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Chapitre 6Chapitre 6Les alcools et phénols. Les alcools et phénols.
MOOCs : http://escomchimieorga3a.wordpress.com
Onglet : Chapitre 6
2
Les alcools Les alcools
3
Nomenclature et généralitésNomenclature et généralités
Un alcool est un composé dans lequel un groupe caractéristique hydroxyle -OH est lié à un atome decarbone saturé.La chaîne principale est la chaîne la plus longue qui porte le groupe –OH ; numérotation de façon à ce quele groupe -OH ait le numéro le plus petit.Le nom de l’alcool est formé en ajoutant le suffixe « ol » à l’alcane correspondant.
Classe
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
OH
HO OH
4
Nomenclature et généralitésNomenclature et généralités
La fonction alcool a un moment dipolaire permanent, ceci est dû à la géométrie de la molécule (tétrahèdrique) et à la forte différence d’électronégativité entre l’oxygène et le carbone et l’hydrogène
Les alcools ont un point d’ébullition plus élevé que les alcanes de même masse molaire.
5
pKapKa
6
Obtention des alcoolsObtention des alcools
Obtention des alcools simples industriellement
Gaz à l'eau et hydratation d'éthylène
Le bioéthanol est produit par fermentation du saccharose des betteraves (surtout en picardie !!!)ou de la canne àsucre, ou bien de l’hydrolyse de l’amidon par voies enzymatiques.
CO + 2 H2
Cu/ZnO/Cr2O3, 250°C, 50 à 100 atmCH3OH
2 CO + 3 H2
Rh ou Ru catalyseur, pression, chaleurOH
HO
éthylène glycol
méthanol
+ H2OH3PO4, 300°C
OH éthanol
7
Quelques exemples d'Obtention des alcools simples au laboratoire
Hydrolyse des esters
Br
H2O, NaOH
OH
Br
H2O/EtOH (4:1)
OH
90%
10%
SN1 + E1
SN2
O
O
O
OR
O
R
O
R
- RCOONa
NaOH, H2O
OH
OH
OH
Obtention des alcoolsObtention des alcools
8
Réduction des carbonyles : NaBH4
Avec LiAlH4, mécanisme plus simple.
Par exemple sur l'acétone ?
O
H3C
H3C
B
H
H
H
H
Na
O H
H3CH2C
O
HB
OH
H3C
H3C
CH2CH3
H HH
Na
OH
+
NaEtOBH3
NaB(OEt)4
Obtention des alcoolsObtention des alcools
9
Utilisation des organométalliques polaires
A partir des alcènes, hydratation
H+H
+
HO
H
HSO4-
HO
Obtention des alcoolsObtention des alcools
10
Oxymercuration/démercuration
H3C
H3C HgAcO OAc
H3C
H3C
Hg
OAc
AcO-+
O
H
H
-AcOHH3C
H3C
Hg
AcO
HONaBH4 CH3
H3C
H3C
HO
Obtention des alcoolsObtention des alcools
11
hydroboration
Obtention des alcoolsObtention des alcools
12
OxydoréductionOxydoréduction
Les alcools tertiaires, ne sont pas oxydés.
Oxydation de Jones
Cr
O
O
HO OH
H+
Cr
O
O
HO OH
H
OHCr
O
OH
HO OH
O H
H H
Cr
O
OH2+
HO OH
O
H
B-
-BH+
-H2O
O
+ Cr
OH
HO O
espèces CrIII
Suroxydation à cause de la présence d'eau+acide !
13
OxydoréductionOxydoréduction
Oxydation de Collins
Le réactif de Collins (Chlorochromate de Pyridinium) permet d’oxyder les alcools primaires en aldéhydes.
Le mécanisme reste identique à celui présenté avec le réactif de Jones.
N
N
N
R'
R
O
OH
N
N
N
R'
R
O
O
PCC
25°C
r = 100%
14
OxydoréductionOxydoréduction
Alcools allyliquesLes alcools allyliques et benzyliques sont plus réactifs que les alcools saturés
Transposition :
HO
MnO2, 20°C
O
CH3
HO
CH3OH
HO
CH3
HO
CH3OH
O
MnO2, 20°C, CH2Cl2
OH
R
Normalement, impossibleà oxyder (alcool III), maisici, allylique!
Cr
O
O
OHHOH+
Cr
O
O
OHO
H
H
+ O
R
Cr
O
O
OH
-H+
R
OH
Cr
O
O
HOR
O
+Cr
OH
HO OCrIII
15
OxydoréductionOxydoréduction
Coupure des α-glycols : réaction de Malaprade
O
O
I
O
O
O
OHH
H
O
O
H
H
+
-
I
O
OO
OH
O
O
O
-HIO3
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OxydoréductionOxydoréduction
Les oses comme le glucose sont coupés par l'acide périodique. Cette réaction a servi dans le passé à préciser la structure des sucres par analyse des produits d'oxydation ou dosage de l'iode résiduel par l'argent.
