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beatrice-florin
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Chapitre 5 : Phénol
Présentation :
Nomenclature :
2 sens au mot « phénol » :
= hydroxygène
OH
(découvert vers 1650, 1ère synthèse vers 1889 (BASF))
Famille de composés « les phénols »
= composés aromatiques possédant 1 ou pls groupe –OH sur le cycle.
Si OH prioritaire Si OH non prioritaire
Exp :
OH
Br
3 - bromophénol
prioritaire
Exp :
OH
COH
O
acide 2 - hydroxybenzoïque
prioritaire
Propriétés physiques :
Aspect : solide translucide incolore (normalement). Tf basse (41°C)
Très hygroscopique (capte l’eau aux alentours) et bruni à l’humidité. Odeur caractéristique
douceâtre.
Assez soluble dans l’eau (36 g/L)
Très soluble dans solvants organiques (éthanol, éther…)
Toxique par contact et par inhalation. Provoque des brûlures.
Structure :
Les doublets non liants de l’oxygène sont délocalisés sur le cycle.
↗ de la réactivité du cycle (SEAr)
le cycle modifie les propriétés du groupe –OH (ce n’est pas un alcool)
Autres phénols :
Crésol Naphtol Autres
OH
CH3
o - crésol
OH
CH3
m - crésol
OH
CH3
p - crésol
OH
OH
- naphtol ou
1 - naphtol
- naphtol ou
2 - naphtol
OH
OH
résorcinol
antioxydant
OH
OH
hydroquinone
Phénols naturels très courants
OH
O CH3
CHO
vanilline
OH OH
CH
CH OH
OHresvératrol
polyphénol présent dans le vin rouge
Importance industrielle :
Production mondiale annuelle (2005) : ≈ 9 millions de tonne
Nombreux domaines d’utilisation :
Matières plastiques/ textiles
Colorants (phénolphtaléine, fluorescéine, eosine…)
Pharmacie (aspirine, paracétamol,…)
Parfums/ arômes
Détergents
Divers (photo, vernis…)
Préparation du phénol :
A partir du Benzène
Procédé au Cumène = procédé Hock (85% de la production industrielle) Intérêts : - Rdt > 90 % - sous produit : acétone
+ CH2 CH CH3
H2SO4
CHCH3
CH3
cumène
CHCH3
CH3
+ O2(g)
cata
C CH3CH3
OOH
hydroperoxyde de cumyle
C CH3CH3
OOH
H2O, H+
OH
+ CH3 C CH3
O
acétone
phénol
Fusion alcaline
= ancien procédé
SO3
H2SO
4
SO3H
SO3H
NaOH fondue
400°C
O- Na
+
O- Na
+
HCl
OH
phénolate de sodium
sulfonation du benzène
A partir d’autres composés Synthèse par SNAr Synthèse au laboratoire
= Procédé Dow
Cl
+ Na+ + OH
-
400°C, P élevée
OH
+ Na+ + Cl
-
Cf chap « aniline »
NH2N2
+
NaNO2, HCl H2O
OH
ion diazonium
Acidité des phénols :
Comparaison phénol/alcool :
Rappel :
Alcool = très peu acide ROH/ RO- → pKa > 14
1 alcool = acide encore + faible que l’eau car sa base conjuguée n’est pas stable (RO- n’existe pas
dans l’eau)
Rq : Obtention d’un ion alcoolate par réaction rédox :
R - OH + Na (s) R - O- Na
+ + 1/2 H2(g)
Cas du phénol :
On constate que phénol + acide que les alcools
OH O-
ion phénolate pKa ≈ 10
Le phénol + acide que l’eau mais reste faible.
OH
+ Na+ + OH
-
O- Na
+
+ OH2
Rq : On peut aussi l’obtenir par oxydo-réduction.
OH
+ Na (s)
O- Na
+
+ 1/2 H2(g)
Influence de la structure sur l’acidité :
Pourquoi le phénol est-il + acide qu’un alcool ?
L’acidité d’un acide dépend de la stabilité de sa base conjuguée.
R – O- pas stable alcool R – OH très peu acide
Pour le phénol :
O-
CH-
Odoublet non liant
CH-
O
CH-
O O-
Forme mésomère : charge – répartie sur 4 atomes = stable
Cas des phénols substitués :
L’acidité est + ou – grande selon que le substituant est donneur ou attracteur d’e-.
O-
Y (donneur)
O-
Y (attracteur)
déstabilisation de l'anion car
charge moins répartie
stabilisation supplémentaire de l'anion car
charge + répartie
Propriétés du groupe hydroxyle –OH :
Estérification :
Encore + difficile à réaliser que sur un alcool. R ≈ 8%.
Exp :
OH
+ CH3 C
OH
O O C CH3
O
+ OH2
Rq : On utilise plutôt un dérivé d’acide qui améliore le rendement (cf chap alcool 1CH)
Formation d’étheroxydes :
Ether symétrique Ether disymétrique
= déshydratation intermoléculaire
OH O
+ OH22
AlO3 ou ThO
2
400°C
Synthèse de Williamson (cf chap alcool)
OH
+ OH2+ Na+ + OH
-
O- Na
+
O- Na
+
+R - X
SN2
OR
+ Na+ X
-
Propriétés du noyau benzénique :
Substitution Electrophile Aromatique (SEAr) :
- OH : groupe fortement activant (oriente en o-/ p-)
Réaction + facile que sur le benzène.
Bromation Nitration Se fait très facilement : - à T° ambiante - très rapide - sans catalyseur
OH
Br2
OH
BrBr
Br
OH
HNO3 dilué
à froid
OH
NO2
OH
NO2
Alkylation
Idem Benzène mais avec du BF3 comme catalyseur
OH
OH
R
OH
R
R - Cl
BF3
Réduction du cycle et oxydation :
Réduction :
OH
+ 3 H2
Ni, 150°C, 10 bar
OH
Oxydation : KMnO4 dans H2SO4 à froid (ou autre oxydant)
OH
ox
OHOH
OH
OH
ox
ox
O
O
O
O
pyrocatéchol
hydroquinone
o - quinone
p - quinone
Autres réactions :
Réaction de Reimer de Tieman :
OH
1) OH-, HCCl3
2) H2O
OH
CH O
Réaction de Kolbe :
OH OH
C
O
O- Na
+OH-, CO2(g)
H+
OH
C
O
OH
salicylate de sodium acide salicylique
Rq : Point de départ de la synthèse de l’aspirine.
Réaction de condensation (résines phénoliques ou phénoplastes) :
Réaction entre phénol et formol (solution aqueuse de méthanal)
OH
+ CH2 O
OH
CH2 OH
OH
CH2 OH
OH
CH2 OH
nH+
, -H2O
OH OH
OH OH
OH
...
......
...
= résine thermodurcissable
Utilisations : objets moulés résistants à la chaleur, colles, vernis