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U N I V E R S I T E D E F R A N C E
TRAVAUX & MÉMOIRES D E S
FACULTÉS DE LILLE
T O M E II, MÉMOIRE N " 8.
P . D U H E M . Sun LA DISSOCIATION DANS LES SYSTÈMES QTJI
RENFEIIMENT UV MKLAN&E D E - G A Z PARFAITS
L I L L E
A U S I È G E D E S F A C U L T É S , P L A C E P H I L I P P E - L E B O N
IRIS - LILLIAD - Université Lille 1
EN 5 V E N T E
à LILLE, à L A L I B R A I R I E -GÉNÉRALE, vue Faidlierbe, n et
à P A R I S , chez ; GAUTHIER? Vrr.nAfts *.-r FILS, 55, quai deç G d s -Augustins
^— A L P H . P I C A R D , rue Bonapa r t e , 8;*.
>— "à . L A L I B R A I R I E DU RECUEIL G É N É R A L DES L O I S ÈT DES
A R R Ê T S . —- L. Larose et Foreel , éditeurs, aa t rue
SoufUot.
IRIS - LILLIAD - Université Lille 1
TRAVAUX & MÉMOIRES D E S
FACULTÉS DE LILLE
T O M E I L - — M K M O I H E N ° 8.
P. D U H E M . — SUR LA DISSOCIATION DANS LES SYSTÈMES QUI
RENFERMENT UN MELANGE DE GAZ PARFAITS
L I L L E
A U S I È G E D E S F A C U L T É S , P L A C E P H I L I P P E - L E B Ü N
1 8 9 3
IRIS - LILLIAD - Université Lille 1
Le Conseil Général des Facultés de ce mémoire, le IJ Février i8g<2.
L'impression a été achevée, chez 10 Juin 1892.
Lille a ordonné l'impression de
G A U T H I E R - V I L L A H S & F I L S , le
IRIS - LILLIAD - Université Lille 1
S U R LA D I S S O C I A T I O N
DANS L E S SYSTÈME&..QUI RENFERMENT
UN M É L A N G E DE GAZ P A R F A I T S
P A R
M. P. DUHEM C H A R G É D ' U N C O U R S C O M P L É M E N T A I R E D E P H Y S I Q U E M A T H É M A T I Q U E
ET D E CRISTALLOGRAPHIE À LA FACULTÉ D E S SCIENCES DE LILLE.
T R A V A U X E T M É M O I R E S D E S F A C U L T É S D E L I L L E
T O M E I L — MÉMOIRE N ° 8 .
L I L L E
A U S I E G E D E S F A C U L T É S , P L A C E P H I L I P P E - L E B O N
IRIS - LILLIAD - Université Lille 1
IRIS - LILLIAD - Université Lille 1
S U R L A D I S S O C I A T I O N
DANS LES SYSTÈMES
QUI RENFERMENT UN MÉLANGE DE GAZ PARFAITS,
P a r M . P . D U H E M ,
Chargé d'un Cours complémentaire de Physique mathématique
et de Cristallographie à la Faculté des Sciences de Lille.
I N T R O D U C T I O N .
Deux directions bien distinctes peuvent être suivies dans l'é
tude de la dissociation.
On peut appliquer à cette étude les lois de la Thermodyna
mique sous leur forme la plus générale, en réduisant au minimum
le nombre des hypothèses faites sur la nature des corps qui en
trent en réaction. On obtient ainsi un certain nombre de théo
rèmes remarquables par leur rigueur et par leur ampleur. Mais la
généralité même de celte méthode l 'empêche de pénétrer très
avant dans le détail des phénomènes.
On peut, au contraire, appliquer aux corps sur lesquels on
raisonne certaines hypothèses qui ne sont qu'approximatives, mais
qui ont l'avantage de mieux mettre en lumière les particularités
de ces corps . On peut, par exemple, traiter les corps gazeux en
leur appliquant les équations de l'étal parfait; traiter les corps
solides ou liquides comme ayant un volume spécifique négligeable
par rapport au volume spécifique des corps gazeux. Les lois aux-
Fac. de Lille, I I . Ci
IRIS - LILLIAD - Université Lille 1
2 P . D I I I I Ë M .
quelles on parvient ainsi sont seulement, il est vrai, des lois plus
ou moins approchées. Mais, dans les limites où l 'approximation
qu'elles présentent est satisfaisante, elles pénètrent jusqu'au der
n i e r détail des phénomènes.
Les recherches sur la continuité entre l'état liquide et l'état
gazeux et sur la théorie générale des vapeurs, que nous avons
récemment publiées dans les Travaux et Mémoires des Facultés
de Lille, offraient un exemple de la première méthode. Le pré
sent travail constitue, au contraire, un échantillon de la seconde
méthode.
Les recherches exposées ici sont tout entières dominées par
deu« propositions qui constituent la définition d'un mélange de
gaz parfaits. Ces deux propositions sont les suivantes :
i" L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits est, à
une température déterminée, la somme des énergies internes
qu'auraient les gaz mélangés pris isolément à la même tem
pérature.
i " L'entropie d'un mélange de gaz parfaits est la somme
des entropies que posséderaient les gaz composant ce mélange,
si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le vo
lume entier du mélange.
La première proposition est admise depuis longtemps. Sans
être énoncée explicitement dans le grand Mémoire de G. Kirchhoff
sur la Thermodynamique ( 1 )., elle y est contenue implicitement,
et M. Cari Neumann ( 2 ) , exposant les idées de G. Kirchhoff, a eu
grand soin de la mettre nettement eu lumière. Cette première
proposition renfermait déjà des conséquences d'une haute impor
tance; en particulier, elle suffisait à montrer de quelle manière
la chaleur de formation d'un corps gazeux aux dépens d'éléments
gazeux dépend de la température.
M a i s l'étude de la dissociation au s e i n des systèmes renfermant
( ' ) G . K I R C I I H O F F , Lieber einen S a t z der m e c h a n i s c h e n W ä r m e t h e o r i e u n d
einige A n w e n d u n g e n desselben (Poggendorjf's A n n a l e n , t. C H T , P . i cj3; i858.
- - G . Kirchhojf's A b h a n d l u n g e n , P. 464) .
( ' ) C A R L N E U J I A S X , Vorlesungen über die m e c h a n i s c h e Theorie der W a r m e ,
P. iGG. L E I P Z I G , 187:3.
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( ' ) A . H O R T S M A N N , Theorie der Dissociation {Annalea der Chemie und Pharmacie, T. C L X X , P . 1 9 2 ; 1 8 7 3 ) .
( ' ) A . H O R T S M A N N , lieber ein Dissociations-Problem (Annalen der Chemie und Pharmacie, t. C L X X X V I I I , P . 4 8 ; 1 8 7 7 ) .
C3 ) J . - W . GIBIÎH, On the equilibrium of heterogeneous substances ( Transactions of Connecticut Academy, t. ILL, P . a io -2 ' 18 ; 1 8 7 6 ) .
( ' ) J . - W . G I B B S , On the vapor-densities of peroxide of nitrogen, formic acid, acetic acid, and perchloride of phosphorus {American Journal of Science and Arts, VOL. W I L L , P . 2 7 7 ; 1 8 7 9 ) .
des mélanges de gaz parfaits ne pouvait être abordée d'une ma
nière complète qu'à la suite de l'invention de la deuxième pro
position.
On peut dire que cette deuxième proposition est due à M. Ilorts-
mann ( ( ) . Sans doute ce n'est pas exactement cette proposition
qu'énonce M . Hortsmann ; il énonce une proposition semblable
où l'entropie est remplacée par une autre fonction qui, dans les
idées de Clausius, lui était intimement liée : la disgrégation.
Mais, de l 'énoncé de M . Hortsmann à celui que nous avons donné,
il n'y a qu'un pas.
M. Hortsmann ne se contenta pas de donner la définition d'un
mélange de gaz parfaits. Dans le Mémoire que nous avons cité et
dans un Mémoire ultérieur ( 2 ) , il appliqua cette définition à la
recherche de l'équation qui règle l 'équilibre dans la plupart des
phénomènes de dissociation. Malheureusement S E S recherches
reposaient sur une manière exacte, M A I S délicate, d'appliquer
les principes de la Thermodynamique.
C'est à l'illustre professeur américain J.-Willard Gibbs que l'on
doit le premier exposé rigoureux des principes suivant lesquels
la théorie des mélanges de gaz parfaits doit être introduite dans
l'étude de la dissociation ( 3 ) .
Tandis que M. Hortsmann avait traité successivement la plu
part des types de dissociation, M. Gibbs traite presque exclusive
ment de la dissociation au sein des mélanges homogènes gazeux.
C'est à peine si, dans une courte Note, il a montré comment pou
vaient être traités les systèmes renfermant des corps solides ou
liquides. Mais ce cas particulier de la dissociation a été traité à
fond par M. Gibbs . L'étude des densités anormales de vapeur a
f o u r n i à ses formules un précieux contrôle expérimental ( 4 ) .
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4 P . D U H E M .
Les travaux de M. Gibbs laissaient peu d'idées vraiment nou
velles à trouver dans le domaine qui nous o c c u p e ; la méthode
était indiquée, ses principes nettement assis, son exactitude et sa
fécondité prouvées par des exemples. Il ne restait plus qu'à per
fectionner des points de détail dans l 'exposé des principes établis
par M. Gibbs et à appliquer ces principes d'une manière complète
aux divers problèmes que présente l'étude de la dissociation.
Le premier Mémoire écrit dans ce but est dû à M. Max
Planck ( * ) . Dans ce travail, M. Max Planck, qui ne connaissait
encore le Mémoire de M. Gibbs que par de brefs comptes rendus,
n'a pas appliqué les propriétés d'un mélange de gaz à l'étude de
la dissociation.
Dans un Ouvrage consacré à la théorie du potentiel thermody
namique ( 2 ) , nous avons donné un exposé complet de la théorie
de la dissociation au S E I N des mélanges gazeux qu'avait proposée
M. Gibbs . Nous avons montré comment cette théorie pouvait
s'appliquer aux divers cas de dissociation que M. Hortsmann avait
déjà examinés et fournir l 'explication d'un certain nombre de faits
d 'expérience.
Mais plusieurs des résultats contenus dans cet exposé étaient
faussés par des erreurs de détail et, notamment, par un énoncé
inexact de la loi de Delaroche et Bérard.
Peu après la publication de ce travail, nous avons indiqué la
méthode propre à traiter un problème nouveau : les variations
de la capacité calorifique apparente d'une combinaison disso
ciable ( 3 ) . Mais, là aussi, les mêmes erreurs de détail faussaient
les résultats.
L'année suivante ( 4 ) , M. Max Planck donnait un exposé de la
théorie de la dissociation au S E I N des systèmes homogènes gazeux.
( ' ) M A X P L A N C K , L'eber das thermodynamische Gleichgewicht von Gasge-mengen (Wiedemann's Annalen, t. X I X , p. 3G8; i883) .
( 3 ) P . D U H E M , Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques. Paris, 1 8 8 6 -
( ' ) P . D U H E M , Sur la capacité calorifique des combinaisons gazeuses dissociables (Journal de Physique, 2 · série, t. V, p. 3oi ; 1 8 8 6 ) .
( ' ) M A X P L A N C K , Ueber das Princip der Vermehrung der Entropie. II l° Ab-
liandlung : Gesetze der Dissociation gasförmiger Verbindungen (Wiedemann's Annalen, t. X X I , p. 189; 1887).
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( ' ) M A X P L A N C K , lieber das Princip der Vermehrung der Entropie. 3" A b
handlung : Gesetze des Eintritts beliebiger lliermodynamischer und chemischer Reactionen (Poggendorff's Annalen, t. X X X I I , p. Ifii ; 1 8 8 7 ) .
( ' ) W . O S T W A L D , Lehrbuch der allgemeinen Chemie, t. II, p. 7 1 6 . Leipzig;.
1 8 8 7 .
Dans cet exposé, il donnait de la loi de Delaroche et Bérard ce
même énoncé erroné qui nous avait précédemment servi.
C'est encore à l'étude des seuls systèmes homogènes gazeux
que M. Max Planck limite ses recherches dans un troisième M é
moire ( ' ) , où le savant auteur adopte un mode d'exposition peu
différent de celui que nous avons donné dans notre Livre sur le
potentiel thermodynamique.
M. Ostwald ( ' ) a brièvement exposé la théorie de la dissocia-
lion au sein des systèmes qui renferment non seulement un mé
lange gazeux, mais encore un solide ou un liquide. Cet exposé
est inspiré d'ailleurs, comme le savant professeur de Leipzig le
reconnaît avec courtoisie, par celui que nous avions donné.
Il ne nous paraît pas que les divers travaux que nous venons
de citer aient beaucoup ajouté à l 'exposé que nous avions donné
de cette théorie en 1 8 8 6 . Il nous semble cependant que l'on peut
aujourd'hui faire plus et mieux que nous n'avons fait à celte
époque, donner aux principes plus de netteté, discuter plus c o m
plètement les applications. Il nous semble aussi qu'un pareil ex
posé servirait dans une large mesure à faire mieux connaître et
apprécier davantage l'œuvre de M. J.-Willard Gibbs .
C'est cet exposé complet que nous publions aujourd'hui, tel, ou
à peu près, que nous l'avons enseigné à la Faculté des Sciences
de Lille durant l'année scolaire i 8 8 8 - 8 y .
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6 i>. m i n a i .
C H A P I T R E I.
I. F S G A Z V A H F A 1 T S .
§ I. — Définition des gaz parfaits.
Avant d'aborder l'étude de la dissociation des systèmes qui
renferment des gaz parfaits, nous allons, pour ne pas laisser dans
l 'ombre les principes sur lesquels nous nous appuierons, consa
crer deux Chapitres à l'étude des gaz parfaits et des mélanges
de gaz parfaits. Nous supposerons seulement que l 'on connaisse
les propositions fondamentales de la Thermodynamique.
Les expériences de Royle , de lYlariotle, d'OErstedt, de Pouillet,
de Dulong et Arago et de Regnault ont montré que, dans les c o n
ditions ordinaires de température et de pression, les gaz dont
V O I C I les noms :
L ' H Y D R O G È N E ,
L ' A Z O T E ,
L ' O X Y G È N E ,
L ' O X Y D E DE C A R B O N E
obéissent à la loi suivante :
A une même température, pour une même massa de gaz,
si l'on multiplie le volume occupé par cette masse de gaz par
la pression qu'elle supporte, on obtient un nombre sensible
ment constant.
Si donc O N désigne par 3 la température lue sur un thermo
mètre quelconque, par v le volume spécifique de l'un des gaz que
nous venons de citer sous la pression p, à la température S, O N a
( ' ) / H < = / ( 2 r ) + e<<,,2r);
y ( 3 ) et E ( C , 3 ) sont deux fonctions qui diffèrent d'un gaz à
l'autre; s (v , S ) n'a que de très petites valeurs pour les valeurs
que prennent ordinairement les variables v et S . C'est l 'énoncé
de la loi de Mariotle.
Les expériences de Gay-Lussac, de Rcgnault, de Joule et de
Sir W . Thomson , effectuées sur les mêmes gaz, ont mis en évi-
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Les expériences que nous venons de mentionner montrent do ne dU(v,&) . , , .
que est une quantité tort petite, ou, en d'autres termes,
que l 'on a
( a ) U (w , S) — #(2r) + \(v, S R ) ;
g(3) et T\(V, 2î) sont deux fonctions qui peuvent différer d'un
gaz à l'autre; T<(V, 3 ) ne prend que des valeurs fort petites pour
les valeurs qui prennent ordinairement les variables v et 2f.
On nomme gaz voisins de l'étatparfaitïcs gaz qui présentent
les propriétés que nous, venons d ' indiquer. On dit encore que les
deux égalités
(i bis) pv =
(•ibis) U
définissent les ¿ ' « 3 p a r f a i t s .
Cette définition montre clairement que nous n'admettons pas
le M O I N S du monde l'existence objective d'un ou de plusieurs gazv
parfaits. Les gaz. parfaits ont, pour nous, une existence purement
idéale; en d'autres termes, les gaz parfaits n'existent pas, mais:
les propriétés des gaz parfaits existent : elles sont l 'ensemble
des conséquences analytiques que l 'on obtient en introduisant
les conditions (i bis) et (-ibis) dans les équations de la théorie
mécanique de la chaleur.
dence un autre résultat : Si l'on fait varier le volume spécifique
d'un semblable gaz, sans faire varier sa température et sans
que les forces extérieures auxquelles il est soumis effectuent
aucun travail, le gaz ne dégage qu'une quantité de chaleur
très petite.
