 alcool = acide encore + faible que l’eau car sa base conjuguée n’est pas stable (RO- n’existe pas

dans l’eau)

Rq : Obtention d’un ion alcoolate par réaction rédox :

R - OH + Na (s) R - O- Na

+ + 1/2 H2(g)

Cas du phénol :

On constate que phénol + acide que les alcools

OH O-

ion phénolate pKa ≈ 10

Le phénol + acide que l’eau mais reste faible.

OH

+ Na+ + OH

-

O- Na

+

+ OH2

Rq : On peut aussi l’obtenir par oxydo-réduction.

OH

+ Na (s)

O- Na

+

+ 1/2 H2(g)

Influence de la structure sur l’acidité :

Pourquoi le phénol est-il + acide qu’un alcool ?

L’acidité d’un acide dépend de la stabilité de sa base conjuguée.

R – O- pas stable alcool R – OH très peu acide

Pour le phénol :

O-

CH-

Odoublet non liant

CH-

O

CH-

O O-

Forme mésomère : charge – répartie sur 4 atomes = stable

Cas des phénols substitués :

L’acidité est + ou – grande selon que le substituant est donneur ou attracteur d’e-.

O-

Y (donneur)

O-

Y (attracteur)

déstabilisation de l'anion car

charge moins répartie

stabilisation supplémentaire de l'anion car

charge + répartie

Propriétés du groupe hydroxyle –OH :

Estérification :

Encore + difficile à réaliser que sur un alcool. R ≈ 8%.

Exp :

OH

+ CH3 C

OH

O O C CH3

O

+ OH2

Rq : On utilise plutôt un dérivé d’acide qui améliore le rendement (cf chap alcool 1CH)

Formation d’étheroxydes :

Ether symétrique Ether disymétrique

= déshydratation intermoléculaire

OH O

+ OH22

AlO3 ou ThO

2

400°C

Synthèse de Williamson (cf chap alcool)

OH

+ OH2+ Na+ + OH

-

O- Na

+

O- Na

+

+R - X

SN2

OR

+ Na+ X

-

Propriétés du noyau benzénique :

Substitution Electrophile Aromatique (SEAr) :

- OH : groupe fortement activant (oriente en o-/ p-)

Réaction + facile que sur le benzène.

Bromation Nitration Se fait très facilement : - à T° ambiante - très rapide - sans catalyseur

OH

Br2

OH

BrBr

Br

OH

HNO3 dilué

à froid

OH

NO2

OH

NO2

Alkylation

Idem Benzène mais avec du BF3 comme catalyseur

OH

OH

R

OH

R

R - Cl

BF3

Réduction du cycle et oxydation :

Réduction :

OH

+ 3 H2

Ni, 150°C, 10 bar

OH

Oxydation : KMnO4 dans H2SO4 à froid (ou autre oxydant)

OH

ox

OHOH

OH

OH

ox

ox

O

O

O

O

pyrocatéchol

hydroquinone

o - quinone

p - quinone

Autres réactions :

Réaction de Reimer de Tieman :

OH

1) OH-, HCCl3

2) H2O

OH

CH O

Réaction de Kolbe :

OH OH

C

O

O- Na

+OH-, CO2(g)

H+

OH

C

O

OH

salicylate de sodium acide salicylique

Rq : Point de départ de la synthèse de l’aspirine.

Réaction de condensation (résines phénoliques ou phénoplastes) :

Réaction entre phénol et formol (solution aqueuse de méthanal)

OH

+ CH2 O

OH

CH2 OH

OH

CH2 OH

OH

CH2 OH

nH+

, -H2O

OH OH

OH OH

OH

...

......

...

= résine thermodurcissable

Utilisations : objets moulés résistants à la chaleur, colles, vernis