17
OxydoréductionOxydoréduction
Oxydation de Swern, oxydations utilisant le DMSO activé.
Ylure
OH Swern O
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OxydoréductionOxydoréduction
Oxydation de Corey-KimLa première étape est la préparation du réactif par réaction, in situ, entre le diméthylsulfure et le N-chlorosuccinimide (NCS).
L'alcool réagit avec le soufre déficient en électrons. La suite ressemble à l'oxydation de Swern.
OH Corey-Kim O
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OxydoréductionOxydoréduction
Oxydation de Moffatt
O
S
O
S
N C N
O
S
N
N
OH Moffatt O
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Propriétés nucléophilesPropriétés nucléophiles
Les alcools possèdent plusieurs sites de réactions :
L’oxygène comme site nucléophile.
L’hydrogène attaché à l’alcool est un site électrophile:
21
Propriétés nucléophilesPropriétés nucléophiles
Synthèse de Williamson des éthersLa méthode est particulièrement efficace lorsque le substrat est un halogénure primaire.
Attention! : Le rendement de la réaction chute quand la classe du dérivé halogéné augmente du fait de la compétition avec la réaction d'élimination.
OH
NaH
-H2 O Na
Br
SN2
O
Br
OH
KH?
OH
KH?Br
OH
CH3H
HH3C
Br
NaH?
OH ONaH, R-Br R
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AcétalisationAcétalisation
Utilisation de l'acétal comme groupe protecteurOn utilise souvent un diol comme l'éthane-1,2-diol car avec ces composés, on obtient des acétals cycliques.
Protection des diolsLes diols peuvent être protégés par formation d'un acétal avec l'acétone qui est peu coûteuse. Ce mode de protection est utilisé notamment dans la chimie des sucres.
O
Br
HO
OHH+
O
Br
H
Br
HO O
OHH
Br
H2O O
OH
O
Br
O
Acétal
OH
OH
O
O
O
H+
OH O
O
O
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AcylationAcylation
Acylation par un chlorure d'acyle ou un anhydride
R1 Cl
O
R1 O
O
R2
N N
N N
O
R1
Cl
R2 OH
R1 O
O
R2
H
Cl
N N
OHOCl
O
O
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AcylationAcylation
Pour les alcools tertiaires, les réactifs et le mécanisme sont un peu différents1 ) On passe par un carbocation2 ) On utilise un anhydride au lieu du chlorure d'acyle
OH ZnCl2+
O
ZnCl2
H
TRES STABLE
Ac-O-Ac OO
O
O
O+O
-Zn(OH)Cl2
Zn(OH)Cl2OH
O
+ZnCl2
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HalogénationHalogénation
Alcools primairesAvec HBr et HI, on peut synthétiser des dérivés halogénés à partir des alcools primaires mais attention aux transpositions !
HBr, H2SO4
OH Br
deshydratant, empêche la réaction inverse avec l'eau!
MAIS
Plus stable
Br
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HalogénationHalogénation
Réactifs halogénantsLes alcools peuvent être convertis en dérivés halogénés grâce à une assez grande variété de réactifs halogénants dont SOCl
2:
27
Coupure C-OCoupure C-O
Transformation de l'hydroxyle en bon groupe partant
28
Coupure C-OCoupure C-O
Une fois le groupement fixé, il est possible de substituer avec divers groupements.
Cette substitution se fait avec une inversion de configuration.
CF3
OSO2MeNaN3
CF3
N3
RS
29
Coupure C-OCoupure C-O
Exemples de possibilités
30
Coupure C-OCoupure C-O
Autre coupure C-O très utilisée : Réaction de Mitsunobu. OHR1
R2 H DEAD, PPh3, RCOOHO
OR
R1
R2H
31
Coupure C-OCoupure C-O
Autre coupure C-O très utilisée : Réaction de Mitsunobu.
Niveau facile
OHDEAD, PPh3
COOH
O
OMe
?
32
Coupure C-OCoupure C-O
NN O
O
O
O
DIAD
Niveau expertAide pKa phénol = 6
Ether !
33
Coupure C-OCoupure C-O
Autre coupure C-O très utilisée : Réaction radicalaire de Barton Mc Combie.1) Formation du dérivé thiocarbonate ou xanthate2) Initiation3) Réaction4) (Terminaison)
OH MeO Cl
S
O OMe
S
Bu3Sn-HAIBN
Bu3Sn + H
O OMe
S O OMe
SSnBu3
Bu3Sn-H+Bu3Sn
OH MeO Cl
S
Bu3Sn-H
AIBN
thiocarbonate
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Coupure C-OCoupure C-O
Autre coupure C-O très utilisée : Réaction radicalaire de Barton Mc Combie.Niveau difficile
OP OP? OP
P = Protection
Bu3SnHAIBN
OP OPOPOP OPOH OP
NaHCS2MeI
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TranspositionsTranspositions
Transposition de Wagner-Meerwein.
Les règles suivantes peuvent être dégagées : 1) le carbocation le plus stable se forme le plus rapidement ; 2) l'aptitude migratoire des groupes est : Ph > H > R (alkyle).