Soit U ( ( J , 2f) l 'énergie interne de l'unité de masse du gaz prise
sous le volume v, à la température 2?. Supposons que le volume
spécifique varie de dv, S demeurant consLant, et les forces exté
rieures qui agissent sur la masse gazeuse n'effectuant aucun travail.
Dans ces conditions, la masse de gaz m dégage une quantité de
chaleur
O Y — — ni av.
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8 P. IlliHElf.
Ces propriétés, tout en ayant un sens purement analytique,
sont d'une grande utilité au point de vue de la Physique. Elles
fournissent, en effet, une image approchée des propriétés réelles
des gaz que nous avons nommés tout à l 'heure. Elles fournissent
d'ailleurs une image plus grossière, mais utile encore dans bien
des cas, des propriétés des autres gaz.
Avant de nous limiter à l 'élude des gaz parfaits, poursuivons,
pendant quelque temps encore, l'étude des gaz voisins de l'état
parfait.
§ ii. — conséquences de la loi de mariotte.
Considérons un gaz voisin de l'état parfait; son équation de
compressibili té est l 'équation ( i) , qui peut s'écrire
v v
Soit 2f) le potentiel thermodynamique interne de l'unité
de masse de ce gaz. Ou sait que l 'équation de compressibilité peut
s'écrire
1 àv ' On a donc l'identité
d_V(i>,jï) = _ _ ijy, 2?) _
àv v v Considérons la fonction
3 ) = - / ( 2 0 l o g v . .Nous aurons
à S(v, 20 d XV(v. 2f ) _ s.(v, 5)
âv àv v Le second membre demeure toujours très petit pour les valeurs
habituelles de v et de sr. On doit donc avoir
W{v, 2r) = 6 ( v , 2J) -+• -¿(3·) -+j'v, 2rj;
y ( 3 ) et j(v1 3 ) sont deux fonctions qui ont des déterminations
différentes pour les divers gaz voisins de l'état parfait; j(v, 3 )
n'a que de très petites valeurs pour les valeurs ordinaires de v et
de 2?.
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(P W(v,z) di'2
Si l 'on reporte dans cette égalité ( 4 ) les valeurs de — a y (p^ ^
et de à q u e fournit l 'égalilé ( 3 ) , on trouve
Si, dans l'égalilé précédente, on remplace S ) par sa va
leur, on arrive à la conséquence suivante :
Le potentiel thermodynamique interne d'un gaz qui suit
sensiblement la loi de Mariette a la forme
( 3 ) = — l o g o H - x(Sr)
Cette formule renferme toutes les propriétés qui découlent,
pour un gaz, de l 'hypothèse qu'il suit sensiblement la loi de Ma-
riotte.
Nous allons, au moyen de celte formule, retrouver quelques
conséquences connues de la loi de Mariotte.
Le coefficient de la dilatation du gaz sous la pression constante
p, à la température 3 , est défini de la manière suivante :
Soient
S 0 la température de la glace fondante;
v0 le volume spécifique du gaz sous la pression p, à la tempéra
ture 2r0 ;
v le volume spécifique, du gaz sous la pression constante p, à la
température S .
On a , -, ' dv x(v, 3 ) = - — · v,< dz
On démontre sans peine que ce coefficient est lié au potentiel
thermodynamique interne par la relation
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I O
Mais on a
On a donc
et, par conséquent,
( 5 ) | ^ " " ^ / ^ O - ^ & o ) / ( 5 ) + t „ «"•./<"•
/"-'u — /(2TD) = ("o, Sol,
/Jl> = / ( & ) - l - s ( . c , S ).
<> _ /Y3i s( i ' , 5 )
la fonction A" étant une fonction qui est toujours 1res petite pour
un gaz voisin de l'état parfait.
Ainsi , pour un gaz voisin de l'état parfait, le coefficient
de dilatation sous pression constante varie très peu avec le
volume spécifique initial ou, ce qui revient au même, avec la
pression à laquelle il se rapporte.
Le coefficient de dilatation sous volume spécifique constant v,
à la température 2r, est défini de la manière suivante :
Soient
pa la pression qui, à la température 3 0 , maintient le gaz sous le
volume spécifique v;
p la pression qui, à la température S , maintient le gaz sous le
volume spécifique constant c
On a
J'a d3 On démontre sans peine que l'on a, entre ce coefficient et le p o
tentiel thermodynamique interne, la relation
( 6 ) ?(v,3)
d H " ( c , Ern) Si l'on reporte dans cette égalité (fi) les valeurs de
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et de — G ^ P - — déduites de I égalité ( o ) , on trouve
( 7 ) P ( - . S r ) ^ ^ Î L ^ I 3 > 2 R
A"' étant une fonction qui, pour les gaz voisins de l'état parfait, est
toujours très-petite. Cette égalité ( - ) nous enseigne que, pour un
gaz voisin de l'état parfait, le coefficient de dilatation sous
volume spécifique constant est sensiblement indépendant du
volume spécifique auquel il se rapporte.
La comparaison des égalités ( 5 ) et ( 7 ) nous enseigne que : c>
une même température et pour un même gaz voisin de l'étal
parfait, les deux coefficients de dilatation sous pression con
stante et sous volume constant diffèrent très peu d'une même
, f'(5) valeur -n=— ·
Toutes ces propositions, on le sait, se déduisent très simple
ment de l 'énoncé même de la loi de Mariotte, sans intervention de
la Thermodynamique; aussi la démonstration que nous venons
de donner a-t-elle simplement pour but de servir d'exemple à une
méthode générale. Toutes les fois que l 'on se posera la question
suivante : telle propriété d'un gaz résulte-t-elle de ce fait que le
gaz suit sensiblement la loi de Mariotte, il suffira, pour répondre
à celte question, de chercher si la propriété en question est une
conséquence de la fo rme (3 )du potentiel thermodynamique interne.
§ III. — Emploi des gaz parfaits dans la détermination des températures absolues.
Nous venons de déterminer la forme que l'égalité ( 1 ) donne fo i -
cément au potentiel thermodynamique interne du gaz. Nous allons
examiner maintenant quelle particularisation est apportée à celle
lorme par l'égalité ( 2 ) .
L'énergie interne est liée au potentiel thermodynamique interne
par l'égalité
F( .3 ) ('tant la température absolue.
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1 2 P . D U H E M .
D'après l 'expression ( 3 ) de W(v, S ) , cette égalité devient
u ( , , * ) = - i r / p ) - ^ ^ i i o g . _F^3_Ï DY(5)
K ' ( 3 ) ¿ 3
v _ Ff 3) Ô/(V, 3)-E L t f d ^
Celte égalité ne peut être compatible d'une manière générale
avec l'égalité ( 2 ) que si l'on a
F,^ l'fSH DF(?J)
J ( S ) étant une fonction qui peut différer pour les divers gaz voi
sins de l'état parfait, mais qui n'a, pour chacun de ces gaz, et pour
les valeurs ordinaires de 3 , que de très petites valeurs.
Cette nouvelle égalité peut encore s'écrire
( 8 ) / ( 3 ) = a F t 3 ) + G ( 3 ) ;
¿(1 est une constante qui a des valeurs différentes pour les divers
gaz voisins de l'état parfait; G ( 3 ) est une fonction très petite
pour chacun de ces gaz.
Cette égalité ( 8 ) conduit à d'importantes conséquences.
Comparée à l'égalité ( 1 ) , elle nous montre que, pour un gaz
donné voisin de l'état parfait, le produit pv prend, à chaque
température, une valeur sensiblement proportionnelle à la
température absolue correspondante.
On énonce cette proposition de la manière suivante : Pour un
gaz parfait, on a constamment
PV = SI F ( 3 ) ,
A. étant une constante particulière à chaque gaz parfait.
L'égalité ( 8 ) donne
/ ( 3 , _ F ' ^ S C ' ( 3 ) •F&OÏ F ( 3 0 ) + ^ G ( 3 0 )
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Ainsi, à une même température S , la quantité y^s^ n sensible
ment la même valeur pour tous les gaz voisins de l'état parfait.
Si l'on rapproche cette proposition des propositions obtenues au
paragraphe précédent, on arrive à la conclusion suivante :
A une même température, tous les coefficients de dilatation,
tant sous pression constante que sous volume constant, de tous
les gaz voisins de l'état parfait sont voisins d'une. commune
valeur.
Supposons que soit la température centigrade lue sur un
thermomètre fait avec un gaz voisin de l'état parfait et maintenu
sous le volume spécifique constant v. S o i e n t p 0 , pi,p les valeurs
de la pression exercée sur ce gaz dans la glace fondante, dans l'eau
en ébullition sous la pression normale, enfin dans une certaine
enceinte. Par définition, la température S; de cette enceinte est
donnée par l'égalité
PI— PO •
En vertu des égalités ( i ) et ( 8 ) , cette égalité devient
F(2r) — F ( o ) _ 2r = 1 0 0 — ' - -+- \ ( V , 3 ) ,
I<(ioo) — F ( o ) ' "
À(t>, S ) étant une fonction qui n'a que de très petites valeurs, ou
bien encore
( 9 ) K ( 5 ) ^ F ( o ) +
F ( l 0 ° ; - F ^ 5 ^ X > - , 5 ) .
Les variations de la température absolue F ( 2 r ) sont sensi
blement proportionnelles aux variations de la température
centigrade 2r lue sur le thermomètre en question.
Les valeurs de F ( o ) , F ( i o o ) , F ( 2 ? ) sont absolument indépen
dantes du thermomètre qui sert à déterminer la température S .
ELles demeurent les mêmes si l 'on remplace ce thermomètre par
un autre. L'égalité (9 ) nous marque donc encore le résultat que
voici :
Tous les thermomètres sous volume spécifique constant, con
struits avec des gaz voisins de l'étal parfait, marchent sensi-
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1 4 I'- DL' I IKM.
blement d'accord entre eux, quel que soit le gaz qu'ils renfer
ment et quel que soit le volume spécifique de ce gaz dans le
thermomètre.
Soit, de même, 3 ' la température lue sur un thermomètre à
pression constante fait avec un gaz voisin de l'état parfait. Un
calcul analogue donnera
( 1 0 ) F ( j ' ) = F ( o - - ^ + M » . - I ) 1
I Od
3 ' ) étant une quantité toujours très petite.
Les variations de la température absolue F ( 3 ' ) seront sen
siblement proportionnelles aux variations de la température
centigrade lue sur le thermomètre en question.
Tous les thermomètres sous pression constante, construits
avec des gaz voisins de l'état parfait, sont sensiblement d'ac
cord entre eux ; ils marchent sensiblement d'accord avec les
thermomètres à volume spécifique constant renfermant les
mêmes gaz.
Nous savons que la température absolue n'est définie qu'à un
facteur constant près, facteur dont le choix demeure arbitraire.
Nous pouvons choisir ce facteur de manière que
( 1 1 ) F ( i o o ) — F ( o ) = i o o .
Les variations de la température absolue seront, moyen
nant ce choix, sensiblement égales aux variations de la tem
pérature centigrade lue sur les thermomètres dont nous ve
nons de parler.
Ce choix étant fait, F ( o ) a une valeur parfaitement déterminée
dont nous allons trouver une définition très simple.
De l'une quelconque des égalités ( g ) ou ( 1 0 ) , nous déduisons F ' ( â ) r r P , , , F ( i o o ) — F ( o ) , .
que -r.— diilere 1res peu de n ; ou bien, si nous
1 F ( n j ' I O . I I ^ O ) ' '
adoptons la convention représentée par l'égalité ( i i ) , de ~
Ainsi : Si la température est lue sur un thermomètre fait avec
un gaz voisin de l'état parfait, la valeur commune qu'ont, à
une même température, tous les coefficients de dilatation des
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Y ( . t > u ) étant une quantité très petite. Ainsi, pour les divers gaz
gaz voisins de l'état parfait est sensiblement indépendante, de.
la température.
Si l'on adopte la convention représentée par l'égalité ( 1 1 ) ,
cette valeur est sensiblement égale à l'inverse de la tempéra
ture absolue de la glace fondante.
Ces propositions peuvent encore s'énoncer ainsi :
La température absolue est sensiblement proportionnelle à
la somme de la température centigrade lue sur un thermo
mètre quelconque, fait avec un gaz voisin de l'état parfait et
de l'inverse d'un coefficient de dilatation d'un gaz voisin de
l'état parfait; elle est sensiblement égale à celte somme, si
l'on convient de prendre pour température absolue de la glace
fondante l'inverse de l'un des coefficients de dilatation d'un
gaz voisin de l'état parfait.
L e s expériences de Regnault ont montré que la valeur dont
sont voisins les coefficients de dilatation de tous les gaz sensible
ment parfaits est la valeur i
2 7 3
On a donc sensiblement, d'après les conventions précédentes,
F ( o ) = 2 7 3 , F ( 2 f ) = 2 7 3 - i - 2 r .
Dans les Chapitres qui suivront, la température absolue sera sup
posée lue suivant c e s conventions.
La constante A qui figure dans l'égalité ( 8 ) v a r i e d'un gaz à
l'autre; cette variation obéit à u n e loi très simple.
Considérons deux gaz voisins de Tétat parfait. Sous la pression
normale P, à la température 3 0 de la glace fondante, ces deux gaz
ont des volumes spécifiques t r , a-'. D'après l'égalité ( 8 ) , on a
P i = A F ( Î . ) - r - G ( 2 r „ ) ,
P J ' = ^ . ' F ( 3 j ) - r - G ' ( E r 0 ; .
On déduit de c e s deux égalités
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I Ô V. D U II K M .
voisins de l'élat parfait, la constante A a une valeur qui est
sensiblement proportionnelle au volume spécifique qu'offre,
dans les conditions normales de température et de pression, le
gaz auquel elle se rapporte.
Celte proposition peut encore s'énoncer en disant que, pour les
divers gaz voisins de l'état parfait, on a sensiblement
(12) SI = R c ,
H étant une constante qui a la même valeur pour tous ces gaz.
Si l 'on se reporte à l'égalité ( 3 ) , on voit que, pour les divers
gaz voisins de l'état parfait, le potentiel thermodynamique
interne de l'unité de masse de gaz a sensiblement la forme
= — R f f F \ 2 r ) l o K e - r - x ( 5 ) .
Cette formule renferme toutes les conséquences de la définition
des gaz parfaits.
Pour avoir l 'expression du potentiel thermodynamique sous la
pression constante p de l'unité de masse du gaz, il faut, dans
l 'expression W(v, Sr) +pv,
remplacer v par sa valeur en fonction de p et de S déduite de l 'é
quation de compressibilité du gaz. Comme celte dernière se ré
duit sensiblement à PV = R < r F ( S ) ,
on voit que le potentiel thermodynamique, sous la pression
constante p, de l'unité de masse d'un gaz voisin de Vétat par
fait, a sensiblement pour valeur
( i4 ) V {P, T ) - H a F ( S ) ( , + l o g jd ) H - L ( S ) - Il a F ( 5 ) Io g R a V ( 3 ).
Cette égalité ( i 4 ) peut être, au même titre que l'égalité ( i 3 ) ,
regardée comme renfermant toutes les conséquences de la défini-
lion des gaz parfaits.
Si l 'on prend pour température la température absolue, que
nous désignerons par T , on a
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 17
el les égalités*(i3) et ( i 4 ) prennent la forme
( l i b i n ) V ( v , T ) = - R d T l o g p - t - 7 ( T ) ,
( 1 4 6 « ) f'(_p, T ) = R i T ( I + l o g p ) + x ( T ) — R j T l o g R a T .
§ IV. — Chaleurs spécifiques des gaz ; loi de Clausius.
N o u s avons vu, au commencement du paragraphe précédent,
que l'énergie interne de l'unité de m a s s e d ' u n gaz v o i s i n de l'état
parfait avait sensiblement la forme suivante
v ; K L F ' ( 3 ) t f â J
' ( 3 ) ¿ 3 K 1/ F ' ( 3 ) ¿ 3
Nous avons vu aussi que l 'on avait sensiblement
/ ( 3 ) = ^ F ( 3 ) ,
ce qui, au second membre de l'égalité précédente, fait disparaître
le premier terme. 11 reste donc simplement
( i 5 ) v ' ; F L F ' ( 3 ) dS J
La chaleur spécifique, sous volume constant, d'un corps quel
conque est donnée par l'égalité
Ï C , , 3 ) = ^ ^ .
