© E.V. Blackburn, 2008 Les hydrates de carbone Les glucides les saccharides ou oses

© E.V. Blackburn, 2008

Les hydrates de carboneLes glucides

les saccharides ou oses


La photosynthèse

Le mécanisme détaillé de cette transformation est compliqué et se fait en de nombreuses étapes, dont la première est l’absorption de la lumière par le système étendu de la chlorophylle.

xCO2 +h

chlorophylle

(CH2O)x + xH2O xO2

La photosynthèse est la combinaison chimique du dioxyde de carbone et de l’eau qui s’accomplit par l’absorption de la lumière visible par les plantes vertes.


Chlorophylle-a

N N

N N

CH3

CH2CH3

CH3

OH

C

H3C

H3CH

H

H3C H H3C H

Mg

CO2CH3

HCH2=

CH2

CH2

C=O

O

CH2

Synthèse: R.B. Woodward, 1960


Métabolisme des glucidesLes glucides sont des “systèmes de stockage de l’énergie solaire. Ils sont transformés par le métabolisme en eau et en CO2 avec libération de chaleur.

Cx(H2O)y + xO2 xCO2 + yH2O + énergie

Beaucoup de cette énergie est restockée dans une autre forme chimique en utilisant des réactions couplées à la synthèse de l’adénosine triphosphate à partir de l’adénosine diphosphate.


Métabolisme des glucides

De l’énergie est libérée quand l’ATP est hydrolysé pour former l’ADP.

N

N N

N

NH2

OH

H

OH

H

OHCH2-

H

O O

O- O-

O

O-

N

N N

N

NH2

OH

H

OH

H

OHCH2-

H

O O

O- O-

O

O-

O-P-O-P-OH + HO-P-O-adénine

ribose phosphate

ADP

O-P-O-P-O-P-O-

ATP


acide D-glycériqueCO2H

CH2OHH OH

enzymes

sucres simples amidons cellulose

polymères

(C6H10O5)n


acide D-glycériqueCO2H

CH2OHH OH

D????

On désigne la configuration de l’acide glycérique par la lettre D, si l’hydroxyle du stéréocentre est à droite dans la projection de Fischer, et par la lettre L s’il est à gauche.


Subdivision des oses en série D et L

On désigne la configuration des oses par la lettre D si l’hydroxyle du stéréocentre le plus éloigné du groupe carbonyle est à droite dans la projection de Fischer, et par L s’il est à gauche.

1951 - Bijvoet - la structure de l’acide L-(+)-tartarique....

CHO

CH2OHH OH

(R)-(+)-glycéraldéhyde

La configuration (+)-glycéraldéhyde avait été arbitrairement fixé comme étant D!


Les oses D

CO H

H OHHHO

H OHH OH

CH2OH

D-glucose

CO H

HO HHHO

H OHH OH

CH2OH

D-mannose

CH2OHOHHO

H OHH OH

CH2OHD-fructose

Presque tous les oses naturels ont la configuration D.


Épimères

CO H

H OHHHO

H OHH OH

CH2OH

D-glucose

CO H

HO HHHO

H OHH OH

CH2OH

D-mannose

Ils ne diffèrent que autour d’un stéréocentre, C-2.

Examinons le D-(+)-glucose et le D-(+)-mannose:

Deux diastéréoisomères qui diffèrent uniquement de la sorte, au niveau d’un seul stéréocentre, sont appelés des épimères.


Épimères

CO H

H OHHHO

H OHH OH

CH2OH

CO H

H OHHHO

HO HH OH

CH2OH

D-(+)-glucose D-(+)-galactose


Les aldoses et cétoses

“monosaccharide - ose sous forme monomère

“aldoses” - les oses aldéhydiques

“cétoses” - les oses qui contiennent une fonction cétone

“glucide” - le nom général attribué aux monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (des polymères de bas poids molèculaires) et polysaccharides. (saccharum, latin, sucre)


(+)-Glucose

• on le trouve à l’état libre dans les fruits, les plantes, le miel, le sang et l’urine des animaux

• un aldohexose

• C6H12O6

• il y a 4 stéréocentres et, ainsi, 24 (16) isomères optiques possibles. Tous sont connus!

• le monosaccharide le plus courant


CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH

****

Emile Fischer, à la fin du 19e siècle, a réussi à identifier le glucose parmi les 16 isomères possibles.

(+)-Glucose

CO H

H OHHHO

H OHH OH

CH2OH

1

5

La configuration du C-5 à été reliée à celle du D-(+)-glycéraldéhyde.


S’il réagit avec les amines, les produits formés ne sont pas toujours de la type C=N-R. Le glucose n’est pas un aldéhyde?

La réactivité du glucose

Le glucose réduit -la liqueur de Fehling (Cu(II) en Cu(I))

le réactif de Tollens (Ag(I) en Ag(0))

Le glucose est un aldéhyde!

O

H

Ag(NH3)2+

O-

O+ Ag


Dans les conditions qui d’habitude transforment un aldéhyde en son acétal diméthylique, le glucose conduit à deux dérivés monométhylés différents:

RCHO + 2CH3OH R-C-OCH3

H

OCH3

+ H2O

méthyl- et-D-glucoside

La réactivité du glucoseLes aldéhydes forment un acétal diméthylique:

CH3OH+C6H12O6 (C6H11O5)OCH3 H2O


Glucose - cyclique

CO H

H OHHHO

H OHH OH

CH2OH

..

