TP REACTEUR DISCONTINUjulientap.free.fr/travail_fichiers/TP_reacteur_discontinu.pdf · A. La réaction d’estérification Une estérification est une réaction équilibrée entre

61 AVENUE DU GAL DE GAULLE 94 000CRETEIL

BARABE ANTHONY JELH BRUNO

LE DIGABEL YOHAN GOUDOT SEBASTIEN

LAKHDARI OMAR TAP JULIEN

TP REACTEUR DISCONTINU

Année universitaire 2004-2005 Université Paris XII - Créteil

Maîtrise IUP SIAL TP de chimie

SOMMAIRE

INTRODUCTION................................................................................................................................................. 2

I. PRINCIPE ET METHODE ...................................................................................................................... 2 A. LA REACTION D’ESTERIFICATION ............................................................................................................ 2 B. LE REACTEUR DISCONTINU...................................................................................................................... 2

II. BILAN DE MATIERE THEORIQUE..................................................................................................... 3 A. SOLUTION ORGANIQUE DE BUTANOL AQUEUX......................................................................................... 3 B. ACIDE ACETIQUE .................................................................................................................................... 3 C. MELANGE REACTIONNEL INITIAL ............................................................................................................ 3 D. APRES REACTION A L’EQUILIBRE............................................................................................................. 4 E. SOLUTION ORGANIQUE DE BUTANOL....................................................................................................... 5 F. AVANT DISTILLATION REACTEUR (MELANGE) ........................................................................................ 5 G. DISTILLATION DU MELANGE.................................................................................................................... 6

III. PHASE EXPERIMENTALE : ETUDE DE LA CINETIQUE ............................................................ 10 A. CHOIX DE LA SOLUTION DE KOH:......................................................................................................... 10 B. CALCUL DES CONCENTRATIONS EN ACIDE ACETIQUE POUR LE SUIVI DE LA REACTION.......................... 10 C. CALCUL DES TAUX DE CONVERSION XA: .............................................................................................. 11 D. CALCUL DES CONSTANTES DE VITESSE:................................................................................................. 12 E. ETUDE DE L’EVOLUTION DES TEMPERATURES AU COURS DU TP ........................................................... 13

IV. BILAN DE MATIERE EXPERIMENTAL........................................................................................... 14 A. CALCUL DE LA MASSE ET DU VOLUME D'ACIDE ACETIQUE A INTRODUIRE DANS LE REACTEUR: ............ 14 B. CALCUL DE LA MASSE ET DU VOLUME DE BUTANOL A INTRODUIRE DANS LE REACTEUR:...................... 14 C. MELANGE REACTIONNEL INITIAL .......................................................................................................... 14 D. APRES LA REACTION: ............................................................................................................................ 14 E. CALCUL DES DONNEES DE LA SOLUTION ORGANIQUE DE BUTANOL:...................................................... 15 F. CALCUL DES DONNEES DU CONTENU DU REACTEUR AVANT LA DISTILLATION: ..................................... 16 G. APRES LA DISTILLATION........................................................................................................................ 16

CONCLUSION.................................................................................................................................................... 18

Maîtrise IUP SIAL 2004– Réacteur discontinu –Barabé / Le Digabel / Jelh / Goudot /Lakhdari / Tap

2

Introduction Le but de cette séance de TP est d'étudier une réaction chimique courante, l'estérification.

Cette réaction aura pour finalité la production d'acétate de butyle, à partir de 2 composés, le butanol et l'acide acétique. Cette expérience se déroule dans un réacteur agité de type batch, afin d'obtenir des conditions optimales.

Deux étapes principales peuvent être signalées: tout d'abord, une première réaction d'estérification classique, ou le butanol et l'acide acétique seront mis en contact dans le réacteur afin de permettre la synthèse d'acétate de butyle. Cependant cette étape conduit à un équilibre réactionnel insatisfaisant car il est constitué de 66% de produits formés et 33% de réactif initiaux. La seconde étape consistera alors en une distillation (rectification azéotropique) qui permettra tout en séparant les composés du mélange réactionnel, de déplacer l’équilibre de la réaction vers la formation d’acétate de butyle en y ajoutant un excès de butanol.

Dans un premier temps, le principe global de cette réaction va être exposé, puis dans un second temps, les différents calculs ayant servi à déterminer les bilans de matière ainsi que les constantes de vitesse seront détaillés.

I. Principe et méthode

A. La réaction d’estérification Une estérification est une réaction équilibrée entre un alcool et un acide carboxylique, ce qui a

pour conséquence la synthèse d'un ester et d'eau. Dans notre cas, l'alcool utilisé est du butanol, l'acide carboxylique, et l'ester est de l'acétate de butyle. L'équation de la réaction est la suivante: CH3COOH + C4H9OH ↔ CH3COOC4H9 + H2O

Cette réaction peut être faite dans un réacteur discontinu, ce qui permet d'obtenir de bonnes conditions de réactions. De plus, afin d'accélérer la synthèse de l'acétate de butyle, il est possible d'une part d'augmenter la température du milieu (ce qui fournit un apport d'énergie), et d'autre part, d'ajouter un catalyseur tel que l'acide sulfurique.