L'égalité ( i o ) montre donc que l a c h a l e u r s p é c i f i q u e , s o u s v o
l u m e c o n s t a n t , d ' u n g a z v o i s i n d e l ' é t a t p a r f a i t e s t s e n s i b l e
m e n t d o n n é e p a r l a f o r m u l e
, „ / rfG(3)
( 1 6 ) y ( v , 3 ) = —j^ - ,
en posant, pour abréger,
La chaleur spécifique, sous la pression constante p d'un corps
F a c . de L i l l e , I I . C . a
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i 8 i", UUI I I J I .
quelconque, est liée à l'énergie interne de l'unité de masse de ce
corps par la formule
L'égalité ( i 5 ) , jointe à l'égalité
pv = R a F ( 2 r ) ,
qui donne
\ d j / p / >
montre que, pour un gaz voisin de l'état parfait, la chaleur
spécifique sous pression constante est sensiblement donnée par
la formule
( . 8 ) C ( / s 3 r ) = ^ H - ^ F ' ( 3 ) .
Ces égalités ( 1 6 ) et ( 1 8 ) conduisent à des conséquences très im
portantes.
Eu premier lieu, ou voit que, pour les gaz voisins de l'état
parfait, les deux chaleurs spécifiques, sous pression constante
et sous volume constant, se réduisent à des fonctions de la
seule température, lue sur un thermomètre quelconque.
A une même température, on a sensiblement
( 1 9 ) C - Y = ^ F ' < S ) .
Cette dernière relation prend une forme particulièrement remar
quable, si l 'on prend pour température la température absolue T.
On a alors
a = T , F ( 2 r ) ^ T ,
et l'égalité précédente devient
( 1 9 bis) C — y =
Si L'on prend pour température la température absolue, la
différence des deux chaleurs spécifiques d'un gaz voisin de
l'état parfait se réduit sensiblement à une constante particu
lière à chaque gaz; celle-ci est le produit du volume spéci-
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figue du gaz dans les conditions noi maies de température et
de pression par une constante qui a la même valeur pour tous
les gaz.
L'égalité ( 1 9 bis) peut s'écrire
c(.-i)-ï. G
Les quantités G, —•> R, <r peuvent être déterminées expérimen
talement; cette relation fournit donc un moyen de déterminer la
valeur E de l'équivalent mécanique de la chaleur. C'est la m é
thode qu'avait employée R. Mayer.
Tout ce que nous venons de dire sur les deux chaleurs spécifi
ques des gaz voisins de l'état parfait résulte exclusivement des
deux lois qui constituent la définition des gaz voisins de l'état
parfait.
Nous allons maintenant restreindre la généralité du sens qu'il
convenait d'attribuer à ce mot : gaz voisin de Vétat parfait, en
adjoignant une troisième loi aux deux lois qui, jusqu'ici , ont dé
fini ce sens.
Nous avons vu que la chaleur spécifique, sous pression con
stante, d'un gaz voisin de l'état parfait, est sensiblement une fonc
tion de la température seule. Clausius a proposé d'ajouter à la dé
finition déjà donnée des gaz voisins de l'état parfait la condition
suivante :
Si Von prend pour température la température absolue, la
chaleur spécifique sous pression constante d'un gaz voisin de
l'état parfait a une valeur sensiblement indépendante de la
température.
Comme nous l'avons dit, en joignant cette loi aux deux lois
énoncées au début du § I, nous substituons à l'ancien sens du
mot gaz voisin de l'état parfait un sens plus restreint. Tout ce
qui était vrai du premier sens de ce mot demeure vrai a fortiori
du second sens. Mais, tandis que le premier sens, plus large, con
vient aux gaz tels que l 'hydrogène, l'azote, l 'oxygène, l 'oxyde de
carbone, du moins lorsque la température n'est pas trop basse et
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20 P . D L ' U K M .
lorsque la pression n'est pas trop forte, le second sens, plus
étroit, convient-il à ces gaz?
Les expériences de Regnault montrent qu'il leur convient
lorsque la température est comprise entre la température de la
glace fondante et la température de -f- 2 0 0 0 C. O n a cru, par des
expériences récentes, montrer que ce sens ne convient plus à ces
divers gaz lorsque la température est trop élevée. M a i s n o u s ver
rons plus loin que ces expériences, convenablement interprétées,
n'entraînent nullement une semblable conclusion. Aussi, doréna
vant, nous n'hésiterons pas à restreindre le sens du mot : gaz
voisin de l'état parfait en faisant entrer la loi de Clausius dans
sa définition.
D'après l'égalité ( 1 9 bis^, lorsqu 'on prend pour température la
température absolue, la différence des deux chaleurs spécifiques
d'un gaz voisin de l'état parfait est sensiblement indépendante de
la températnre.
Nous admettons maintenant que la chaleur spécifique sous pres
sion constante d'un gaz voisin de l'état parfait est sensiblement
indépendante de la température.
Il en résulte que la chaleur spécifique sous volume constant
d'un gaz voisin, de l'état parfait est •sensiblement indépen
dante de la température ; et que le rapport des deux chaleurs
spécifiques d'un gaz voisin de l'état parfait est sensiblement
indépendant de la température.
Considérons les égalités ( i f i ) et ( 1 7 ) . Faisons-y
3- = T .
Nous aurons aussi
F ( S r ) = T ,
et ces égalités se réduiront à T rfix(T)
1 II rf'l-2
Si, conformément à la lo i de Clausius, y se réduit à une c o n
stante, cette égalité nous donnera
y ; ( T ) = — E T T I o g T -+- i T - h p ,
a et ¡3 étant deux constantes.
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S L R L A D I S S O C I A T I O N . 2 1
Si l'on transporte cette valeur de y ( T ) dans les égalités ( i 3 bis)
fil ( i 4 bis), on arrive au résultat suivant ;
Le potentiel thermodynamique interne et le potentiel ther
modynamique sous pression constante d'un gaz voisin de
l'état parfait ont, lorsqu'on admet la loi de Clausius, sensi
blement la forme suivante
(10) W(V, T ) = — R u T l o g p — E y T l o g T + a T -f- ¡5,
( a i ) W'(P, T ) = R ( J T ( I - T - log/o) — E T T l o g T — R u T l u g R t r T + s T + P;
a et ¡3 sont deux constantes.
Chacune de ces deux formules implique toutes les conséquences
de la définition des gaz parfaits restreinte par l'admission de la
loi de Clausius. Ces formules sont colles dont nous ferons doré
navant usage.
§ V. — Lois relatives aux volumes des combinaisons gazeuses.
Jusqu ' ici , nous avons étudié les gaz réels, voisins de l'état par
fait, et nous avons démontré, pour ces gaz, une suite de pro
positions approchées q.ui, énoncées d'une manière rigoureuse,
constitueraient les propriétés des gaz parfaits. Dorénavant, nous
étudierons immédiatement les gaz parfaits ; nous répétons encore
une fois, pour qu'aucun doute ne subsiste dans l'esprit, que nous
n'entendons par là attribuer aucune existence réelle aux gaz par
faits ; ils n 'ont qu'une existence idéale, représentée par une défi
nition analytique ; mais les propriétés de ces concepts ont l'avan
tage de fournir une image des propriétés des gaz réels, image
très approchée pour les uns, moins approchée pour les autres,
tout à fait insuffisante pour d'autres encore.
Dans ce paragraphe et dans le suivant, nous allons chercher à
préciser les relations qui existent entre les deux constantes phy
siques (volume spécifique et chaleurs spécifiques) d'un gaz parfait
d'une part, et, d'autre part, son poids moléculaire. Précisons
d'abord le sens que nous attribuons à ce mot.
Les chimistes ont été amenés à attribuer, à chaque corps simple,
un nombre abstrait que l'on nomme le poids atomique de ce corps
simple. C'est ce nombre que représente la lettre, particulière à
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2 2 P . D U H K M .
chaque corps simple, que l'on fait figurer dans les formules chi
miques : H pour l 'hydrogène, G pour le carbone, etc. Il n'entre
pas dans notre plan de détailler ni les considérations qui per
mettent de définir le poids atomique d'un corps simple, ni les
procédés qui permettent de le déterminer. Ce sont des questions
qui concernent la Chimie et que nous regardons ici comme ac
quises.
Pour un corps simple, nous nommerons poids moléculaire le
double du poids atomique.
Un corps composé possède une formule chimique. Nous ne
discuterons pas ici les considérations qui conduisent à la notion
de formule chimique, considérations qui sont du ressort de la
Chimie. Étant donnée la formule chimique d'un corps composé ,
prenons le poids atomique de chacun des corps simples qui y
figurent; multiplions ce nombre par l 'exposant dont le symbole
chimique de ce corps simple est affecté dans fa formule; ajoutons
ensemble tous les produits ainsi obtenus : nous aurons le poids
moléculaire du corps composé .
Ainsi, la formule chimique de l'eau étant H ' J O , le poids molé
culaire de l'eau est la somme de deux fois le poids atomique de
l 'hydrogène et du poids atomique de l 'oxygène.
Nous avons donné deux définitions distinctes du poids molécu
laire : l 'une convient aux corps simples, l'autre aux corps c o m
posés ; on peut faire rentrer la première dans la seconde si l'on
convient d'attribuer à chaque corps simple une formule chimique
représentée par son symbole affecté de l 'exposant 2 ; si l 'on con
vient, par exemple, de dire que la formule chimique de l 'hydro
gène est H 2 , que celle du phosphore est Ph 2 , que celle du mercure
est I fg 2 .
Bon nombre de chimistes donnent au mot poids moléculaire
un sens qui n'est pas l'équivalent exact de celui que nous venons
de définir. La définition que nous venons de donner est une
simple définition de m o t ; une semblable définition est absolument
arbitraire : on ne saurait nous la contester, pourvu que nous nous
y tenions, ce que nous ferons constamment dans ce Mémoire .
A chaque corps gazeux, simple ou composé , on peut faire cor
respondre un nombre entier simple (les nombres entiers dont
nous aurons ainsi à nous servir sont les nombres 1 , 2 , 3, 4- 6)
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( ' ) Il faut bien se garder de confondre l'atomicité d'un corps gazcuXj telle
qu'on la définit ici, et sa valence, que l'on nommait autrefois son atomicité. La
notion d'atomicité que nous définissons ici n'a aucune relation avec la notion de
valence. ISaus n'aurons pas, au cours de ce Mémoire, à faire usage de cette der
nière notion.
que l'on nomme son atomicité ( ' ) . Ce nombre joui t de propriétés
que nous plions définir.
Considérons un composé gazeux M, formé par divers compo
sants gazeux A , B, C, . . . . Soit
A a B * C c . . .
sa formule chimique. Soient a, 3, y, . . , , u, les atomicités des gaz
A, B, C, M.
Prenons, sous une pression et à une température arbitraires, un
volume 2 V du gaz M. Déterminons la composition de ce volume.
A la température considérée, sous la pression considérée, il faut,
pour le former, des volumes a ' V , b'\', c ' V , . . . des gaz parfaits A ,
1?, C, . . . . On a, et c'est en celte proposition que consiste la loi
que nous voulons énoncer,
| oc a — — a ,
1
Ainsi, d'après cette loi , lorsqu'on connaît la composition en
volume d'un composé gazeux ; l'atomicité de ce composé ; l'ato
micité des gaz qui le composent, la formule chimique de ce com
posé est déterminée.
Par exemple l'eau, l 'hydrogène, l 'oxygène sont diatomiques ;
deux volumes de vapeur d'eau renferment deux volumes d 'hydro
gène et un volume d'oxygène : la formule chimique de l'eau est
donc H a O ; l 'hydrogène phosphore est diatomique ; la vapeur de
phosphore est tétratomique ; deux volumes d'hydrogène phosphore
gazeux renferment trois volumes d'hydrogène et un demi-volume
de vapeur de phosphore : la formule chimique de l 'hydrogène
phosphore est donc P h l l 3 .
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24 P . D U H E M .
Une observation fondamentale au sujet de cette loi : pour re
présenter les propriétés de certains gaz, on est obligé d'ad
mettre qu'ils existent sous deux états différents, auxquels
correspondent des densités et, parlant, des atomicités diffé
rentes.
Ainsi, l 'oxygène ordinaire est diatomique ; l 'oxygène à l'état
d 'ozone est triatomique ; le soufre serait hexatomique à 5oo° et
diatomique à i o o o ° ; l ' iode serait diatomique jusqu'à 8oo° et m o
noatomique au delà de i o o o ° . Cette remarque, sur laquelle nous
reviendrons plus tard, a, comme nous le verrons alors, une grande
importance.
La loi que nous venons d 'énoncer est en relation étroite d'une
part avec les lois de Gay-Lussac, d'autre part avec la loi d ' A v o -
gadro et d 'Ampère .
Les nombres a, ¡3, y, . . . , sont, avons-nous dit, des nombres
simples. Si donc les divers exposants a, b, c, . .. qui, dans la for
mule chimique du composé, affectent les symboles de ces élé
ments, sont des nombres simples, les nombres a', b', c , . . . seront
des nombres simples et nous retrouverons la célèbre loi de Gay-
Lussac : Dans les combinaisons gazeuses, les volumes des gaz
entrant en combinaison sont dans un rapport simple entre
eux et avec le volume du composé.
La loi d 'Avogadro et d 'Ampère consiste à énoncer la proposition
que nous avons formulée et à y adjoindre celle-ci :
Tous les corps, tant simples que composés, sont diatomiques.
Si cette loi était exacte, les égalités ( 2 2 ) deviendraient simple
ment a — a', b — b', c — c', . . . .
La détermination de la composit ion en volume de deux volumes
d'une combinaison gazeuse ferait immédiatement connaître sa
formule chimique.
Malheureusement, la loi d 'Avogadro et d 'Ampère présente des
exceptions ; ce sont, parmi les corps simples :
Le mercure, le cadmium, l ' iode au delà de 1 5 o o D , qui sont
monoalomiques ;
L 'oxygène à l'état d 'ozone, qui est triatomique;
Le phosphore, l'arsenic, qui sont tétratomiques;
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ou
(23)
Le soufre vers 5oo° , qui est hexatomique.
Parmi les corps composés :
L'acide hypoazotique ( A z 2 0 4 ) , qui est tétralomique.
On peut, par une convention, faire disparaître deux de ces ex
ceptions; cette convention consiste à traiter l 'oxygène à l'état
d'ozone et le soufre à 5oo° non comme des corps simples, mais
comme des corps composés , formés aux dépens de l 'oxygène dia-
tomique et du soufre diatomique, ces composés ayant respective
ment pour formules O 3 et S 0 . Cette convention, sur laquelle nous
reviendrons dans un Chapitre ultérieur, ne fait pas disparaître les
autres exceptions à la loi d 'Avogadro et d 'Ampère , à laquelle il
convient, par conséquent, de conserver le caractère, non d'une
loi, mais d'une règle très généralement vérifiée.
La loi que nous venons d'énoncer donne une importante rela
tion entre le volume spécifique d'un gaz parfait, son poids
moléculaire et son atomicité.
On voit sans peine, en effet, que cette loi peut s 'énoncer de la
manière suivante :
Soit S le volume d'hydrogène qui a pour masse i , c'est-à-dire le
volume spécifique de l 'hydrogène; le poids moléculaire ra d'un
gaz, simple ou composé , dont a est l 'atomicité, est un nombre
abstrait égal à la masse d'un volume de ce gaz; si donc on dé
signe par a- le volume spécifique de ce gaz, on a
4 S 777 Z—
§ V I . — Loi de Delaroche et Bérard.
Delaroche et Bérard, puis Dulong et enfin Regnault, ont énoncé
la loi suivante comme conséquence de 1 expérience : Le quotient
de la chaleur spécifique sous pression constante d'un gaz
simple, voisin de l'état parfait, par son volume spécifique a
une valeur qui est sensiblement la même pour tous les gaz
dont il s'agit.
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26 P . NILHEM.
Les nombres suivants montrent à quel point celte loi repré
sente les propriétés des gaz voisins de l'état parfait.