HO
H+ H
Elimination
Peu favorisée(carbocation peu stable)
Transposition 1
Impossible(carbocation non plan!)
Transposition 2
Très peu favorisée(cycle à 4)
Transposition 3
H
36
TranspositionsTranspositions
Transposition pinacolique
CH3CH3
H3C CH3
OH OH
H+
CH3CH3
H3C CH3
OH2 OH
H3CH3C
H3C
CH3
O
CH3CH3
H3C CH3
O
H
37
Les phénols Les phénols
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Oxydation
L'oxydation du phénol peut avoir lieu sous l'action de très nombreux oxydants : Fe3+, O2, etc. symbolisés par [O].
Elle conduit à la formation de radicaux phénoxyles relativement stables, qui évoluent pour donner par couplage des produits complexes souvent colorés, dont la structure est mal définie.
C'est la raison pour laquelle les récipients contenant du phénol doivent être soigneusement conservés à température plutôt basse et à l'abri de l'air.
Conditions de stockageConditions de stockage
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Propriétés acido-basiques
Le phénol est donc environ cent million de fois plus acide que le cyclohexanol. Il est déprotoné de façon quantitative par la soude (pK OH-/H
2O = 14) pour donner une solution de phénolate de sodium.
pKapKa
40
Pka de quelques espèces phénoliques
pKapKa
41
Les plus courantes
Synthèses de phénolsSynthèses de phénols
Sandmeyer
Sous-produit unique = acétone
42
Synthèses de phénolsSynthèses de phénols
O2, h
OO
H
H+
OO
H
H
Transposition
-H2O
O
H2O
OO
H
HO
OH
H
OH
- acétone
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Formation de complexesLes ions phénolate peuvent jouer le rôle de ligands par leur atome d'oxygène négatif. Par exemple, les ions phénolate donnent des complexes de transfert de charge intensément colorés avec certains cations de métaux de transition tels que les ions Fe3+.
Propriétés nucléophiles de l'oxygènePropriétés nucléophiles de l'oxygène
44
Avec un halogénure d'alkyle primaire, le mécanisme est de type SN2
Avec un halogénure tertiaire, le mécanisme est de type SN1 car le substrat forme facilement un carbocation.
L'alkylation d'un halogénure d'allyle conduit à un éther de phényle et d'allyle.
AlkylationAlkylation
45
Acylation : synthèse d'estersLa diminution du caractère nucléophile de l'oxygène, quand on passe des alcools aux phénols, apparaît nettement dans la réaction d'acylation.
Le mécanisme de la réaction implique une addition nucléophile de l'oxygène du phénol sur le groupe carbonyle du chlorure d'acyle, suivie d'une fragmentation de l'intermédiaire tétraédrique formé. Il est donc du même type qu'avec les alcools.
AcylationAcylation
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Activation & régiosélectivité
Le groupement OH est activant et les réactions sont donc beaucoup plus rapides qu'avec le benzène. Le groupe OH oriente exclusivement en ortho et para. On obtient fréquemment des dérivés polysubstitués.
Exemple : BromationCette réaction témoigne de la grande réactivité du phénol si on la compare à celle du benzène. Rappelons qu'avec le benzène un acide de Lewis comme AlCl
3 est nécessaire et à froid, la réaction s'arrête au stade de la
monobromation.
Réactions affectant le cycleRéactions affectant le cycle
Pourquoi ?
47
Exemple : HydroxyméthylationLe phénol réagit avec le méthanal dans la réaction d'hydroxyméthylation.
… applications !
Réactions affectant le cycleRéactions affectant le cycle
48
Bakélite !
Réactions affectant le cycleRéactions affectant le cycle
49
Transposition de Claisen. Il s'agit d'un exemple de sigmatropie [3, 3'].
Réactions affectant le cycleRéactions affectant le cycle
OH
NaH
O
Br
O O
180°C
H
OH
O
200°C
50
Réaction de Reimer-Tiemann
La réaction de Reimer-Tiemann est une méthode générale de formylation des phénols dans laquelle on utilise un électrophile très puissant : un dichlorocarbène sans qu'on ait besoin d'un catalyseur. Le dichlorocarbène est préparé in-situ par réaction entre le chloroforme et une base forte.
Réactions affectant le cycleRéactions affectant le cycle
51
Conclusion
Attention, un phénol est un aromatique bien particulier qui peut briser son aromaticité avec ou sans activateur.
Réactions affectant le cycleRéactions affectant le cycle
52
Epreuve du 20 mai 2010
Exercices récapitulatifs du chapitre 6Exercices récapitulatifs du chapitre 6
Question 2 (4 points) On souhaite réaliser une oxydation du composé C en D. Pour cela on dispose au laboratoire des réactifs suivants : DMSO, Et3N, (Cl-CO)2. Trouvez D et donnez le mécanisme exact de la réaction.
Quel est le nom de cette réaction ?
OH
C
D (Aldéhyde)
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