Une fois l'équilibre atteint, la réaction s'arrête, mais le taux de conversion n'est que de l'ordre de 67%, la transformation n'est donc pas totale. Afin d'obtenir une plus grande quantité d'acétate de butyle, il est possible de faire une distillation; un excès de butanol est rajouté dans le réacteur afin de déplacer le sens de l'équilibre et d'éliminer l'eau formée (l'acide acétique aurait très bien pu être utilisé dans ce but également, mais son utilisation aurait causé à long terme une corrosion de l'intérieur du réacteur).

B. Le réacteur discontinu L'acide acétique et le butanol sont mis en contact dans le réacteur, juste avant le lancement de

la réaction. L'acide sulfurique utilisé pour augmenter la vitesse de la réaction est ajouté en dernier. Une vanne permet d'effectuer des prélèvements de la solution présente dans le réacteur. De plus, celui ci possède un système d'agitation qui permet une bonne homogénéisation du mélange. En outre, plusieurs capteurs sont présents à certains endroits du dispositif (réacteur, tête de colonne) afin d'avoir des relevés de température. La réaction commence dès la mise en contact des deux réactifs. Cependant, l'augmentation de la température dans le réacteur est le véritable moteur de la réaction. Une fois la température suffisamment élevée, une partie du mélange passe sous forme de vapeur. Ce mélange vapeur passe ensuite dans un condenseur, ce qui a pour conséquence le retour du mélange vapeur à deux phases liquides (l'acétate de butyle et l'eau).


3

II. Bilan de matière théorique

A. Solution organique de butanol aqueux La masse totale correspond à la masse de butanol pur + la masse d'eau.

1. Calcul de la masse de butanol pur (mb):

b

bb M

mn = ⇔ mb = nb * Mb = 27 * 74 = 1998 g = 1,998 kg

2. Calcul de la masse totale: Masse totale (mt) = masse d'eau (me) + masse de butanol (mb) La solution de butanol contient 3,5% d'eau, donc me = 0,035*mt

mt = 0,035*mt + mb ⇔ mt =965,0bm =

965,01998

= 2070,47 g = 2,07 kg

3. Calcul de la masse d'eau: me = mt - mb = 2,07 - 1,998 = 0,072 kg

4. Calcul de la densité: La relation weau = 5,376 (d - 0,8098) va pouvoir être utilisée, car il weau = 0,035

weau = 5,376 (d - 0,8098) ⇔ d = 376,5

)8098,0*376,5(035,0 += 0,8165

5. Calcul du volume total:

Volume total (Vt) = dmt =

8165,007,2

= 2,535 L

B. Acide Acétique

1. Calcul de la masse d'acide acétique:

aa

aaaa M

mn = ⇔ maa = naa * Maa = 27 * 60 = 1620 g = 1,620 kg

2. Calcul du volume total:

Volume total d'acide acétique (Vt) = dmaa =

0492,1620,1

= 1,544 L

C. Mélange réactionnel initial

1. Calcul de la masse de butanol: Masse de butanol dans le réacteur = masse de butanol pur de la solution organique de butanol aqueux = 1,998 kg

butanol aqueux n butanol = 27 mol

densité = 0,8165 w eau = 3,50%

m butanol = 1,998 kg m eau = 0,072 kg m total = 2,07 kg V total = 2,535L

Acide acétique n acide acétique = 27 mol m acide acétique = 1,62 kg

V total = 1,54 L


4

2. Calcul de la masse d'acide acétique: Masse d'acide acétique dans le réacteur = masse d'acide acétique de la solution d'acide acétique = 1,620 kg

3. Calcul de la masse d'eau: Masse d'eau dans le réacteur = masse d'eau de la solution organique de butanol aqueux = 0,073 kg

4. Calcul de la masse totale: Masse totale = masse de butanol dans le réacteur + masse d'acide acétique dans le réacteur + masse d'eau dans le réacteur = 1,998 + 1,620 + 0,073 = 3,691 kg

5. Calcul du volume total: Volume total = volume de solution organique de butanol aqueux + volume d'acide acétique = 2,535 + 1,544 = 4,079 L

D. Après réaction à l’équilibre A l'équilibre en théorie on obtient 67 % de produit (eau + ester) ainsi d'après l'équation de la réaction d'estérification, on a: nacide acétique = nbutanol = nA0 (1-XAe) = 27 * (1-0,67) = 8,91 moles nacétate de butyle = neau = nA0*XAe = 27 * 0,67 = 18,09 moles

1. Calcul de la masse de butanol:

b

bb M

mn = ⇔ mb = nb * Mb = 8,91 * 74 = 659,34 g = 0,659 kg

2. Calcul de la masse d'acide acétique:

aa

aaaa M

mn = ⇔ maa = naa * Maa = 8,91 * 60 = 534,6 g = 0,535 kg

3. Calcul de la masse d'eau:

e

ee M

mn = ⇔ me = ne * Me = 18,09 * 18 = 325,62 g = 0,326 kg

En prenant en compte la masse d'eau présente dans la solution organique de butanol aqueux (0,073 kg), la masse d'eau réelle dans le réacteur après la réaction est de: 0,326 + 0,073 = 0,399 kg