C
Gaz. (T
O x y g è n e o , 2 4 O 4 9
Azote o ; 2 3 6 8 O
Hydrogène o , A 3 J G O
Lorsque les autres lois qui définissent l'état gazeux parfait
cessent de donner sensiblement une représentation des propriétés
d'un gaz, cette loi cesse, elle aussi, de s'appliquer à ce gaz; par
exemple, pour le clilore et le brome, elle conduit à des résultats
notablement inexacts.
Les divers gaz dont nous venons de parler sont des gaz diato-
miques. On a donc , d'après l'égalité ( 2 3 ) , entre leur volume spé
cifique T et leur poids moléculaire ra, la relation
D o n c , on peut encore énoncer de la manière suivante la loi de
Delarocbe et Bérard :
Pour tous les gaz simples, diatomiques, voisins de Vétat
parfait, le produit de la chaleur spécifique sous pression con
stante par le poids moléculaire a sensiblement une même va
leur A .
Comparons cetle égalité
( 2 4 ) rcC=A
à l'égalité, vraie pour tous les gaz parfaits,
(ig b i s ) C — Y = ^ ,
qui, pour les gaz diatomiques, devient, en vertu de l'égalité ( a 3 ) ,
RA(G — T ) = —g--
Elle nous donne
2 R S
( A 5 ) in y = A. — = H.
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Le second membre a même valeur pour tous les gaz parfaits
diatomiques; on peut donc donner de la loi de Delaroche et Bé-
rard ce nouvel énoncé :
Pour tous les gaz simples parfaits, diatomiques, le produit
de la chaleur spécifique sous volume constant par le poids mo
léculaire a une même valeur B.
Les deux égalités
(24) m G = A ,
(a5) raT = B
donnent
^ ? = î -
La loi de Delaroche et Bérard entraîne donc encore la consé
quence suivante :
Pour tous les gaz simples, diatomiques, voisins de l'état
parfait, le rapport des deux chaleurs spécifiques a une même
valeur.
Voici quelques nombres qui fournissent le contrôle expéri
mental de cette proposition :
Valeurs du rapport — d'après
Gaz. Duloiig. Hasson. Cazin. Jamiu el Richard.
Oxygène i , 3g8 i ,4oi i , 4 [ ° Azote i , 4 0 1 i , 4 ' o
H y d r o g è n e . . . . i , 3go i , 4 ° ' i , 4 1 ° i , 4 '
Comme la loi de Delaroche et Bérard, cette loi cesse de donner
une représentation exacte des phénomènes pour les gaz dont les
autres propriétés ne sont plus exactement représentées par les
lois qui définissent l'état parfait.
Ainsi M. Strecker a trouvé que, pour le chlore, le brome et G
l ' iode, le rapport — avait les valeurs suivantes :
Chlore i ,3?.3
Brome i ,ag3
Iode ',294
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28 P . I H H E M .
Tant qu'on ne considère que les gaz simples diatomiques, on
peut regarder comme équivalents ces deux énoncés :
Le produit du poids moléculaire par la chaleur spécifique sous
pression constante a la même valeur A pour tous ces gaz;
Le quotient de la chaleur spécifique sous pression constante
par le volume spécifique a la même valeur—^ pour tous ces gaz.
Lorsqu'on envisage non seulement les gaz simples diatomiques,
mais encore les autres gaz simples, ces deux énoncés ne sont plus
équivalents, comme nous allons le voir.
Supposons tout d'abord le premier énoncé exact pour tous
les gaz simples. Nous aurons alors, pour tous les gaz simples,
(24) CTC = A.
Moyennant l'égalité ( a 3 ) , l'égalité ( 2 4 ) devient
G a
C
Le quotient - aura la même valeur pour tous les gaz sim
ples qui ont la même atomicité. Pour deux gaz simples d'a-C
lomicité différente, les valeurs du quotient — seront entre
elles comme les atomicités des deux gaz.
L'égalité
( 1 9 bis) C — y = ~
donnera, moyennant les égalités ( 2 3 ) et (24) ,
(28) I D Y = A - ^ .
a
Le produit de la chaleur spécifique sous volume constant
par le poids moléculaire aura la même valeur pour tous les
gaz simples qui ont même atomicité. Ce produit sera d'autant
plus grand que l'atomicité du gaz est plus grande. Les égalités (24) et ( 2 8 ) donnent
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L'égalité générale
r n °
jointe à l'égalité ( 3 o ) , donne
Y A R
Le quotient de la chaleur spécifique sous volume constant
par le volume spécifique a la même valeur pour tous les gaz
simples.
Les égalités ( 3 2 ) et ( 2 3 ) donnent
Le produit du poids moléculaire par la chaleur spécifique
sous volume constant a la même valeur pour tous les gaz sim
ples qui ont la même atomicité. Cette valeur est en raison in
verse de l'atomicité..
Si l 'on compare soit les deux égalités ( 3 o ) et ( 3 a ) , soit les
Le rapport des deux chaleurs spécifiques est le même pour
tous les gaz simples qui ont même atomicité ; il est d'autant
plus petit que l'atomicité du gaz est plus grande.
Telles s o n L les conséquences auxquelles o n parviendrait si l ' o n
supposait exact le premier énoncé.
Supposons maintenant exact le second énoncé. Nous aurons,
pour t o u s les gaz simples,
Cette égalité ( 3 o ) , jointe à l'égalité ( 2 3 ) , donne
9 A ( 3 i ) t d C = — ·
a
Le produit de la chaleur spécifique sous pression constante
par le poids moléculaire a la même valeur pour tous les gaz
simples qui ont la même atomicité. Cette valeur est en raison
inverse de l'atomicité.
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•So p . DUFIEM.
deux égalités ( 3 i ) et ( 3 3 ) , on trouve
(34) - = !
Z e rapport des deux chaleurs spécifiques a la même valeur
pour tous les gaz simples.
Ainsi , on peut donner de la loi de Delaroche et Bérard deux
énoncés qui sont équivalents pour les gaz simples diatomiques.
Suivant que l'on généralise l'un ou l'autre de ces deux énoncés,
on arrive, pour les corps simples non diatomiques, à des consé
quences différentes.
Quel est celui des deux énoncés qu'il convient de prendre
comme loi générale applicable à tous les gaz simples voisins de
l'état parfait?
La méthode qui doit fournir la réponse à cette question semble
immédiate; les deux généralisations conduisant à des résultats
différents, il suffit de chercher quels sont, parmi ces résultats,
ceux qui fournissent une image approchée des propriétés des gaz
voisins de l'état parfait.
Malheureusement, l 'application de celte méthode se heurte à
u n e grave difficulté : les seuls gaz qui aient été l'objet d'études
précises dans les conditions où ils s'approchent de l'état par
fait sont des corps diatomiques, dont l 'examen ne peut servir à
décider la question en litige.
Un seul fait peut s e r v i r , jusqu ' ic i , à guider notre choix. G
MM. Kundt et Warburg ont déterminé la valeur du rapport —
pour un gaz monoatomique, la vapeur de mercure; si nous ad
mettons que la vapeur de mercure puisse être, au m o i n s grossiè
rement, assimilée à un gaz parfait, le résultat qu'ils ont obtenu
peut servir à décider entre les deux lois proposées. Le résultat
trouvé
- = 1 , 6 6 6 V
s'accorde avec la formule ( 2 9 ) , mais nullement avec la for
mule (34)·
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S L R L A D I S S O C I A T I O N . 3l
Nous accepterons donc comme énoncé général de la loi de De-
laroche et Bérard l 'énoncé suivant :
Pour tous les gaz parfaits simples, la produit du poids mo
léculaire par la chaleur spécifique sous pression constante a la
même valeur A .
Arrivons maintenant aux gaz composés et considérons en pre
mier lieu les gaz composés formés sans condensation. Pour ceux-
ci, aucun doute ne saurait subsister.
Pour tous les gaz composés formés sans condensation et
voisins de l'état parfait, le quotient de la chaleur spécifique
sous pression constante par le volume spécifique a sensible
ment la même valeur ; cette valeur est sensiblement la même
que pour les gaz simples diatomiques.
L'exactitude de cette loi résulte de l 'inspection des nombres
suivants : c
GDZ. S
O x y g è n e o ,24°4D
A z o t e o , a 3 6 8 o
Hydrogène 0,23590
Bioxyde d'azote. o , 2 4 ° 6
O x y d e de carbone 0,2370
Acide chlorhydrique o,2352
Tous ces gaz sont diatomiques. La loi précédente peut donc
encore s'énoncer ainsi :
Le produit du poids moléculaire par la chaleur spécifique
sous pression constante a la même valeur pour tous les gaz
simples ou composés formés sans condensation.
Elle conduit sans peine à cette nouvelle proposition :
Le rapport des deux chaleurs spécifiques a. la même valeur
pour tous les gaz diatomiques simples ou composés formés sans
condensation.
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32 I ' . miF.IE.YI.
L'expérience confirme encore celle loi , comme le marque le
Tableau suivant :
Guz. V Observateurs.
1,398 Dulong.
1,401 Masson.
1,410 Cazin.
1 ,401 Masson .
1 ,.410 Cazin.
1,390 Duloiig.
I ,4<M Masson.
J ,4lO Cazin.
i , 4 i Jamin et Richard
1,407 Dulong .
1 ,4°9 Masson .
1,410 Cazin.
1 , 4o32o W û l l n e r .
» à ioo" i , Î 9 i B 5 »
i ,3go Masson.
Acide chlorhydrique à 20°. . . 1,38g Strccker.
» A 1 0 0 ° . . 1,4oo Acide bromhydrique à 2 0 ° . . . 1 ,422
» à 1 0 0 " . . i,444 1,397 )J
A à 100°. . . . 1,396 »
Pour les gaz composés formés avec condensation, il n'est pos
sible d 'énoncer la loi de Delaroche et Bérard qu'après avoir défini
le mot poids atomique moyen d'un corps composé.
Soit un composé formé de N atomes du corps simple A , de RI
atomes du corps simple B, de N" atomes du corps simple C , . . . .
Soient m, ra', ra", . . . les poids moléculaires des corps A, B,
C, . . . . Les poids atomiques de ces corps seront
P = - 1 2
Nous nommerons, avec Wœstyne , poids atomique moyen du
corps composé la quantité
P NP-H N'P'+ N"P"-\-. . . NM -4- N'M'-H N"M"-H. . .
N -+- N' -r- N" -t-. . . •>. {N -H N' -+- N" . . . )
Cette définition posée, nous énoncerons d'une manière enliè-
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 3 3
rement générale la loi suivante : Le produit du poids atomique
moyen par la chaleur spécifique sous pression constante a la
A
même valeur ~ pour tous les gaz voisins de l'état parfait.
Nous allons voir tout d'abord que cet énoncé renferme, comme
cas particuliers, les énoncés que nous avons déjà acceptés pour les
gaz simples et pour les gaz composés formés sans condensation.
i ° La notion de poids atomique moyen, appliquée à un corps
simple, coïncide avec la notion de poids atomique; la loi précé
dente, appliquée aux gaz simples, conduit donc à la proposition
que voici :
Le produit du poids atomique par la chaleur spécifique sous
pression constante a, pour tous les gaz simples, la même va
leur — ·
S i l 'on remarque que le poids moléculaire d'un gaz simple est,
par définition, le double du poids atomique, on voit que cet
énoncé reproduit la loi que nous avons acceptée pour tous les
gaz simples.
2 ° Tous les gaz composés formés sans condensation que l'on
connaît sont des gaz diatomiques formés par l 'union, à volumes
égaux, de deux gaz diatomiques. On a donc, pour un tel gaz,
n — n' = i ,
et le poids moléculaire du composé a pour valeur
Dès lors, la loi précédente appliquée à un tel gaz redonne la
formule n G - A ,
qui exprime la loi de Delaroche et Bérard pour les gaz composés
formés sans condensation.
Il reste donc à prouver que la loi que nous venons d'énoncer
est approximativement exacte pour les gaz composés formés avec
condensation lorsque ces gaz ne s'écartent pas trop de l'état par-
Fac. de Lille, I I . C . 3 "
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3 4 P . D U H E M .
fait; c'est ce qui résulte du Tableau suivant qui renferme, pour
divers gaz, la valeur du produit PC. Dans le calcul de ces valeurs,
on a pris 1 0 0 pour poids atomique de l 'oxygène.
Valeur Gez. du produit P x i : .
i" GAZ SIMPLES.
Oxygène ¿ 1 , 7 5
A z o t e 2 1 , 3 2
Hydrogène 2 1 , 3 3
2" GAZ COMPOSÉS FORMÉS SANS CONDENSATION.
Bioxyde d'azote 2 1 , 7 5
O x y d e de carbone 11,33
Ac ide chlorhydrique 2 1 , 0 9
3° GAZ COMPOSÉS FORMÉS AVEC CONDENSATION.
Acide carbonique ' 9 , 8 7
Protoxyde d'azote 2 0 , 7 3
Ac ide sulfureux 2 0 , 5 7
Vapeur d'eau 1 8 , 0 1
Lorsque les autres lois relatives à l'état parfait donnent pour
un gaz, simple ou composé , des résultats très inexacts, il en est
de môme de la loi que nous venons d 'énoncer . Ce résultat, auquel
on devait s'attendre, est mis en évidence par le Tableau suivant :
Valeur Gaz. du produit VXC.
Chlore 2 6 , 8
Brome 2 7 , 6
Hydrogène sulfuré ^ , ^ 7
Sulfure de carbone 24 ,83
Considérons un gaz composé dont
P est le poids atomique moyen;
II le poids moléculaire;
A, l 'atomicité ;
C la chaleur spécifique sous pression constante;
F la chaleur spécifique sous volume constant.
La loi que nous venons d'énoncer donne, pour ce gaz,
(3G) PC = - -
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 3.T
Les formules ( 1 9 bis) et ( a3 ) donnent
Si nous conservons les notations qui figurent dans la for
mule ( 3 5 ) , nous aurons
TJ — n p - + - n ' p ' - h / Î " / I " H - . . . = ( n - h n ' + + . . . ) P .
Nous aurons donc
( 3 ) P r =
A _ l ^ 1
' i . E { n -+- ra'-t- « " - ( - . . .)Jt)
Ainsi, produit PT n 'a /><?.?, e/2 général, la même valeur
pour tous les gaz; il a la même valeur pour tous les gaz com
posés qui ont même atomicité et sont formés d'un même nombre
d'atomes simples.
Ainsi, pour l'acide carbonique, l'acide sulfureux, le protoxyde
d'azote, gaz diatomiques formés par l 'union de trois atomes sim
ples, le produit du poids atomique moyen par la chaleur spéci
fique à volume constant aura même valeur. Vo ic i , en effet, des
nombres proportionnels au produit PT pour ces trois gaz :
Acide carbonique r, 55
Ac ide sulfureux 1 , 6 4
Protoxyde d'azote 1 , 6 2
Tandis qu'en adoptant le même coefficient de proportionnalité, on
aurait : O x y g è n e 1 , 0 1 8
A z o t e 0 , 9 9 6
Hydrogène ° i 9 9 °
B ioxyde d'azote 1 , 0 1 8
O x y d e de carbone ° : 9 9 7
Les égalités ( 3 6 ) et ( 3 j ) donnent
( 3 8 ) - G = !
A E ( n - + - n ' - h n " -+- . . . ) „1,
Le rapport des deux chaleurs spécifiques d'un gaz composé
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3 6 P . D U H E M .
donne lieu aux mêmes remarques que le produit du poids ato
mique moyen par la chaleur spécifique sous volume constant.
Les formules ( 3 7 ) et ( 3 8 ) donnent lieu à une transformation,
dans le cas où les gaz composants ont tous la même atomicité.
Un volume 2 V du gaz composé renferme des volumes A V , ^ ' V ,
A " V , . . . des gaz composants ; les égalités ( 2 2 ) donnent
a., a.', a.", . . . étant les atomicités des gaz composants. On a donc,
en général,
( 3<j ) cAs ( n -H n' -+• n" - + - . . . ) — ( otX -+- a' X' -+- a" X" -J- . . . ) .
Dans le cas particulier où
A = A = a
l'égalité ( 3 g ) devient
X(n + n' + - « * + . . . ) = at(À -+- X'-t- X" + . . . ) .