D-(+)-glucose

C

CH2OH

H OHHO H

H OHH

HOH

O

un hémiacétal

O OH

O

H

OH


Les anomères

Il y a deux glucoses!

Les stéréoisomères de glucides qui ne diffèrent que par la configuration du carbone de l’hémiacétal sont appelées anomères.Le OH en C-1 est à droite de la chaîne dans la forme et à gauche dans la forme .

CH2OH

H OHHO H

H OHH

H OH

O

CH2OH

H OHHO H

H OHH

HO H

O

* *

-D-Glucose -D-Glucose


Les projections de Haworth

-D-Glucose -D-Glucose

O

OHOH

OHOH

CH2OH

1

O OH

OH

OHOH

CH2OH

1

Le groupement CH2OH est représenté au-dessus du cycle pour les sucres D et en-dessous pour les sucres L. Pour les sucres D, l’OH en C1 est figuré en-dessous du cycle pour la forme et au-dessus pour la forme.


Conformation des glucides

-D-Glucose

H O

H

HO

H

HO

OHOHH

HOH2C

H

-D-Glucose

H O

H

HO

H

HO

HOHH

HOH2C

OH


La taille des cycles

O O

pyranne furanne

-D-glucopyrannose

H O

H

HO

H

HO

HOHH

HOH2C

OH

O OH

CH2OH

HOH2C

H H

HO H

OH

-D-fructofurannose


Mutarotation

20o

60o

52,7o

18,7o - -D-glucose

112o - -D-glucose


Mutarotation

H O

H

HO

H

HO

HOHH

HOH2C

O:H

-D-glucopyrannose

:B

H:AH OH

H

HO

H

HO

HOHH

HOH2C

O

A-

HB+

H O

H

HO

H

HO

OOHH

HOH2C

H

A-

H-B+

H H O

H

HO

H

HO

O:HOHH

HOH2C

H

-D-glucopyrannose

:B

H:A64%

30%


Réactions du glucose avec les amines

H O

H

HO

H

HO

HOHH

HOH2C

O:H

H+H O

H

HO

H

HO

HOHH

HOH2C

OH2

+

H O

H

HO

H

HOOHH

HOH2CH O

H

HO

H

HO

HOHH

HOH2C

OH2

+

H

+


Réactions du glucose avec les amines

anomères de la D-glucosamine

H O

H

HO

H

HOOHH

HOH2C

H O

H

HO

H

HO

HOHH

HOH2C

NHG

H

+

:NH2G

+ H O

H

HO

H

HO

NHGOHH

HOH2C

H


Les glycosides

OHO

HOOH

HOH2C

OH

+ CH3OH HCl

acétals cycliques

OHO

HOOH

HOH2C

H

OCH3

méthyl -D-glucopyrannoside

OHO

HOOH

HOH2C

OCH3

Hméthyl -D-glucopyrannoside


Les osazones

CO H

H OHHHO

H OHH OH

CH2OH

C6H5NHNH2

CH NNHC6H5

H OHHHO

H OHH OH

CH2OH

CH NNHC6H5

NNHC6H5

HHOH OHH OH

CH2OH

+

NH2

+ NH3le phénylosazone du glucose


C=O

(CHOH)3

CH2OH

CH2OH

fructose

CHO

(CHOH)4

CH2OHglucose etmannose

phénylhydrazine

excès

CH=NNHC6H5

C=NNHC6H5

(CHOH)3

CH2OHphénylosazone du glucose, dumannose et dufructose

Les osazones


Synthèse de Kiliani-FischerC

H O

HO HH OH

OHHCH2OH

D-arabinose

+ NaCNpH 8

H2O

HO HH OH

OHHCH2OH

CH OH

N

HO HH OH

OHHCH2OH

CHO H

N

+

D-gluconitrile D-mannonitrile

1 : 1,8

HO HH OH

OHHCH2OH

CH OH

N

+ H2 + H2OPd/BaSO4

60 psi, pH 4,5HO H

H OHOHH

CH2OH

CH OH

H O


Dégradation de Ruff

HO HH OH

OHHCH2OH

CH OH

H O

1. Br2/H2O

2. Ca(OH)2

HO HH OH

OHHCH2OH

CO2- Ca2+

H OH

gluconate de calcium

CH O

HO HH OH

OHHCH2OH

D-arabinose

Fe(OAc)3H2O2 30%

+ CO2


Le (+)-lactose - un disaccharide

OOH

HO

HO

R

R = CH2OH

galactose

HO OHO

OH

R

OH

glucose

HCl (1M)

D-galactose + D-glucose

la liaison est -glycosidique


(+)-saccharose

OHO

OO

R

R = CH2OH

HH

HO

OC

CH2OH

H

HOH

H OHHO-H2

fructose

glucose


Cellulose

La cellulose contient environ 3 000 unités monomères. Elle est essentiellement linéaire. La fibre de coton est de la cellulose presque pure. Le bois et la paille contiennent environ 50% de ce polysaccharide.

OHO

HO

R

R = CH2OH

HO

n

D-glucopyrannose


L’amidon

L’amidon est un polyglucose dont les connexions sont dues à des liaisons acétaliques . Dans les plantes, l’amidon constitue le matériel nutritif de réserve, qui est aisément hydrolysé en glucose par catalyse acide.


L’adénosine - un nucléosideUn nucléoside est une glycosylamine dans laquelle l’amine est une pyrimidine ou une purine:

OC

H

H

OH

H

OH

N

H

H2HO

N

N

N

H2N

D-ribose

adénine

une purine

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