4. Calcul de la masse d'acétate de butyle:

ab

abab M

mn = ⇔ mab = nab * Mab = 18,09 * 116 = 2098,44 g = 2,1 kg

5. Calcul de la masse totale: masse totale (mt) = masse de butanol (mb) + masse d'acide acétique (maa) + masse d'acétate de butyle (mab) + masse d'eau (me) = 0,659 + 0,535 + 2,1 + 0,399 = 3,693 kg

Réacteur mélange m butanol = 1,998 kg

m acide acétique = 1,62 kg m eau = 0,072 kg m total = 3,691 kg V total = 4,079 L

Apres réaction équilibre 67%/33% m butanol = 0,659 kg

m acide acétique = 0,535 kg m ester = 2,098 kg

m eau = 0,326 kg m total = 3,690 kg


5

E. Solution organique de butanol

1. Calcul de la densité: La relation wbutanol = 13,755 (0,8825-d) va pouvoir être utilisée, car wbutanol = 0,6

wbutanol = 13,755 (0,8825 - d) ⇔ d = 755,13

6,0)8825,0*755,13( −= 0,8389

2. Calcul de la masse totale:

Volume total (Vt) = dmt ⇔ mt = Vt * d = 3 * 0,8389 = 2,5167 kg

3. Calcul de la masse d'acétate de butyle: masse totale (mt) = masse d'acétate de butyle (mab) + la masse de butanol (mb) La solution organique de butanol contient 40% d'acétate de butyle donc mab = 0,40*mt mab = 0,40 * 2,5167 = 1,007 kg

4. Calcul de la masse de butanol: mb = mt - mab = 2,5167 - 1,007 = 1,5097 kg

F. Avant distillation Réacteur (mélange)

1. Calcul de la masse de butanol: masse de butanol (mb) = masse de butanol dans le réacteur après réaction + masse de butanol de la solution organique de butanol = 0,659 + 1,5097 = 2,1687 kg

2. Calcul de la masse d'acide acétique: masse d'acide acétique (maa) = masse d'acide acétique dans le réacteur après la réaction = 0,535 kg

3. Calcul de la masse d'acétate de butyle: masse d'acétate de butyle (mab) = masse d'acétate de butyle dans le réacteur après la réaction + masse d'acétate de butyle de la solution organique de butanol = 2,1 + 1,007 = 3,107 kg

4. Calcul de la masse d'eau: masse d'eau (me) = masse d'eau dans le réacteur après la réaction = 0,399 kg

5. Calcul de la masse totale: masse totale (mt) = masse de butanol + mass d'acide acétique + masse d'acétate de butyle + masse d'eau = 2,1687 + 0,535 + 3,107 + 0,399 = 6,2097 kg

butanol organique densité = 0,8389

w butanol = 60,00% m butanol = 1,5097 kg

m ester = 1,007 kg m total = 2,5167 kg V total = 3L

Avant distillation réacteur mélange m butanol = 2,1687 kg

m acide acétique = 0,535 kg m ester = 3,107 kg

m eau = 0,399 kg m total = 6,2097 kg


6

G. Distillation du mélange Théoriquement, le déplacement d’équilibre par l’ajout en excès d’une solution de butanol

permet la réaction totale des réactifs initiaux. Ainsi le mélange final serait constitué uniquement des produits de la réaction c'est-à-dire 27 moles d’acétate de butyle et 27 moles d’eau mais aussi de la quantité exacte de butanol en excès. On obtiendrait alors le mélange suivant : après réaction mélange m butanol = 1,501 kg m acide acétique = 0 kg m ester = 4,1314 kg m eau = 0,5593 kg m total = 6,1921 kg

L’étude théorique de la séparation du mélange par distillation sera effectuer à partir de des

données ci-dessus. Pour comparer au mieux l’étude théorique de l’étude expérimentale, on impose que la phase aqueuse distillée soit constituée de 2% de butanol et de 97% d’eau. Cette phase aqueuse distillée contient toute l’eau du mélange réactionnel. Ainsi on peut déduire que cette phase aqueuse est contitué de :

phase aqueuse distillée w eau = 97% w butanol = 2% m butanol = 0,0173 kg m ester = 0,00864 kg m eau = 0,5593 kg m total = 0,58524 kg V total = 0,4074 L

La phase organique distillée aura une densité de 0,841 c'est-à-dire 57% de butanol et 43%

d’acétate de butyle. Enfin le produit de la réaction sera constitué de 98% d’acétate de butyle et de 2% de butanol. Etudions la répartition des composées à l’aide d’un schéma logique :