La fraction de condensation est définie par l'égalité
. (X + A ' + 1 " + . . 0 - S
^ ' u ) * = — T T T T l T T r — •
On a donc
X ( ra H- ra' -t- « " - + - . . . j = 2 8
1 - +
Ainsi, lorsque les gaz simples qui forment un composé ga
zeux ont tous une même atomicité a, on a, pour ce composé,
Dans le cas particulier où les gaz simples qui forment le corps
composé sont tous diatomiques, on a, quelle que soit l'atomicité
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du corps composé,
( 4 I b i s ) P R = ^ - ^ ( 1 - 4 / ) ,
( 4 2 È S ' S ) ? = — R R À - — : ; ·
CetLe dernière équation conduit à la conséquence suivante :
Dans les gaz composés formés de gaz simples diatomiques, le
rapport des chaleurs spécifiques est d'autant plus petit que la
condensation est plus grande.
Si l'on adopte i , . fo pour valeur du rapport des chaleurs spéci
fiques des gaz formés sans condensation, on trouve,
P O U R V U . J-, \ , \ ,
Q
f = 1 , 4 ° , I , A 3 5 , 1 , 1 6 6 , 1 , 1 2 9 .
Comparons ces valeurs aux valeurs trouvées expérimentalement
par M. Wiillner :
GAZ POUR LESQUELS IF, — - . ^ .
Acide carbonique à o° I , 3 1 1 3 1 » à ioo° i , 2 8 2 1 2
Protoxyde d'azote à o° I , 3 I O 6
» à ioo°., I , 2 7 2 3 8
1 c GAI POUR LEQUEL — — «
Ammoniaque à o" 1 , 3 1 7 2
» à 1 0 0 ° 1 , 2 7 7 0
GAZ POUR LEQUEL ^ = ^ -5 r
Ethylènc à o" 1 , 2 4 . 5 4 8
•o à 1 0 0 ° 1 , 1 8 7 0
C
Ces valeurs, expérimentalement trouvées pour - , sont notable
ment plus fortes que les valeurs prévues parla théorie; mais on
remarquera qu'il s'agit ici :
i" D'expériences sujettes à des causes d'erreur 1 R E S notables ; 2 ° De gaz sensiblement éloignés de l'état parfait;
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38 P. Dl.HK.fl.
G
3° Enfin, les valeurs de trouvées expérimentalement, dé
croissent notablement lorsque la température s'élève, c'est-à-dire
lorsque le gaz se rapproche de l'état parfait.
L'ensemble des discussions exposées dans ce dernier para
graphe nous paraît donc autoriser l ' introduction de la loi de De-
laroche et Bérard, sous la forme que nous lui avons donnée en
dernier lieu, au nombre des lois qui définissent les gaz parfaits.
§ V I I . — Résumé.
En résumé, nous nommerons gaz parfait un gaz idéal obéis
sant aux quatre lois suivantes :
i ° A une température donnée, le produit du volume spécifique
du gaz par la pression qu'il supporte est une quantité constante;
9 ° Si l 'on fait varier le volume du gaz sans faire varier sa tem
pérature et sans que les forces extérieures auxquelles il est sou
mis effectuent aucun travail, le gaz ne dégage aucune quantité de
chaleur ;
3 ° S i l 'on prend pour température la température absolue, la
chaleur spécifique sous pression constante du gaz est la même à
toute température ;
4° Pour tous ces gaz, le produit du poids atomique moyen par
la chaleur spécifique sous pression constante a la même valeur.
Les conséquences de ces lois ne représentent, en toute rigueur,
les propriétés d'aucun gaz réel; mais elles représentent, avec une
approximation plus ou moins grande, les propriétés d'un certain
nombre de gaz réels pris entre des limites de température et de
pression convenablement choisies.
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C H A P I T R E II.
L E S M É L A N G E S D E G A Z P A R F A I T S .
§ I. — Définition d'un mélange de gaz parfaits.
Nous voici arrivé à l'un des points les plus délicats de la
théorie que nous exposons. Ce point a fait l 'objet de nombreuses
contestations, a provoqué de nombreux écrits ; nous espérons
arriver, dans ce Chapitre, à le tirer tout à fait au clair.
Pour ne pas embrouiller les uns avec les autres plusieurs sujets
de litige, nous aurons soin, dans le présent Chapitre, de n ' e m
ployer, dans la définition des gaz parfaits, que les deux premières
des quatre lois rappelées dans le résumé précédent ; nous n ' invo
querons ni la loi qui déclare la chaleur spécifique sous pression
constante indépendante de la température, n i la loi de Delaroche
et Bérard. De la sorte, la définition du gaz parfait adoptée dans le
présent Chapitre ne différera en rien de celle qui est adoptée par
les plus timorés parmi les physiciens ayant, traité de la Thermo
dynamique.
Le potentiel thermodynamique interne de l'unité de masse d'un
gaz parfait sera alors donné par la formule [Chap. I, égalité
( i3 bis)]
(i) W ( c , T ) = - R 3 T l o g p + x(T).
La fonction x(T) renferme, en vertu des propriétés générales
du potentiel thermodynamique, une fonction linéaire de la tem
pérature dont les coefficients ne peuvent être fixés par la seule
étude des propriétés du gaz. Ces coefficients sont absolument
arbitraires si nous considérons le gaz en soi et indépendamment
de ses origines.
Si le gaz provient d'une transformation d'un ou plusieurs au
tres corps, ces coefficients sont liés aux coefficients analogues
relatifs à ces corps par des relations que nous fournit l'étude de
la transformation dont ce gaz provient. Nous avons vu, par exemple,
dans notre Mémoire Sur la continuité entre l'état liquide et
l'état gazeux et sur la théorie générale des vapeurs, comment
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4° P. DUIIKM.
s 'établissaient ces relations dans le cas où le gaz provient de la
vaporisation d'un liquide.
Lorsque, dans la suite, nous parlerons d'un gaz, nous suppo
serons que les valeurs de ces coefficients soient fixées, arbitrai
rement si ces coefficients sont arbitraires ; conformément aux re
lations auxquelles ils sont assujettis, s 'il existe de semblables
rela lions.
Arrivons maintenant à la définition des mélanges de gaz par
faits ; et d'abord quelques mots sur la nécessité d'une semblable
définition.
Menons en communication, dans l 'obscuri lé, une éprouvette
renfermant do l 'hydrogène et une éprouvette renfermant du chlore;
au bout d'un certain temps, l'ensemble des deux éprouvettes ren
ferme un gaz homogène, doué de certaines propriétés. Abandon
nons ces deux éprouvettes à la lumière diffuse. Au bout d'un
nouveau laps de temps, les deux éprouvettes renfermeront un
nouveau gaz homogène dont les propriétés ne seront pas les
mêmes que celles du premier gaz.
Qu'est-ce qui fait dire aux chimistes que le premier gaz est un
mélange d'hydrogène et de chlore et que le second est une com
binaison d 'hydrogène et de chlore, l'acide chlorhydrique ? Une
sorte de flair, d'intuition ; mais si l 'on venait à n i e r à un chimiste
que le premier gaz fût un mélange et que le second fût une com
binaison, que! principe logique pourrait-il invoquer pour réduire
son contradicteur an silence? Evidemment aucun ; car le mot mé
lange n 'est ni u n mot qui ait été défini, n i un de ces mots si clairs
que l'esprit n 'a pas besoin de définition pour délimiter leur sens
d'une manière précise.
Avant donc que nous introduisions le mot mélange de gaz
dans nos raisonnements thermodynamiques, il est nécessaire que
noua donnions de ce mot une définition.
La définition thermodynamique d'un corps est complète lors
qu'on possède sur ce corps un ensemble de renseignements qui
fout connaître la forme de son potentiel lliermodynamique interne.
S i donc on veut que le mélange de plusieurs gaz soit défini au
point de vue de la Thermodynamique lorsque les gaz qui le for
ment sont définis au point de vue de la Thermodynamique, on
devra énoncer une règle qui permette de former l'expression du
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potentiel thermodynamique interne du mélange lorsque l'on c o n
naît l'expression des potentiels thermodynamiques internes des
gaz composants pris isolément.
Cette règle n'est pas entièrement arbitraire. Elle doit satisfaire
à certains caractères que les physiciens et les chimistes ont tou
jours attribués au mélange de deux gaz ; ces caractères sont les
suivants :
i ° Un mélange de gaz parfaits, de composition donnée, doit se
comporter comme un gaz parfait unique.
i ° La pression exercée par un mélange de gaz parfaits qui o c
cupe un certain volume, à une certaine température, doit être la
somme des pressions qu'exerceraient les divers gaz mélangés si
chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume
entier du mélange.
3° Si l 'on met en communication des récipients solides renfer
mant des gaz parfaits différents, ces gaz doivent se diffuser l'un
dans l'autre jusqu'à ce qu'ils forment un mélange homogène.
4° Cette diffusion, accomplie en vase clos, à température con
stante, ne doit mettre en jeu aucune quantité de chaleur.
Si donc nous donnons une définition du mot mélange de gaz
parfaits, cette définition ne pourra être acceptée à moins qu'elle
n'implique ces quatre caractères.
Considérons n gaz parfaits G ( , G 2 , G,,. Nous dirons qu'un
gaz f de masse
f i = m, -+• m* •+•... -+-
est le mélange de
la masse m\ du gaz G i ,
la masse m 2 du gaz G 2 ,
la niasse rnn du gaz Gu,
si, sous le volume V , à la température T , ce gaz possède un
potentiel thermodynamique interne égal à la somme
du potentiel thermodynamique interne de la masse nii du gaz G i ,
du potentiel thermodynamique interne de la masse m 2 du gaz Gs,
du potentiel thermodynamique interne de la masse mn du gaz Gni
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4 2 P . D L ' H E M .
chacune de ces masses étant prise isolément sous le volume V ,
à la température T .
Nous allons prouver que cette définition satisfait bien aux
quatre conditions que nous avons énumérées.
Nous supposerons, dans quelques-uns des raisonnements que
nous allons faire, que le mélange se compose seulement de deux
gaz, G, et G-2 ; cette hypothèse ne diminue en rien la généralité
des raisonnements et elle simplifie les écritures.
Si la masse m, du gaz G ( occupait seule le volume V , elle
aurait un volume spécifique
V VT =
MI
D'après l'égalité ( i ) , à la température T , elle aurait un potentiel
thermodynamique interne
( 2 ) / ^ V . C c i , T ) = — / r c . R T ^ l o g — - 4 - O T l X l ( T ) ,
T ) étant le volume spécifique du gaz G ( dans les conditions nor
males de température et de pression et 7 1 ( T ) une fonction qui
dépend de la nature du gaz G ( .
De même, la masse m2 du gaz G 2 , prise sous le volume V, à la
température T , admet, pour potentiel thermodynamique interne,
( 2 bis) j » 2 W a ( ? a , T ) = - ™ a R T o - a l o g — + /rc2x2(T). NI2
Soit F(m,, m 2 , V , T ) le potentiel thermodynamique du mé
lange. Par définition, on a
( 3 ) ¥ { M U M , , V , T ) = m , 1 ^ ( 0 , , T ) - H M ^ ^ V , , T ) .
Cette égalité nous donne, en premier lieu,
5 V F ( m „ m „ V , T ) = m i — ^ - + - m 2 - y ,
ou bien, à cause des égalités
V = OT]fi, V = M 2 V 2 ,
( 4 ) 5 V F ( m l l m 1 , \ , T ) _ — +
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 43
Soit P la pression nécessaire pour maintenir le mélange en
équilibre sous le volume V à la température T . On sait que l 'on a
P = -~F(mum„\,T).
Soient p< et p2 les pressions nécessaires pour maintenir respec
tivement en équilibre les gaz G , , G 2 , sous les volumes Spécifiques
vf, v-2, à la température T . On sait que l 'on a
d i F , ( y , , T ) d * F , f o , , T ) P i = oVt cV,
L'égalité ( 4 ) devient donc
( 5 ) P = p i + p t -
La pression exercée par un mélange de gaz parfaits est
égale à la somme des pressions qu'exerceraient les gaz mé
langés si chacun d'eux occupait seul, à la même température,
le volume entier du mélange.
L'égalité ( 5 ) peut s'écrire
ou bien
Or, on a
p = _ à ((?|. T ) _ d W 8 ( i > , , T )
àf, a i ;
niyVi — V , m j « i = V
et l'égalité précédente peut s'écrire
P V = R T ( m , J I + NIJDJ).
Or, il est aisé de voir, d'après la loi du mélange des gaz, que,
dans les conditions normales de température et de pression, le
mélange gazeux aurait un volume spécifique
mi - t - m2
L'égalité précédente peut donc s'écrire
V P = R S T .
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44 P - D U U R M .
Ainsi, un mélange de gaz dont la composition est donnée se
comporte comme un gaz unique qui suit les lois de Mariotte
et de Gay-Lussac.
L'énergie interne du mélange de gaz est donnée par la formule
E U = F ( m , , m „ V , T ) - T ~ F ( m | , m „ V , T ) ,
ce qui, en vertu des égalités ( 2 ) , ( 2 bis) et ( 3 ) , peut encore
s'écrire
( 6 ) E U = w I [ X l ( T ) - T ^ , X l ( T j ] + B i 1 ^ , ( T ) - T ^ i X , ( T ) ] .
L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits de com
position donnée ne dépend que de la température et point du
volume occupé par le mélange.
L'ensemble des deux dernières propositions que nous avons
obtenues peut se résumer en un énoncé unique :
Un mélange de gaz parfaits, de composition donnée, se
comporte comme un gaz parfait unique.
L'égalité ( 6 ) peut se mettre sous une autre forme.
Soient Y, et Y-2 les énergies internes des masses m{, m* des
gaz G,, G 2 , prises isolément à la température T ; 011 a
E V 1 = m i [ X , ( T ) - - T ^ X l ( T ) ] ,
E T , = m 2 jx , (T) - T A y 2 ( T j
et l'égalité ( 6 ) devient
(7) U = V, + R2.
L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits est égale à
la somme des énergies internes des gaz mélangés pris isolé
ment à la même température.
L'entropie du mélange gazeux est donnée par l'égalité
d F ( V , T ) « ' , ( c i , T ) d V , ( y , , T )
~ àX ~ ~ - " H cTf " U - - ÛT
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 45
Soient 2 | , 2 2 les entropies des masses m,, m2 des gaz G i , G 2 ,
supposées prises isolément sous le volume V , à la température T ;
nous aurons d < F 1 ( p 1 , T )
E S , = — mt
E 2 a = — rriî
àT
riT
et l'égalité précédente pourra s'écrire
( 8 ) S = 2 , - f - 2 s -
L'entropie d'un mélange de gaz parfaits pris sous un cer
tain volume, à une même température, est la somme des en
tropies qu'auraient les gaz mélangés si chacun d'eux oc
cupait seul, à la même température, le volume entier du
mélange.
Les propositions données par les égalités ( 7 ) et ( 8 ) sont des
conséquences de la définition que nous avons donnée d'un mé
lange de gaz parfaits. Mais, réciproquement, ces propositions
peuvent être regardées comme constituant par leur ensemble
une nouvelle définition d'un mélange de gaz parfaits.
Pour le démontrer, il suffit de prouver que l'on peut en déduire
la définition que nous avons donnée; or, la preuve est immédiate,
car les égalités ( 7 ) et (8 ) donnent
E ( U — T S ) = ECï 1 ! — T Z , ) + E ( r , — T S j ) .
Soit <ï> le potentiel thermodynamique sous la pression con
stante P, à la température T, d'un mélange de gaz parfaits. Soit V
le volume du mélange sous cette pression et à cette température.
Nous avons, par définition,
* = E ( U — T S ) + P V .
En vertu des égalités ( 5 ) , ( 7 ) et ( 8 ) , cette égalité peut s'écrire
de la manière suivante
* = E ( r , - T 2 , ) + / ' i V + E ( r ! - T ï s ) + / < ! v .
A une température déterminée, le potentiel thermodyna
mique d'un mélange de gazparjaits sous la. pression constante
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46 V. LU IIKM.
qui lui fait occuper un volume déterminé est la somme des po
tentiels thermodynamiques des gaz mélangés sous la pression
constante qui ferait occuper à chacun d'eux isolément le même
volume.
Cette proposition peut être à son tour regardée comme une
nouvelle définition du mélange de gaz parfaits, définition équiva
lente à celle que nous avons donnée.
Imaginons qu'une masse m, de gaz G ( occupe seule, à la tem
pérature T , un récipient solide de volume V H ; soit 5T ( V ( , T ) son
potentiel thermodynamique interne dans ces condit ions; soit
V, ( T ) son énergie interne.
Imaginons de même qu'une masse m 2 de gaz G 2 occupe seule,
à la température T , un récipient solide de volume V 2 ; soit
^ ( V a , T ) son potentiel thermodynamique interne dans ces con
ditions; s o i t i * 2 ( T ) son énergie in te rne . . . .
Mettons en communication les récipients V , , V 2 , . . . qui
étaient d'abord isolés et imaginons que les gaz se diffusent jusqu'à
remplir le volume ( V ( + V a + . . . ) d'un mélange homogène, à la
même température T .
Cherchons le travail non compensé T qui accompagne cette mo
dification.
Ce travail est égal, puisque le travail externe est nul, à l'excès
de la valeur initiale du potentiel thermodynamique interne du
système sur sa valeur finale.
Des conventions posées au début de notre Mémoire Sur la
continuité entre l'état liquide et Vétat gazeux et sur la théorie
générale des vapeurs, il résulte que la valeur initiale du poten
tiel thermodynamique interne du système est
& ( V „ T ) - i - £ 1 ( V ï , T ) + . . . .
D'autre part, sa valeur finale est
F [ m ] , m 2 , . . . , ( V , - ( - V 2 + . . . ) , T ] .
Mais la définition d'un mélange de gaz parfaits donne
F [ m „ « „ . . . , ( V , + V , + . . . ) . T J
= , f i [ ( V , - ( - V , - K . . ) , T ] - ^ & [ ( V I + V ! - + - . . . ) > T ] - + - . . . .
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On a donc
* = & ( V 1 , T ) - & [ ( V 1 - ( - V I - t - . . . ) , T ]
+ ^ ( V „ T ) - I , [ ( V 1 + V , + . . . ) , T ]
- i - ,
ou bien, en vertu des égalités ( a ) , ( 2 bis), etc. ,
DT / 1 V , + V , + . . . V , -r- V j - t - . . . \
t = R T ( i r a , j , log ^ - -H m 2 a 2 log h . . - 1 .
Cette égalité nous montre que T est certainement positif. D o n c ,
if Ton met en communication, à une même température, des
récipients renfermant des gaz parfaits différents, ces gaz se
diffusent jusqu'à remplir l'ensemble des récipients d'un mé
lange homogène. Le phénomène n'est pas réversible.
Calculons la quantité de chaleur mise en jeu dans cette modi
fication.
Soit Q cette quantité de chaleur. Le travail des forces exté
rieures dans la modification précédente étant égal à o, le pro
duit EQ est égal à l 'excès de la valeur initiale
r , ( T ) + r , ( T ) + . . .
de l'énergie interne du système sur sa valeur finale
V(mu i r a , , . . . , T ) .
Mais l'égalité ( 7 ) nous donne
U ( m , , mt, . . . , T ) = r , ( T ) + r , ( T ) + . . . .
On a donc Q = o.
Le mélange de plusieurs gaz parfaits à température con
stante, dans un espace de volume invariable, n'entraîne aucun
phénomène calorifique.
Ainsi, la définition que nous avons donnée d'un mélange de
gaz parfaits s'accorde avec les quatre propositions auxquelles,
d'après les habitudes du langage, doit satisfaire le mot mélange de
gaz.
Ces quatre propositions suffiraient-elles à définir le mot mé
lange de gaz parfaits? En d'autres termes, suffiraient-elles à déter-
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,',8 P . D M I K M .
miner la f o r i n e du potentiel thermodynamique interne d'un sem
blable mélange? C'est ce que nous allons maintenant examiner.
La seconde proposition exige qu'un mélange de gaz parfaiLs,
dont la composition, fixée par la connaissance des masses m{, m2,
est donnée, se comporte comme un gaz parfait unique, de masse
( m , + m2). D'après l'égalité ( 2 ) , cette condition exige que le po
tentiel thermodynamique interne du mélange soit de la forme
V F (/rei, mi, Y , T ) = (rTit -r - m j ) R E log h X ( m t , mu T ) ,
\ -r- Tïl%
S étant le volume spécifique du mélange dans les conditions nor
males de température et de pression, et X une fonction dont la
forme dépend de la nature des deux gaz G ( , G 2 .
La première proposition, la loi du mélange des gaz, donne
ni\ ai -(- mt <T5
Posons
T,™ / , m , - t - m , . m , - t - m s R T ( m, J , log — h rriï tr2 log
J ( m , , mt,T)= X ( m . , , m 2 , T )
-H R T
et nous pourrons écrire
I F i > „ m 2 , V , T ) = — m j R ^ T I o g —
(9) ' i V ^ — / W j R o - i T l o g h J ( m ! , m 2 , T ) .
Cette forme entraîne, on s'en assure aisément, les deux pre
mières propositions considérées; on ne peut donc faire usage de
ces deux propositions pour pousser plus avant la détermination
du potentiel thermodynamique interne du mélange.
La quatrième proposition exige que l'énergie interne du mé
lange, à la température T , soit la somme des énergies internes des
gaz mélangés, à la même température. Cette condit ion, jointe à
l'égalité ( 9 ) , équivaut à celle-ci
. . . . , f ) J ( m „ m , , T ) J( « ¡ 1 , m 2 , 1 ) — T
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Posons
H(mi, T) = J(»i,, ' " 2 , T) — M,YJ(T) — ' " 2 " / 2 ( T ) -
Nous aurons
H ( / » i , T ) — T — = o,
relation qui, intégrée, donne
H( m,, nis, T) = 9 ("M, M2) T,
ou bien
J ( m , , « ¡ 2 , T ) — M, y j ( T ) -(- / « , y _ j ( T ) + m 2 ) T .
L'égalité ( g ) devient donc
" J F ( m „ m i , V , T ) - - m , [ X l ( T ) — R o ^ T l o g ^ - ]
( 1 0 ) <
( + m , [ x i ( T ) - R T , T l o g ^ j + 9 ( ™ , , 7 N 2 ) T .
Elle renferme une fonction indéterminée o(m,, m2) des masses
qui composent le mélange
Reste la troisième proposit ion. Celle-ci exige que le travail non
compensé effectué par la diffusion de gaz qui occupaient séparé
ment les volumes V ( , V 2 , . . ., et qui finissent par former un mé
lange homogène dans le volume (Y, •+- V 2 . . . ) , soit positif. Ce
travail non compensé, calculé au moyen de l'égalité ( i o ) , a pour
valeur
r v. + Vj-t- . . . ' v, + v; + . . . _ ^ T
t = R T m, a i log -R h M2a.2lo« ~r H. . . — ? ( ' « ! , ' « 2 , . . . ) T .
La condition imposée à ce travail d'être constamment positif ne
suffit pas à déterminer la fonction cp (wi , , /?7 2 , . . . ) . II suffit, en
effet, que cette fonction soit constamment négative pour que la
condition dont il s'agit soit vérifiée.
Les quatre propositions qui sont imposées d'avance à toute
définition du mot mélange de gaz parfaits ne suffisent donc
pas à FIXER cette définition; elles laissent dans l'expression du
FAC. de LILLE, I I . C4
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5t> P . D L H F . M .
potentiel thermodynamique interne un terme de la forme
» i j ) T ,
où tp(m,, rrin) est une fonction quelconque de m, et m*.
De l'égalité ( i o ) , on déduit
m„ T ) = m, r , ( T ) -i- m 2 r 2 C T ) ,
S ( / ? i , , m , , V , T ) = mjX^Y, T ) — J « J 2 J ( V , T ) — 9 ( ™ , , m a ) .
Ainsi , en vertu des proposit ions dont il s'agit, l 'énergie interne
du mélange est la somme des énergies internes des gaz mélangés;
mais l 'entropie du mélange n'est pas forcément égale à la somme
des entropies des gaz mélangés, chacun d'eux étant pris sous le
même volume et à la même température; elle en diffère par une
fonction indéterminée de la composit ion du svstème.
Nous verrons plus tard que, si l 'on joignait aux quatre proposi
tions en question la loi du mélange des gaz et des vapeurs, on au
rait un ensemble de lois fixant complètement la définition qu'il
convient d'attribuer au mot mélange de gaz parfaits.
§ II. — Historique et critique.
L'histoire des tentatives qui ont abouti à la définition d'un mé
lange de gaz parfaits est, pour ainsi dire, l'histoire même de la
dissociation des systèmes qui renferment des gaz parfaits.
L ' idée, généralement admise, que le mélange de deux gaz par
faits effectué dans un espace clos ne mettait en jeu aucune quan
tité de chaleur, entraînait cette conséquence : Vénergie interne
d'un mélange de gaz parfaits est la somme des énergies in
ternes qu'auraient, à la même température, les gaz mélangés.
G. Kirchhoff ( ' ) , en étudiant les propriétés du mélange formé
par un gaz et la vapeur d'eau, dit : « Imaginons, en effet, le mé
lange effectué de la manière suivante : Amenons isolément le gaz
et la vapeur d'eau à la pression que doit exercer le mélange; met
tons-les alors en cou tact et laissons-les se diffuser l'un dans l'autre ;
(*) G. K I R C H H O F F , Ucber einen Satz der mechanischen Wärmethearie und einige Anwendungen desselben (Poggendorff's Annalen, Bd. CHI, i858. — G. Kirchhoff's Werke, p. /|64).
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( ' ) C A R L N E U M A N N , VORLESUNGEN ÜBER DIE MECHANISCHE THEORIE DER WÄRME,
p. 1 6 6 . Leipzig, i8n5.
( ' ) A . H O R T S M A N N , THEORIE DER DISSOCIATION (LIEBIG'S ANNALEN, t. CLXX, p. i 9 3 ; i8 7 3 ).
( ' ) A. H O U T S M A N N , THEORIE DER DISSOCIATION (LIEBIG'S ANNALEN, T. CLXX, p. 2(U ; 18^3 ).
(*) Lord R A Y L E I G H , ON THE WORTE THAT MAY BE GAINED DURING THE MIXING
0/CASES (PHILOSOPHICAL MAGAZINE, q' série, t. X L I X , p. 3 n ; 1875).
( ' ) J . - W . G I B U S , ON EQUILIBRIUM 0/ HETEROGENEOUS SUBSTANCES (TRANSACTIONS
OF CONNECTICUT ACADEMY, vol. I l l , p. 210-2/18). Cette partie du volume porte les dates avril-mai 18-6.
si cette diffusion a lieu à température constante, elle n'entraîne
ni travail extérieur, ni dégagement de chaleur; elle n'entraîne
donc aucune variation de la capacité calorifique. »
Cette proposit ion équivaut, nous l'avons vu, à la proposition
relative à l'énergie interne d'un mélange gazeux. Aussi G. Kirch-
hoff applique-t-il immédiatement cette dernière sans l 'énoncer
explicitement.
Plus tard, M. Cari Neumann ( ' ) énonce explicitement cette
proposition et en attribue la priorité à G. Kirchlioff.
La proposition qui définit l 'entropie d'un mélange de gaz par
faits ne résultant pas immédiatement des lois ordinairement ad
mises pour les mélanges de gaz, mais constituant une proposition
essentiellement nouvelle, fut découverte plus tard. M. Horts-
mann ( a ) a énoncé cette lo i , sinon pour l 'entropie d'un mélange
gazeux, du moins pour une fonction intimement liée à celle-là,
mais qu'on ne peut définir sans faire intervenir certaines hypo
thèses de Clausius, la disgrêgation.
« Dans un mélange de gaz, dit-il ( 3 ) , les disgrégations s'ajoutent
simplement comme les pressions partielles des trois gaz. »
En 1 8 7 0 , Lord Rayleigh ( ' ) énonce une proposition équivalente
à celle-là.
Enfin, en 1870 ' , M. J.-Willard GiLhs dans son célèbre Mé
moire sur Véquilibre des substances hétérogènes, donne, d'un
mélange de gaz parfaits, la définition que nous avons exposée au
paragraphe précédent ; il développe les diverses conséquences de
cette définition et démontre qu'elle est équivalente à celle qui
consiste à prendre pour énergie et pour entropie d'un mélange
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52 P . D U I I F . M .
gazeux la somme des énergies et la somme des entropies de ces
différents gaz pris isolément, à la même température et sous le
même volume.
A partir dé ce moment, tous les physiciens adoptent, sur les
mélanges de gaz parfaits, la manière de voir de M. Gibbs .
M. G. Lemoine ( ' ) , en exposant la théorie de la dissociation
de M. Gibbs, donne des mélanges gazeux la seconde des deux
définitions dont nous venons de parler, celle qui détermine l'éner
gie et l 'entropie du mélange. C'est au contraire la première qu'a
dopte M. Max Planck ( 2 ) dans un remarquable Mémoire ; dans ce
Mémoire, il retrouve une partie des résultats obtenus dans le livre
de M. Gibbs dont les extraits seuls lui étaient parvenus.
Dans une Thèse présentée en 1 8 8 4 à la Faculté des Sciences
de Paris, nous avons également accepté comme propriétés fonda
mentales d'un mélange gazeux les deux propositions qui définis
sent l'énergie interne et l 'entropie de ce mélange au moyen des
énergies internes et des entropies des gaz mélangés. Ces p ropo
sitions, jointes à l 'axiome de Clausius "que, pour tout cycle fermé
non réversible, l'intégrale rdq
J -T'
où c?Q représente la quantité de chaleur dégagée dans une modi
fication élémentaire, est positive, amenèrent, sans plus ample
examen, le rejet de notre Mémoire , qui a été imprimé depuis ( 3 ) .
Les objections que l'auteur de ce refus, M. G . Lippmaivn, avait
sans doute à formuler contre la définition des mélanges gazeux
donnée par M. J.-Willard Gibbs n'ayant pas été publiées, comme
l'exigeaient les règles de la discussion scientifique, il nous est loi
sible, je pense, de n'en tenir aucun compte et de regarder l'avis
des physiciens comme unanimement favorable à celte définition.
Dans un'récent et 1res important écrit, dont une bonne partie
('·) G. L E M O I N E , Étude sur les équilibres chimiques (EXTRAIT DE VEncyclopédie chimique DE FREMY), P. 3I2 . PARIS, 1881.
( A ) M A X P L A N C K , Ueber das thermodynamische Gleichgewicht von Gasge-mengen {Wiedemann's Annqlen, BEL. X I X , P. 3 J 8 ; I 8 3 3 ) .
( 3 ) P. D U I I K M , Le potentiel thermodynamique et ses applications. PARIS,
1886.
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 53
est consacrée à l 'élude de cette définition, M. Cari JNeumann ( ' )
signale une conséquence paradoxale de celle définition ( 2 ) . Ce
paradoxe, qui a sans doute frappé l'esprit de tous ceux qu'ont
préoccupés ces questions et qui, en particulier, a été examiné par
M. J . -W. Gibbs ( 3 ) , est le suivant :
Si l'on applique les formules relatives au mélange de deux
gaz au cas où les deux gaz sont identiques, on peut être con
duit à des résultats absurdes.
Par exemple, prenons deux gaz, de masses m, et m 2 , contenus
respectivement dans des volumes V ( et V 2 . Supposons qu'on
mette ces volumes en communication et que les deux gaz se mé
langent. Le potentiel thermodynamique interne du mélange aura
pour valeur
— m , R T o , l o g l i±Zî _ m 2 R T < j 2 log V ' + V - -+- m , X l ( T ) -+- m 2 / 2 ( T ) .
Essayons d'appliquer cette formule en supposant que les deux gaz G ) ; G 2 soient identiques entre eux. Nous arriverons à ce résultat :
Si un gaz unique, de masse M = m{ -f- m 2 , est distribué dans un
volume V — V ( -+- V 2 , son potentiel thermodynamique interne est
exprimé par la formule
^=KT.[l0S(^y^^^)m'] - , - m ) C ( T ) .
Non seulement cette formule ne coïncide pas avec l'expression
du potentiel thermodynamique interne d'une masse M du gaz G •
contenue sous le volume Y , expression qui est
= M R T j I o g ^ + M X ( T ) ,
mais en outre elle est absurde en soi, car elle fait dépendre le po-
( ' ) C . N E U . M A X X , BEMERKUNGEN ZUR MECHANISCHEN THEORIE DER WÄRME (BE
RICHTE DER MATH.-PHYS. CTASSE DER K. SACHS. GESELSSCHAFT DER WISSENSCHAF
TEN, p. ^ 5 ; 1 8 9 1 ) .