7

La masse total de butanol, d’ester a été préalablement soustraite de masse qui a été distillée

dans la phase aqueuse. On cherche a déterminé A1 (la masse de butanol dans le réacteur), A2 (la masse de butanol distillé dans la phase organique), B1 (la masse d’acétate de butyle dans le réacteur) et B2 (la masse d’ester distillée dans la phase organique) sachant que l’on connaît T (la masse total), A (la masse de butanol) et B (la masse d’ester). A = A1 + A2 B = B1 + B2

T1 = A1 + B1 = 98.01

02,01 BA

= 102,098,011

02,098,0111

02,098,01 AAATAB

+=+=⇔=⇔

T2 = A2 + B2 =. 43,02

57,02 BA

= 257,047,02 AB =⇔ 2

57,043,012

57,043,022 AAAT

+=+=⇔

T= T1 + T2 = 257,043,011

02,098,01 AA

++

+

Ainsi on obtient un système à deux équations à deux inconnues:

T= 257,043,011

02,098,01 AA

++

+ T = 50 A1 + 1,7544 A2

A= A1 + A2 A = A1 + A2

Butanol = 1,4837 kg

A Ester = 4,1227 kg

B

Ester réacteur

B1

Ester Distillé

B2

Total dans le réacteur

T1

Total distillée

T2

TOTAL = 5,6069 kg

T

57 %43%

98 %2 %

Butanol réacteur

A1

Butanol distillé

A2


8

De même on obtient :

T = 243,057,011

98,002,01 BB

++

+ T = 1,020408 B1 + 2,3256 B2

B = B1 + B2 B = B1 + B2 Apres résolution des systèmes on obtient : A1 (la masse de butanol dans le réacteur) = 0,0624 kg A2 (la masse de butanol distillé dans la phase organique) = 1,4214 kg B1 (la masse d’acétate de butyle dans le réacteur) = 3,0500 kg B2 (la masse d’ester distillée dans la phase organique) = 1,0727 kg phase aqueuse distillée Apres distillation réacteur phase organique distillée w eau = 97% densité = 0,881 densité = 0,841 w butanol = 2% w butanol = 2,00% w butanol = 57% m butanol = 0,0173 kg m butanol = 0,0624 kg m butanol = 1,4214 kg m ester = 0,00864 kg m ester = 3,0500 kg m ester = 1,0727kg m eau = 0,5593 kg m total = 3,1124 kg m total = 2,4941 kg m total = 0,58524 kg V total = 0,4074 L


9

Récapitulatif Bilan Théorique butanol aqueux Réacteur mélange Acide acétique

n butanol = 27 mol m butanol = 1,998 kg n acide acétique = 27 mol densité = 0,8165 m acide acétique = 1,62 kg m acide acétique = 1,62 kg w eau = 3,50% m eau = 0,072 kg V total = 1,54 L

m butanol = 1,998 kg m total = 3,691 kg m eau = 0,072 kg V total = 4,079 L m total = 2,07 kg V total = 2,535L

Apres réaction équilibre 67%/33% m butanol = 0,659 kg m acide acétique = 0,535 kg m ester = 2,098 kg m eau = 0,326 kg m total = 3,690 kg Avant distillation réacteur mélange butanol organique m butanol = 2,1687 kg densité = 0,8389 m acide acétique = 0,535 kg w butanol = 60,00% m ester = 3,107 kg m butanol = 1,5097 kg m eau = 0,399 kg m ester = 1,007 kg m total = 6,2097 kg m total = 2,5167 kg V total = 3L après réaction mélange m butanol = 1,501 kg m acide acétique = 0 kg On a formé en réalité 3,1244 kg m ester = 4,1314 kg D’acétate de butyle m eau = 0,5593 kg m total = 6,1921 kg phase aqueuse distillée Apres distillation réacteur phase organique distillée

w eau = 97% densité = 0,881 densité = 0,841 w butanol = 2% w butanol = 2,00% w butanol = 57% m butanol = 0,0173 kg m butanol = 0,0624 kg m butanol = 1,4214 kg

m ester = 0,00864 kg m ester = 3,0500 kg m ester = 1,0727kg

m eau = 0,5593 kg m total = 3,1124 kg m total = 2,4941 kg

m total = 0,58524 V total = 0,4074 L

Calcul du rendement R de la distillation sur l’ester formé :

R = =formém

m

esterester

avant

ondistillati

apres

nditillatio %61,971244,30500,3

=


10

III. Phase expérimentale : étude de la cinétique

L’étude de la cinétique de la réaction va s’effectuer par le suivi de la concentration en acide acétique dans le réacteur. L’acide acétique sera dosé par une solution de KOH. Ceci permettra de déterminer le taux de conversion Xa puis la constante d’équilibre Kc et enfin les constantes de vitesse k1 et k2 respectif de la formation de l’ester et de la réaction inverse.

A. Choix de la solution de KOH: 3 solutions de KOH sont proposées pour doser l'acide acétique présent dans les échantillons: KOH de concentration 2,15.10-2 mol/L KOH de concentration 1,03.10-1 mol/L KOH de concentration 1,13 mol/L La concentration de la solution d'acide acétique peut être calculée en utilisant cette relation:

Caa = 54,1

27=

aa

aa

Vn

= 17,53 mol/L

On peut calculer la concentration d'acide acétique dans le réacteur, une fois tous les réactif présents (sauf la solution d'acide sulfurique), en utilisant cette relation: Ci.Vi = Cf.Vf Ci = concentration en acide acétique initiale = 17,53 mol/L, Vi = Volume d'acide acétique mis dans le réacteur = 1,54 L, Cf = Concentration finale en acide acétique, Vf = Volume final de la solution = 4,13 L

Cf = 13,4

54,1*53,17*=

VfViCi

= 6,54 mol/L

On peut utiliser cette même relation pour choisir quelle solution de KOH utiliser: Co.Vo = Ci.Vi Co = concentration en acide acétique au debut de la réaction = 6,54 mol/L, Vo = volume de prise d'essai pour le dosage (on choisit d'utiliser au début 2mL), Ci = concentration de la solution de potasse (variable selon la solution), Vi = volume de la solution de potasse nécessaire pour neutraliser l'acide acétique (=chute de burette) Si Ci = 1,13 mol/L,

Vi = 13,1

10.2*54,6* 3−

=CiVoCo

= 11,56 mL

De même, si Ci = 1,03.10-1mol/L, Vi = 127 mL Et si Ci = 2,15.10-2 mol/L, Vi = 608,37 mL Il est donc recommandé de prendre la solution de KOH de concentration égale à 1,13 mol/L.

Au fur et à mesure du dosage, si la chute de burette diminue au delà de 6 mL, le résultat sera moins précis, il sera donc possible de changer la solution de KOH pour une solution moins concentrée, ou bien d'augmenter la prise d'essai, ce qui est plus simple.

B. Calcul des concentrations en acide acétique pour le suivi de la réaction On utilise la relation Co.Vo = Ci.Vi Ci = concentration en acide acétique,


11

Vi = volume de prise d'essai pour le dosage, Co = concentration de la solution de potasse, Vo = volume de la solution de potasse nécessaire pour neutraliser l'acide acétique (=chute de burette) Prenons l'exemple du deuxième dosage: Ici, Vi = 2 mL ; Co = 1,13 mol/L ; Vo = 8,1 mL

Ci = == −

−

3

3

10.210.1,8*13,1*

ViVoCo

4,58 mol/L

Tous les résultats concernant les dosages se situent dans le tableau de résultats. (cf. annexe)

C. Calcul des taux de conversion XA:

Xa = 0A

nξ

or AA nn −=0

ξ donc Xa = Ao

A

Ao

AAo

A

AA

CC

CCC

nnn

−=−

=−

10

0

Avec ξ = avancement de la réaction

On utilise donc la relation XA = oA

A

CC

−1

CA = concentration d'acide acétique au fur et à mesure de la réaction CAo = concentration d'acide acétique au début de la réaction = 6,54 mol/L Prenons l'exemple du deuxième dosage: Ici, CA = 4,58 mol/L ; CAo = 6,5 mol/L

On a donc XA = 5,658,41− = 0,2954 = 29,54%

Les différents taux de conversions calculés sont visibles sur le tableau de résultats (cf. annexe). De même, l'évolution au cours du temps du taux de conversion XA de l'acide acétique jusqu'à l'équilibre est visible sur le graphique n°1.

graphique n°1: Evolution du taux de conversion XA de l'acide acétique jusqu'à l'equilibre

0

10

20

30

40

50

60

70

80

613 1613 2613 3613 4613 5613 6613 7613 8613 9613

Temps en secondes

XA (%)

D'après ce graphique, on peut distinguer deux phases lors de la réaction: tout d'abord une

première phase, qui dure pendant environ 1h, où le taux de conversion augmente de manière importante, puis une seconde phase, qui dure jusqu'à la fin de la réaction, ou le taux de conversion


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augmente toujours, mais de manière bien moins importante, ce qui est logique étant donné qu'il y'à de moins en moins de butanol et d'acide acétique dans le réacteur (= facteurs limitants de la réaction). Expérimentalement, le taux de conversion à l’équilibre Xae est de 0,6739.

D. Calcul des constantes de vitesse: Pour calculer Kc, on peut utiliser cette relation:

Ae

Ae

XX

Kc−

=1

⇔ Kc = 2

1

− Ae

Ae

XX

La constante Kc théorique est égale à:

Kc = 2

67,0167,0

−

= 4,1221

La constante Kc expérimentale est égale à:

Kc = 2

6739,016739,0

−

= 4,2706

Le fait que la constante Kc soit légèrement plus grande avec les valeurs expérimentales signifie que l'équilibre a été atteint légèrement plus rapidement que prévu en tenant compte des valeurs théoriques. Pour calculer la constante de vitesse k1, il faut tracer la courbe, visible sur le graphique n° 2,

ln

−

−−

AAe

AAe

Ae

XX

XXX

12= f (t) et déterminer l’équation de la droite obtenue.