(3) Loc. cit.t p. 129. ( ') J.-W. Grnns, ON THE EQUILIBRIUM, ETC., p. 2i>8.
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54 P . D U H E M .
tentiel thermodynamique interne du gaz de la manière tout arbi
traire dont la masse M est supposée décomposée en deux masses
Selon M. Cari Ncumann, les considérations développées par
M . Gibbs au sujet de ce paradoxe ne suffisent pas à en dissiper
l 'obscurité. Il nous semble, cependant, que l 'on peut donner à ces
considérations une précision tout à fait satisfaisante.
L 'objec t ion faite à la définition, donnée par M. Gibbs , d'un
mélange de gaz parfaits peut, en effet, se résumer ainsi :
La notion de mélange de deux gaz quelconques implique né
cessairement la notion de mélange de deux masses de gaz de
même nature ; en sorte que toute proposition vraie pour un mé
lange de deux gaz quelconque doit demeurer vraie pour un mé
lange de deux masses de gaz de môme nature.
Or, la définition, donnée par M. J . - W . G i b b s , d'un mélange
de deux gaz quelconques conduit à des résultats absurdes lors
qu 'on l 'applique au mélange de deux masses du même gaz.
D o n c la définition de M. Gibbs est inacceptable.
La majeure de ce syllogisme doit être niée. La notion de
mélange de deux gaz différents quelconques ne peut, en aucun
cas, être regardée comme impliquant la notion de mélange de
deux gaz de même nature.
En effet, deux gaz différents quelconques étant pris sous la
même pression, à la même température, et étant mis en contact,
ne seront pas en équilibre ; ils se diffuseront l'un dans l'autre ;
quelque définition que l 'on veuille adopter du mélange des gaz,
elle devra conduire à cette conséquence, quels que soient les
deux gaz mis en contact. Cette définition ne pourra donc jamais
s'appliquer au mélange de deux masses du même gaz, car, dans
les conditions que nous venons d'indiquer, ces deux masses,
mises en contact, sont en équilibre.
Donc toute définition acceptable d'un mélange de deux gaz
quelconques doit, a priori, conduire à des résultats absurdes
si l'on veut rappliquer au mélange de deux masses du même
gaz. Nous ne devons pas nous étonner que la définition de
M . Gibbs soit soumise -à cette lo i .
Le paradoxe que nous venons d ' examiner est, nous l'avons dit,
la seule critique sérieuse qui ait été soulevée contre la définition
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d'un mélange de gaz parfaits ; nous pensons avoir montré nette
ment que cette critique n'est pas fondée; ma i s , du moins, a-t-elle
l'avantage de nous prémunir contre une erreur dans laquelle on
tomberait aisément en appliquant cette définition.
Après avoir parlé des critiques soulevées par cette définition,
arrivons aux essais destinés à la justifier.
M. Gibbs ne l'a pas, comme nous, donnée d'emblée en vertu
de ce principe que les définitions de mot sont arbitraires et que, le
mot mélange de gaz n'ayant pas été défini auparavant, nous
étions libres de lui attribuer le sens qu'il nous plairait. Il l'a
donnée comme conséquence d'une autre proposition, qui lui est
analvtiquement équivalente, mais qui, obtenue en généralisant la
loi du mélange des gaz et des vapeurs, présente peut-être un sens
physique plus concret. Nous pensons que la discussion de cette
loi de M. Gibbs semblerait ici quelque peu obscure ; nous y re
viendrons au Chapitre V I , en traitant de la loi du mélange des
gaz et des vapeurs.
Dans notre Livre sur le potentiel thermodynamique, nous avons
montré, par une méthode différente seulement en apparence de
celle qui a été suivie au § I, jusqu'à quel point les caractères
admis par tout le inonde comme devant appartenir à un mélange
de gaz déterminaient la définition de ce mélange.
Et d'abord, que ces quatre caractères soient attribués par les
physiciens et les chimistes au mot mélange de gaz parfaits, avant
même que ce mot ait reçu aucune définition précise, c'est ce qu'il
nous semble difficile de nier.
Le premier de ces caractères n'est autre que la loi à laquelle on
donne, dans tous les traités élémentaires, le nom de loi du mé
lange des gaz.
Le second, à savoir qu'un mélange de gaz parfaits, de c o m p o
sition donnée, doit se comporter comme un gaz parfait unique,
est assurément admis par tout le monde ; car, dans tous les traités
de Chimie, on enseigne que l 'air est un mélange d'oxygène et
d'azote ; et, dans tous les traités de Physique, quand on étudie les
gaz voisins de l'état parfait, on ne manque jamais de mettre l'air
au premier rang parmi ces gaz.
Le troisième caractère, la possibilité de la diffusion de deux gaz
différents l'un dans l'autre, est aussi universellement admis.
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56 P . D L ' H E M .
Reste le quatrième caractère: à savoir que cette diffusion opérée
en vase c los , à température constante, ne doit mettre en jeu au
cune quantité de chaleur.
Que ce caractère soit généralement regardé comme une pro
priété fondamentale des mélanges de gaz, cela nous semble résulter
de ce que la plupart des chimistes, pour démontrer que l'air est
un mélange d 'oxygène et d'azote, invoquent ce fait que la syn
thèse de l'air par le mélange des deux gaz composants a lieu sans
dégagement de chaleur. J ' ignore si ce fait a jamais été établi par
l 'expérience. Mais qu'il l'ait été ou non, ce raisonnement des
chimistes n'en marque pas moins la liaison qui existe dans leur
esprit entre la notion de mélange de gaz parfaits et l'absence de
dégagement de chaleur durant une diffusion isothermique accom
plie en vase clos.
M. Troost et A d . Wur tz soutenant, le premier, que la vapeur
d'eau à i o o ° et la vapeur de chloral se mélangent sans se c o m
biner ; le second, que ces vapeurs, en se mélangeant, subissent
une combinaison partielle, cherchent à établir, le premier, que
la diffusion de ces deux gaz l'un dans l'autre n'entraîne au
cun phénomène thermique ; le second, que cette diffusion dé
gage de la chaleur ; tant l'absence de phénomène thermique est
intimement liée dans leur esprit à la notion de mélange de gaz
parfaits !
Enfin nous avons cité plus haut ( p . 5o) une phrase où G. Kirch-
hoff invoque ce même caractère.
Ainsi, dans l'esprit de l 'immense majorité des physiciens, la
notion de mélange de gaz parfaits est liée, avant toute définition
précise, aux quatre caractères que nous avons énumérés. Ces
quatre caractères, nous l'avons vu, ne suffisent pas à fixer la dé
finition d'un mélange de gaz parfaits; ils déterminent l'énergie
interne du mélange; mais ils ne déterminent l 'entropie du mé
lange qu'à une fonction près de la composit ion'de ce mélange.
Poser cette fonction égale à o, c'est essentiellement faire une
hypothèse ; c'est par cette condition nouvelle que la définition du
mélange des gaz donnée par M . Gibbs diffère de la notion in
complète acceptée jusque-là par tous les physiciens. Quelques
analystes ont cherché à justifier cette hypothèse; tel M. Poincaré
dans des leçons professées à la Faculté des Sciences de Paris et
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S U R L A D I S S O C I A T I O N .
non encore publiées ( 1 ) ; tel aussi M. Cari Neumann ( - ) dans le re
marquable écrit qu'il a récemment publié. Mais celte justification
ne peut évidemment consister qu'à remplacer cette hypothèse par
une autre hypothèse équivalente. C'est ainsi que les deux démon
strations données par M. CarlNeumann, démonstrations que nous
ne pouvons examiner ici en détail, reposent, en dernière analyse,
sur l'hypothèse suivante, déjà énoncée par Lord Rayleigh ( 3 ) .
Le travail non compensé effectué lorsqu'une masse m, du
gaz G, occupant le volume V , et une masse m2 du gaz G2
occupant le volume V 2 se diffusent l'une dans Vautre, de ma
nière à remplir le volume ( V ( -+- V 2 ) d'un mélange homogène,
est la somme :
i ° Du travail non compensé qu'effectuerait la masse m, du
gaz G| en se détendant seule du volume V ( au volume
( V . - r - V s ) ;
2 ° Du travail non compensé qu'effectuerait la masse m2 du
gaz G 2 en se détendant seule du volume V 2 au volume
(V , + V 2 ) .
Pendant toutes ces modifications, les diverses masses ga
zeuses sont maintenues à température constante.
Nous pensons que les discussions dans lesquelles nous venons
d'entrer rendront tout à fait clair le sens qu'il convient d'attribuer
aux propositions qui définissent un mélange de gaz parfaits. Ce
serait ici le lieu d'appliquer cette définition à l'étude de la diffusion
des gaz et de l'action des forces extérieures sur un mélange de
gaz; mais nous préférons renvoyer l'étude de ces problèmes par-
( 1 ) Ces Leçons ont été publiées depuis Ja rédaction d u présent Mémoire (IL P O I N
C A R É , Thermodynamique. Paris, 1892). Dans ces Leçons, M. Poincaré propose
de justifier notre définition des mélanges de gaz parfaits par une méthode qui est,
au fond, identique à celle qu'avait suivie M. Cibbs. M. Poincaré pense que sa
manière de voir sur cette question est en désaccord avec la nôtre; je crois que
la lecture du présent Mémoire montrera, au contraire, que nos idées s'accordent
pleinement avec celles de l'illustre analyste.
(") C A R L N E U M A N N , Bemerkungen zur mechanischen Theorie der Wärme (Berichte, der math.-phys. Classe der K. Sachs. Gesellschaft der Wissenschaften, p. - 5 ; 1891).
( ! ) Lord ItAYLEiGH, On the Work that may be gained during the Mixing of Gases (Philosophical Magazine, 4° série, t. XLIX, p. 51 a ; 1873).
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58 P . DimEM.
ticuliers à un Mémoire ultérieur, où. nous traiterons, en général,
des dissolutions et mélanges. Nous allons maintenant appliquer à
l'étude des changements d'état les principes posés dans ces deux
premiers Chapitres.
C H A P I T R E III.
D I S S O C I A T I O N A U S E I N U E S S Y S T E M E S H O M O G È N E S G A Z E U X .
§ I. — Combinaisons formées sans condensation.
Considérons un mélange de gaz parfaits, au nombre de quatre,
dont les masses soient
mu nit, m3, JJ..
Nous supposerons que la masse [A du gaz y soit invariable, tan
dis que les masses m,, m2; m3 des gaz G ( , G^, G 3 peuvent varier
en vertu des relations
([) = = , RTIATJ II 1 THi -+- /l2 G72
TTS, et ra2 étant les poids moléculaires des gaz G | et G 2 . Nous di
rons alors qu'un nombre n, de molécules du gaz G | peut se com
biner avec un nombre n2 de molécules du gaz G 2 pour former le
gaz G 3 , tandis que le gaz y est étranger à la réaction.
Le potentiel thermodynamique interne da mélange aura pour
valeur, d'après les principes posés au Chapitre précédent,
! F = m, ^ ( T J + H a . T l o g ^ J
J + m a R 7 s ( T ) + K c 7 2 T l o g ^ J
J + ' » 3 [ Z 3 ( T ) - r - R a 3 T l o g ^ i ]
[ + N ^ ( T ) + R s T log H j .
A cette expression, joignons celle de l'énergie interne du mé
lange, donnée par la formule
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O U BIEN
( 3 )
E U = m , [ Z l ( T ) -
- I -"»» [ X . ( T ) -
- t - m , • / 3 ( T ) - T
d y , ( T ) ]
rfT J dy.JT)j
d T t Si Je système subit une variation isothermique quelconque, les
quantités F et U subiront les variations suivantes :
SF =
( 4 )
( 5 )
[ X l ( T ) + RT«r l ( i - M o g - ^ ) ] 8m,
+ [ X I ( T ) - t - R T » , ( i + l o g ^ ï ) ] 8 m ,
-+- [ x 3 ( T ) + R T , 3 ( i + l o g ^ ) ] 5M3
+ ^ ( T ) + R T s ( r + Iog ^r 8^
R T
çr(<JI mt -H a 2 m 2 -+- A3MA+- S P.) 8 V ,
E 8 U = [^(Tj-T^pje»,, [ X I ( T ) - T ^ ' | M l ,
1 1 * QUL.
rfT J r
d T
, r f a ; ( T ) 1 ,
Si l 'on tient compte des égalités ( i ) et de ce fait que la masse u.
est constante, on peut donner aux égalités ( 4 ) et ( 5 ) la forme
suivante :
o F = | ( n ^ j + n i H j ) |V.-i(T) R T t T J
log;v)] [ / . ( T ) -+- RTc;, ^n-log^yj
- « 5 HT .j
R T
R T i s •LOS ° » ' 3
cr t — « 2 h .
^— ( i l » l ( -1- 3.,M,-\- J i N ! ) + S [-0 SV
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6o 1>. 1)1'H K M .
et
I li 3 [J = - ( „, rai + „l7Di ) [-/3 ( T ) — t (7) j [ (TJ-T -L5]
Ces égalités ( 6 ) et ( j ) sont le fondement de toute la théorie de
la dissociation des composés gazeux. Nous allons en tirer les con
séquences en examinant tout d'abord les composés formés sans
condensation.
1. Condition o'equilibre. — Pour qu'un système soit en équi
libre, il faut que toute modification isothermique virtuelle, qui
n'entraîne aucune variation de volume, entraîne une variation
nulle du potentiel thermodynamique interne du système. Cette
condit ion, appliquée au système que nous étudions, se traduit
par l'égalité suivante
(rtjroj-t- u2™,) |Xj(T) -+- RTcj3 ln- log - J - n, ra, [x , ('!') + HT », ( , + log j
«2ra2 y 2 (T ) H- RT a, i -h log ~ Supposons que la combinaison ait lieu sans condensation;
nous aurons
«i rai a, -4- n2 2 = C«i rai -t- /i2tït2 ) aa
et l'égalité précédente deviendra
/ , '".! , "'s l / i iCTi log— -h n37n2 Io" — 1 « H " « i 2
( 8 ) I 7i(T)~/3CT) 7,(T)-7,(T) „lCJl _/- + /i2l;î2 — = „. Nous poserons, pour abréger les écritures,
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SITI L I DISSOCIATION.
ET l'égalité ( 8 ) deviendra
(8 1er) 3 , « , ^ ! l o g — - -+- tSin^^ l o g — - = o ( T ) . Iti I lìì% '
Discutons les conséquences de cette égalité.
Je dis d'abord que, si cette égalité est vérifiée, le système est
en état d'équilibre stable.
Supposons en effet que le système renferme une quantité du
gaz composé G 3 un peu inférieure à celle qui y existe au moment
où cette égalité (8 ter) est vérifiée; m3 aura une valeur un peu
inférieure à celle qui vérifie cette égalité (8 ter), tandis que « i , ,
m2 auront des valeurs un peu supérieures à celles qui convien
draient à cette égalité. Dans ce cas, la quantité S F sera de signe
contraire à S m 3 ; le gaz G 3 pourra prendre naissance dans le sys
tème aux dépens des gaz G | et G2, mais il ne pourra se décomposer .
Si, au contraire, le système renfermait une quantité de gaz G 3 un
peu supérieure à celle qui y existe au moment où l'égalité (8 ter)
est vérifiée, G F serait de même signe que òm3 ; le gaz G 3 pourrait
se dissocier, mais il ne pourrait se former aux dépens des deux
gaz G , , G2. L'égalité (8 ter) définit donc la composit ion stable
du gaz mixte maintenu sous le volume constant V à la tempéra
ture T .
Grâce aux égalités ( 1 ) , les variables m,, m2, m3 qui figurent
dans l'égalité (8 ter) ne sont pas absolument indépendantes. Si
nous désignons par M , la masse totale du gaz G I , libre ou combiné,
par M 2 la masse totale du gaz G2, libre ou combiné, nous aurons
( 9 )
« H - — m 3 = },],, ll[ nj[ -t- lia m 2
m 2 H m3 = HJTJ!-!- H 2TD 2
L 'ensemble des égalités (8 ter) définit, à chaque température T ,
les valeurs des variables m,, m2, m3 qui correspondent à l 'équi
libre du système.
Un système sera complètement défini par la température T et
par les valeurs des deux masses M , , J \ L .
Que l'on considère un semblable système; que l'on conçoive
tout d'abord ce système comme renfermant uniquement des gaz
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6 2 P . DUnEM.