Graphique 2: determination de la constante de vitesse de la formation de l'ester

y = 0,0005x + 0,8991R2 = 0,992

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

temps en secondes

ln (Z)

On obtient ainsi l'équation de la réaction: y = 0,0005x + 0,8991


13

Or, le coefficient de la droite est égale à KcCk Ao**2 1

On a donc 0,0005 = KcCk Ao**2 1 ⇔ k1 =

AoCKc

*2*0005,0

Sachant que CAo est de 6,5 mol/L, la constate k1 théorique est égale à:

k1 = 5,6*2

1221,4*0005,0= 7,81.10-5

La constate k1 expérimentale est égale à:

k1 = 5,6*2

2706,4*0005,0= 7,95.10-5

Le fait que la constante de vitesse k1 expérimentale soit plus grande que la constante de vitesse k1 théorique confirme que la réaction d'estérification s'est déroulée légèrement plus rapidement que prévue. A partir de Kc et de k1 on peut déduire k2 : k2 = k1/Kc Théorie : k2 = 7,8088*10-05/ 4,1221 = 1,8944.10-05

Expérimentale : k2 = 7,9*10-05/ 4, 2706 = 1,9.10-05

Remarque : un déplacement d’équilibre plus rapide que la théorie peut être du a l’ajout d’un des réactif en excès. Or lors de ce TP, 28 moles de butanol ont été utilisés continuant un excès par rapport au 27 moles d’acide acétique.

E. Etude de l’évolution des températures au cours du TP

graphique 3: evolution de la température dans le tête de collonne et dans le reacteur au cours du TP

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5000 10000 15000 20000 25000

temps en secondes

tem

péra

ture

en

°C

T° tete T° reacteur

1 23 4 5

D’après le graphique 3, on observe 5 phases dans le processus :

1. mise en marche de l’appareil. Les températures évoluent de la température ambiante 20 °C à celle de l’hétéro azéotrope au cours de formation.

2. réaction d’estérification et équilibre thermodynamique. L’acétate de butyle se forme dans le réacteur ce qui conduit a une baisse de la température de 107°C à celle de température de l’ l’hétéro azéotrope formé de l’ester, du butanol et de l’eau de 89,4°C. On retrouve en tête de colonne les diffèrent constituants de l’ l’hétéro azéotrope avec une température de 89,4°C.


14

3. Distillation de l’hétéro azéotrope pour éliminer l’eau. L’eau est éliminé progressivement, ce qui conduit à une élévation de température de celle de l’hétéro azéotrope de 89,4°C à celle de l’azéotrope ester/butanol en tête de colonne de 116,6°C et a celle de l’ester dans le réacteur proche de 126°C.

4. Ajout du butanol en excès dans le réacteur. Malgré un ajout progressif de 3 L de butanol, on note une chute des températures en tête de colonne et dans le réacteur.

5. distillation du butanol en excès. On atteint rapidement la température d’ébullition de l’ester dans le réacteur tandis que les vapeurs de butanol sont soutirées progressivement en tête de colonne conduisant à une augmentation de température de 116 °C celle de l’azéotrope à 126,6C celle de l’ester. Dés qu’on atteint la température d’ébullition de l’ester de 126,6 en tête de colonne, on arrête le processus pour éviter de soutirer l’ester formé.

IV. Bilan de matière expérimental.

A. Calcul de la masse et du volume d'acide acétique à introduire dans le réacteur:

Les calculs sont exactement les même que pour la partie "valeurs théorique". On obtient alors: Acide acétique

n acide acétique = 27 mol m acide acétique = 1,62 kg*

V total = 1,54 L * valeur obtenue à la pesée

B. Calcul de la masse et du volume de butanol à introduire dans le réacteur: Les calculs sont les même que pour la partie "valeurs théoriques", mise à part que la densité du butanol est de 0,811. On utilise la relation weau = 5,376 (d-0,8098) = 5,376 (0,811-0,8098) weau = 0,065 En remplaçant ces valeurs dans les calculs, on obtient:

butanol aqueux n butanol = 28 mol

densité = 0,811 w eau = 0,65%

m butanol = 2,072 kgm eau = 0,013 kgm total = 2,085 kgV total = 2,59 L

C. Mélange réactionnel initial Réacteur mélange

m butanol = 2,072 kg m acide acétique = 1,62 kg

m eau = 0,013 kg m total = 3,705 kg V total = 4,13L

D. Après la réaction: A l'équilibre, nacide acétique = nAo (1-XAe) = 27 * (1-0,6739) = 8,8047 moles ⇔ maa = naa * Maa = 8,8047 * 60 = 0,528 kg (=14,25% de la masse totale) nbutanol = nAo (1-XAe) = 27 * (1-0,6739) = 8,8047 moles


15

⇔ mb = nb * Mb = 8,8047 * 74 = 0,652 kg + 1 moles excès de butanol ( = 0.074 kg) car 28 moles ont été introduit au départ : 0,652 + 0,074 = 0,725 kg(=19,56% de la masse totale) nacétate de butyle = nAo.XAe = 27 * 0,6739 = 18,1953 moles ⇔ mab = nab * Mab = 18,1953 * 116 = 2,111 kg (56,97 % de la masse totale) neau = nAo.XAe = 27 * 0,6739 = 18,1953 moles ⇔ meau = neau * Meau = 18,1953 * 18 = 0,328 kg En tenant compte de la masse d'eau présente dans la solution organique de butanol aqueux (0,013 kg), la masse d'eau est de 0,328 + 0,013 = 0,341 kg (=9,20% de la masse totale) La masse totale est donc de 0,528 + 0,652 + 2,111 + 0,341 = 3,632 kg

Apres réaction équilibre % sur masse total

m butanol = 0,725 kg 19,56%m acide acétique = 0,528 kg 14,25%

m ester = 2,111 kg 56,97%m eau = 0,341 kg 9,20%m total = 3,705 kg

Cependant, cette masse ne tient pas compte de tous les prélèvements effectués au cours de la

réaction pour faire les dosages. La masse prélevée pour ces dosages est de 246,53 g (voir tableau de résultat). La masse totale réelle dans le réacteur à la fin de la réaction est donc de 3,705 - 0,247 = 3,458 kg

Il faut donc recalculer les masses réelles d'acide acétique, de butanol, d'acétate de butyle et d'eau présentes dans le réacteur à la fin de la réaction. Pour cela, il est possible d'utiliser les pourcentages de chaque constituant par rapport à la masse totale:

Apres prélèvement (- 0,247 kg) % sur masse total

m butanol = 0,676 kg 19,56%m acide acétique = 0,493 kg 14,25%

m ester = 1,97 kg 56,97%m eau = 0,318 kg 9,20%m total = 3,458 kg

E. Calcul des données de la solution organique de butanol: La densité de cette solution a été mesurée. d = 0,863 La masse de cette solution a ajouter dans le réacteur a été pesée en comparant le poids du bidon comprenant le reste de la solution et le bidon une fois vidé. mtotale = 2,09 kg Le volume total ajouté peut être calculé en utilisant cette relation:

Vt = 863,009,2

=dmt = 2,42 L

La relation wbutanol = 13,755 (0,8825 - d) peut être utilisée, car d = 0,863 wbutanol = 13,755 (0,8825 - 0,863) = 0,2682 = 26,82% La masse de butanol représente donc 26,82% de la masse totale: mbutanol = 0,2682 * 2,09 = 0,561 kg La masse d'acétate de butyle représente le reste: macétate de butyle = 2,09 - 0,561 = 1,529 kg


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solution organique de butanol densité = 0,863

w butanol = 26,82% m butanol = 0,5605 kg

m ester = 1,529 kg m total = 2,09 kg V total = 2,42 L

F. Calcul des données du contenu du réacteur avant la distillation: mbutanol = masse de butanol présente dans le réacteur après la réaction + masse de butanol présente dans la solution organique de butanol mb = 0,676 + 0,561 = 1,237 kg macide acétique = masse d'acide acétique présente dans le réacteur après la réaction maa = 0,492 kg macétate de butyle = masse d'acétate de butyle présente dans le réacteur après la réaction + masse d'acétate de butyle présente dans la solution organique de butanol mab = 1,97 + 1,529 = 3,499 kg meau = masse d'eau présente dans le réacteur après la réaction me = 0,318 kg

Avant distillation réacteur mélange

m butanol = 1,237 kg m acide acétique = 0,493 kg

m ester = 3,499 kg m eau = 0,318 kg m total = 5,547 kg

G. Apres la distillation phase aqueuse distillée Apres distillation réacteur phase organique distillée densité = 0,995 densité = 0,871 1+2 m total = 0,450 kg w butanol = 15,71% m butanol = 0,680 kg

m butanol = 0,543 kg m ester = 0,959 kg m ester = 2,914 kg m total = 1,64 kg m total = 3,457 kg prélèvement n° 1 densité = 0,86 w butanol = 30,90% m butanol = 0,279 kg m ester = 0,621 kg m total = 0,9 kg prélèvement n° 2 densité = 0,843 w butanol = 54,33% m butanol = 0,401 kg m ester = 0,338 kg m total = 0,74 kg


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Récapitulatif Bilan Expérimentale butanol aqueux Réacteur mélange Acide acétique

n butanol = 28 mol m butanol = 2,072 kg n acide acétique = 27 mol densité = 0,811 m acide acétique = 1,62 kg m acide acétique = 1,62 kg w eau = 0,65% m eau = 0,013 kg V total = 1,54 L

m butanol = 2,072 kg m total = 3,705 kg m eau = 0,013 kg V total = 4,13L m total = 2,085 kg V total = 2,59 L

Apres réaction équilibre % sur masse total m butanol = 0,725 kg 19,56% m acide acétique = 0,528 kg 14,25% m ester = 2,111 kg 56,97% m eau = 0,341 kg 9,20% m total = 3,705 kg Apres prélèvement ( - 0,247 kg) m butanol = 0,676 kg m acide acétique = 0,493 kg m ester = 1,97 kg m eau = 0,318 kg m total = 3,458 kg

Avant distillation réacteur

mélange solution organique de butanol m butanol = 1,237 kg densité = 0,863 m acide acétique = 0,493 kg w butanol = 26,82% m ester = 3,499 kg m butanol = 0,5605 kg m eau = 0,318 kg m ester = 1,529 kg m total = 5,547 kg m total = 2,09 kg V total = 2,42 L Apres réaction mélange m butanol = 0,593 kg m acide acétique = 0 kg On a formé en réalité 2,954 kg m ester = 4,483 kg D’acétate de butyle m eau = 0,471 kg m total = 5,547 kg phase aqueuse distillée Apres distillation réacteur phase organique distillée

densité = 0,995 densité = 0,871 1+2 m total = 0,450 kg w butanol = 15,71% m butanol = 0,680 kg

m butanol = 0,509 kg m ester = 0,959 kg m ester = 2,731 kg m total = 1,64 kg m total = 3,24 kg

Calcul du rendement R de la distillation sur l’ester formé:

R= =formém

m

esterester

avant

ondistillati

apres

nditillatio %45,92954,2731,2

=


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Conclusion Ce TP nous as permis d’appliquer nos connaissances théoriques sur la réaction d’estérification

avec réacteur discontinue à l’échelle pilote. Nous avons en effet pu étudier en détail le fonctionnement de l'appareillage, ainsi que les

différentes phases de cette réaction chimique couramment utilisée dans le cadre industriel, en contrôlant au fur et à mesure plusieurs paramètres tels que la température ou encore le taux de conversion de l'acide acétique.

L’étude cinétique de la réaction d’estérification a permis de montrer une vitesse de formation de l’ester un peu plus rapide que la théorie, mais les valeurs restent malgré tout très proches : Xae théorique ≈ Xae expérimentale.

En imposant une erreur au bilan de matière théorique, on peut le comparer plus justement au bilan de matière expérimentale. Théoriquement, on aurait du avoir un rendement de la distillation de 96,61 % d’ester formé avec une pureté de 98 %. Cependant, expérimentalement, le rendement de la distillation sur l’ester formé est de 92,45 %, ce qui reste un bon rendement, mais par contre avec une pureté de 84,29 %. Cette pureté expérimentale a été obtenue avec un soutirage progressif jusqu'à un taux de reflux r= 10 au final (20 secondes de reflux pour 2 secondes de soutirage). De plus, on peut noter une différence de masse en sortie sur le bilan de matière de près de 217g due à une perte de masse sur les parois de l’installation.

Pour augmenter le rendement de distillation, il faudrait ajuster de manière plus précise l’addition de butanol en excès de manière à ne pas faire chuter la température du système et poursuivre le soutirage de manière plus poussée. Cependant les contraintes budgétaires reportées à une installation industrielle peuvent limiter ces améliorations.

Annexe : tableau des prélevement, suivi des températures en tête de colonne et dans le réacteur et dosage de l'acide acétiqueau cours de la réaction d'estérification et dans le réacteur et dosage de l'acide acétique aucours de la réaction d'estérification

temps en sec T° tête (°C)T° réacteur

(°C)Poids pot vide (g)

Poids pot plein (g)

masse dans le pot (g) V A (mL)

C KOH

(mol.L-1) V KOH (mL)

C A (mol.L-

1) X A (%) ln

613 21 56 101,44 109,8 8,36 2 1,13 11,5 6,5 0 1,078809661217 22 107,9 100,8 112,13 11,33 2 1,13 8,1 4,58 29,54 1,494198951802 89,6 104,2 99,9 111,11 11,21 2 1,13 7 3,96 39,08 1,726312152385 89,6 101,5 99,79 109,02 9,23 2 1,13 6,3 3,56 45,23 1,93173253000 89,6 99,1 100,71 108,92 8,21 3 1,13 8,2 3,09 52,46 2,278024183600 89,6 98,7 98,87 189,4 90,53 3 1,13 7,3 2,75 57,69 2,672373534483 89,6 98 99,83 111,97 12,14 3 1,13 6,8 2,56 60,62 3,010484975400 89,6 97,1 100,85 122,06 21,21 4 1,13 8,7 2,46 62,15 3,255053786420 89,6 94,6 101,39 122,9 21,51 4 1,13 8,2 2,32 64,31 3,769111057380 89,6 96,4 100,5 117,15 16,65 4 1,13 7,7 2,18 66,46 4,942973568460 89,6 96,3 100,39 136,54 36,15 4 1,13 7,5 2,12 67,39 9,47918585

246,53

constante theorique experimentalek1= 7,8088E-05 7,9E-05k2= 1,8944E-05 1,9E-05kc= 4,1221 4,2706Xae = 0,67 0,6739

Dosage acide acétique dans réacteur

Documents

TP REACTEUR DISCONTINUjulientap.free.fr/travail_fichiers/TP_reacteur_discontinu.pdf · A. La réaction d’estérification Une estérification est une réaction équilibrée entre