G, et G 2 à l'état libre et point de gaz G 3 ; »U et m a ont alors pour
valeurs M, et M 2 , tandis que » Î 3 a pour valeur o ; les deux quan
tités
] ° g — ' l o e —
sont négatives et infiniment grandes E N valeur absolue.
Au fur et à mesure que la masse m3 de gaz G 3 contenue dans le
système va en augmentant, les deux quantités m,, m2 vont en di
minuant; le premier membre de l'égalité (8 ter) augmente d'une
manière continue.
A u moment où le système renferme tout le gaz G 3 compatible
avec SA constitution, l'une au moins des deux quantités m ( , m2
est devenue égale à o ; le premier membre de l'égalité (8 ter) est
positif et infiniment grand.
D o n c , lorsque la masse m3 de gaz G 3 que le système renferme
varie, en croissant sans cesse, depuis la valeur o jusqu'à la plus
grande valeur qui soit compatible avec la constitution du système,
le premier membre de l'égalité (8 ter) VARIE d'une manière conti
nue, en croissant sans cesse, de — oo à -F- oo. Il existe, par con
séquent, une et une seule composit ion du système pour laquelle
ce premier membre est égal à <p(T).
Ains i , à une température déterminée, pour un système de
composition élémentaire déterminée, il existe toujours un et
un seul état d'équilibre. Il ne peut correspondre ni à une ab
sence complète de combinaison, ni à une combinaison complète
de l'un des deux gaz simples.
Si, sans modifier la température, on multiplie les deux quan
tités M , , M 2 par un même facteur positif X, les valeurs des quan
tités mt, m-i, » J 3 , déduites des égalités (8 ter) et ( g ) , seront aussi
multipliées par ce facteur \ . Ce résultat peut s 'énoncer ainsi :
A une même température, dans des systèmes semblables,
l'équilibre s'établit d'une manière semblable.
La masse p. du gaz inerte ne figure pas dans les équations d'é
quilibre ; donc :
La présence d'un gaz inerte n'influe pas sur la composition
du système au moment de iéquilibre.
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 6 3
Les égalités (8 ter) et ( 9 ) sont totalement indépendantes du
volume V occupé par le système ou, ce qui revient au même, de
la pression supportée par le système. L'état d'équilibre du
système est donc indépendant, dans le cas de combinaisons
formées sans condensation, de la pression supportée par le
système.
Etudions maintenant comment varie l'état d'équilibre du sys-
téme, si l 'on fait varier la composition élémentaire de ce sys
tème.
Soit un premier système renfermant une masse totale M ( de
gaz G<, libre ou combiné , et une masse totale M 2 de gaz G 2 , libre
ou combiné. Au moment de l 'équilibre, il renferme des masses
m,, m, m3 des gaz G ( , G 2 , G 3 , et l 'on a
al TCTJ log h CTJn2nr2 log — = tp( 1 ) .
fili WL2
Soit un second système renfermant la même masse totale M,
de gaz G ( , mais une masse totale M',, supérieure à M 2 , de gaz G 2 .
Au moment où ce système renferme la masse m3 de gaz G 3 , il
renferme la même masse mt de gaz G ( que le système précédent;
mais il renferme une masse m'2, supérieure à m2l de gaz G 2 ; en
sorte que l 'on a, à ce moment ,
1 rii3 . rrt3 . FFI « I ^ ! LOG 1- CR2N27N2 LOG — - < O ( L ) .
T1%\ /?L2
Si l'on se reporte à l 'expression de SF, on voit qu'au moment
où le système renferme des masses m,, m'3, m3 des gaz G ( , G 2 ,
G 3 , SF est de signe contraire à òms ; dans ces conditions, le gaz G 3
peut encore se former aux dépens des gaz G ( , G 2 ; il ne peut se
dissocier.
Par conséquent, si deux systèmes renferment la même masse
totale (libre ou combinée) de l'un des deux gaz composants,
et une masse totale différente de l'autre gaz composant, celui
qui renferme une plus grande proportion de ce dernier com
posant renfermera, au moment de l'équilibre, une masse plus
considérable du composé.
En général, dans les combinaisons formées sans condensation,
les gaz qui se combinent à volumes égaux suivent la loi d 'Avo-
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6 \ P. DUHEM.
gadro. On peut alors poser
i n ! = n 2 = - i
•>.
et la condition d'équilibre (8 ter) prend alors la forme très simple
et très remarquable
( m ) Iog î - = ! f ( T ) .
m? ^ / ïzraff température déterminée, la quantité — a une va-
leur indépendante de la constitution du système et de la pres
sion à laquelle il est, soumis.
2 . C h a l e u r d e c o m b i n a i s o n . — 11 nous reste à étudier l'in
fluence que la température exerce sur l'état d'équilibre du sys
tème ; cette étude suppose l'étude préalable de la chaleur de
formation du composé étudié.
Si une masse dm3 du composé se forme à température con
stante, sous volume constant, il se dégage une quantité de chaleur
dÇ\ — L dm3.
L est ce qu'on nomme la chaleur de formation du composé sous
volume constant.
La formation de la même masse de composé, à température con
stante, sous pression constante, dégage une quantité de chaleur
~kdm% ; \ est ce qu 'on nomme la chaleur de formation du com
posé sous pression constante.
Dans le cas où la combinaison se forme sans condensation, il
suffit de maintenir constantes la pression et la température pour
que le volume soit, par le fait même, maintenu constant. Donc,
pour une combinaison formée sans condensation, la chaleur de
formation sous pression constante est identique à la chaleur de
formation sous volume constant.
Cette dernière est donnée par la formule
L dm3 — - S U ,
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 65
qui peut s'écrire, en vertu de l 'égalité ( 7 ) '
I —rt2TTT3 T — Z s ( l ) J > .
Cette égalité nous montre que
La chaleur de formation du composé est indépendante :
i ° Des gaz inertes que le système peut renfermer ;
2 0 De la composition élémentaire du système et de l'état
plus ou moins complet de dissociation au moment où s'effectue
la combinaison ;
3° Du volume que le système occupe ou, ce qui revient au
même, de la pression qu'il supporte.
Elle dépend seulement de la température.
Comment dépend-elle de la température?
L'égalité ( 1 1 ) nous donne
( « 1 ^ ! 7 l 2 C T 2 ) ^ = («1*3] — n 2 r a 2 ) -
Soient c, ( T ) , c 2 ( T ) , c 3 ( T ) les chaleurs spécifiques sous volume
constant des trois gaz G ( , G 2 , G 3 , à la température T . En vertu
des égalités ( 1 6 ) et ( 1 7 ) du Chapitre I, nous aurons
C i ( T ) = -T
Ê dJ* '
c , ( T ) = -T
E d-r» '
d ( T ) = -T
É dT1
et l'égalité précédente deviendra
(12) ( n ^ r a , - * - n 2 r a s ) ^ = / i 1 7 n 1 c 1 ( T ) - r - n 2 m 2 c 2 ( T — -f- n2 m 2 ) c 3 ( T ).
Fae. de Lille, II. C-S
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66 P . D L ' H E M .
Telle esl la relation très simple qui existe entre la chaleur de
formation du composé , la température et les chaleurs spécifiques
sous volume constant du gaz composé et de ses éléments. Cette
relation se conclurait immédiatement des principes généraux posés
par G . Kirchhoff (<) dès i 858.
Notre composé est formé à volumes égaux par deux gaz compo
sants qui suivent la loi d 'Avogadro. Il en est de même du com
posé. C'est le cas de toutes les combinaisons formées sans conden
sation. Dès lors, la loi d 'Avogadro et la loi de Delaroche et Bérard
donnent I
« ! = « 2 = - , 2
— Ci — - C 2 = C ,
2 2 2
et l'égalité ( l a ) devient alors
( . 3 ) ^ = 0 .
D o n c , quand un composé gazeux est formé à volumes égaux
et sans condensation à partir de ses éléments gazeux, en vertu
des lois d'Avogadro et de Delaroche et Bérard, la chaleur de
formation est indépendante de la température ; c'est une con
stante.
3. I N F L U E N C E D E L A T E M P É R A T U R E S U R L ' É T I T D ' É Q U I L I B R E . —
Nous sommes maintenant en mesure d'étudier l'influence que les
variations de température exercent sur la composition présentée
par le système au moment de l'équilibre.
L'équilibre est régi par l'égalité
( 8 ter) / I , T I T I < T , l o g — - F - n 2TO 2 a 2 log — — w ( T ) ,
ïïll ni%
dans laquelle on a
(8 bis) <p (T) = ra'ro''/-'(T) + " i ^ a X . i ( T ) — ( n i " i + » 5 T Ï Ï 2 ) X 3 ( T )
( ' ) GR. K I R C H H O F F , lieber einen Satz der mechanischen Wärmetheorie und einige Anwendungen desselben (Poggendorff's Annalen, T. CHI; i858).
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S U R L A D I S S O C I A T I O N .
De cette égalité, on déduit
< * ? ( T ) I L ^ F T ^ Y . 3 ( T ) T
— »1 mt X , ( I ) — i ~d-f—
R T R F Y , ( T ) - | )
— H ST!J S 7 - 2 ( T ) " 1
rfT j j >
ou bien, en vertu de l'égalité (1 1 ) ,
( M ) , T ^ - ( / i l M | ^ B . i C T i ) 1 r
Ainsi, à une température déterminée, a ( T ) croît avec la tem
pérature si, à cette température, le composé est formé avec ab
sorption de chaleur; » ( T ) varie en sens contraire de la tempéra
ture si, à cette température, le composé est formé avec dégagement
de chaleur.
Si l 'on observe, d'autre part, que le premier membre de l'éga
lité (8 ter) croît avec m3, on arrive sans peine à la conclusion
suivante :
Si le composé est formé avec dégagement de chaleur, la
masse de gaz composé, qu'un système de composition élémen
taire déterminée renferme au moment de l'équilibre, est d'au
tant plus faible que la température est plus élevée. Si le com
posé est formé avec absorption de chaleur, un système de
composition élémentaire déterminée renferme, au moment de
l'équilibre, d'autant plus de gaz composé que la température
est plus élevée.
Cet énoncé est obtenu sans avoir recours aux lois de Clausius,
d'Avogadro et de Delaroche et Bérard ; du reste, on l'obtiendrait
immédiatement comme corollaire des principes généraux qui ré
gissent le déplacement de l 'équilibre chimique avec la tempéra
ture ( ' ) .
( ' ) J . - H . V A N I ' I I O F F , Études de Dynamique chimique, p . 161 . A m s t e r d a m ;
1 8 8 4 . — P . D U H E M , Sur le déplacement de l'équilibre (Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse, t. I V , N ; 1 8 9 0 ) .
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68 P . D L H E M .
La loi d 'Avogadro et la loi de Delaroche et Bérard donnent
/ii = — —,
2
S étant le volume spécifique de l 'hydrogène, qui a pour poids
atomique 1, dans les conditions normales de température et de
pression. Ces égalités transforment l'égalité (8 ter) en
m log mi ms £
D'ailleurs, d'après l'égalité ( i 3 ) , la chaleur de formation L est
une constante ; l'égalité ( i 4 ) donne alors
E L
<p(T) = (n^i -H n j T U î ) - - - 1 - C,
C étant une constante. Si nous posons
| M = _ ( ri, vii -+- ns ra3 ) EL
R i ( • 5 )
la condit ion d'équilibre (8 ter) prendra la forme
La constante M a le signe de L.
Si L est positif, la fonction - ) - part de + 0 0 pour T = o
et tend vers N, en décroissant sans cesse, lorsque T croît au delà
de toute limite.
Si L est négatif, la fonction -+- part de —ce pour T = o
et tend vers N, en croissant sans cesse, lorsque T croît au delà de
toute limite.
Faisons varier T depuis une valeur T „ , au-dessous de laquelle
les gaz ne peuvent, avec une approximation suffisante, être re-
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( ') P. H A U T E F E U I L L E , Comptes rendus, t. LXIV, p. 6oS; 1867.
gardés comme parfaits, jusqu'à -j-oo. Nous obtiendrons sans peine
les résultats suivants :
i° Le composé est formé avec dégagement de chaleur. Aux
températures voisines de T 0 , la combinaison est d'autant plus
voisine d'être intégrale que la. température T „ est plus basse.
Au fur et à mesure que la température s'élève, la fraction du
composé qui n'est pas dissociée devient de plus en plus faible ;
lorsque la température croit au delà de toute limite, l'état du
système tend vers un état limite qui ne correspond pas, en
général, à une dissociation intégrale.
2 ° Le composé est formé avec absorption de chaleur. Aux
températures voisines de T 0 , la dissocia.tion est d'auta.nt plus
voisine d'être complète que la température T 0 est plus basse.
Au fur et à mesure que la température s'élève, la masse ga
zeuse passée à l'état de combinaison est plus considérable ;
lorsque la température croît au delà de toute limite, l'état du
système tend vers un état limite qui ne correspond pas, en
général, à une combinaison intégrale.
4. V É R I F I C A T I O N S E X P É R I M E N T A L E S . D I S S O C I A T I O N D E L ' A C I D E
I O D H Y D R I Q U E . — Il n'y a qu'une seule combinaison gazeuse formée
sans condensation à partir de ses éléments dont la dissociation ait
été étudiée avec assez de soin pour permettre le contrôle des pro
positions précédentes : c'est l'acide iodhydrique.
Il faut remarquer que la combinaison en question n'est une
combinaison formée sans condensation qu'aux températures infé
rieures à 8 o o ° C , en prenant, pour la vapeur d' iode, la densité
8,8 ; on sait qu'au delà de cette température la densité de la
vapeur d'iode diminue ; c'est un phénomène sur lequel nous re
viendrons plus tard ; par suite de ce phénomène, au delà de 8oo° ,
l'acide iodhydrique est une combinaison formée avec condensa
tion.
L'étude expérimentale de la dissociation de l 'acide iodhydrique
a été abordée tout d'abord par M. P. Hautefeuille ( ' ) ; elle a été
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(*) G. L E M O I N E , Annales de Chimie cl de Physique, 5" série, t. XII , p. 145;
1 8 7 7 . — Études sur les équilibres chimiques (extrait de VEncyclopédie chimique de Fremy), p. 7 2 .
( * ) J . - H . V A N T ' H O F F , Études de Dynamique chimique, p. 1 6 1 . Amsterdam,
1 8 8 4 .
( * ) P . D U H E M , Sur le déplacement de l'équilibre (Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse, t. IV; 1 8 9 1 ) .
( 4 ) H . L E C H A T E L I E R , Sur un énoncé général de la loi des équilibres chi miques (Comptes rendus, t. X C I X , p. 7 8 6 ; 1884)•
( * ) P . D U H E M , loc. cit.
ensuite poursuivie avec beaucoup de soins par M. G. Lemoine ( 1 ) .
Parmi les confirmations que les résultats de ces expériences
apportent à la théorie, il y a lieu de distinguer deux espèces de
vérifications bien distinctes, dont l ' importance est inégale.
Tous les résultats que nous avons énoncés dans le présent Cha
pitre ont été démontrés en appliquant à l 'hydrogène, à l ' iode, à
l 'acide iodhydrique, les lois et les hypothèses relatives aux gaz
parfaits et aux mélanges de gaz parfaits ; il n'en faut pas conclure
que tous ces résultats supposent nécessairement les lois et les
hypothèses en question. Il en est qui pourraient être déduits de
l'application directe des principes généraux de la Thermodyna
mique, sans qu'il soit fait aucune hypothèse spéciale relative aux
gaz ou aux mélanges de gaz.
Ainsi , le principe du déplacement de l'équilibre chimique
par la température, principe énoncé, dans toute sa généralité,
par M . J.-H. van t'Hoff ( 2 ) et qui est une conséquence des lois
générales de la Thermodynamique ( 3 ) , suffit à nous enseigner
qu 'une substance formée avec dégagement de chaleur se dissocie
d'autant plus complètement que la température est plus élevée et
que l'inverse a lieu pour une combinaison formée avec absorption
de chaleur.
L e principe du déplacement de Véquilibre chimique par la
pression, principe énoncé dans toute sa généralité par M. H. Le
Chatelier ( 4 ) et qui est également une conséquence des lois géné
rales de la Thermodynamique ( 5 ) , nous démontre que, pour une
combinaison formée sans condensation, l'état d'équilibre est in
dépendant de la pression supportée par le système.
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Il est, au contraire, des propositions, parmi celles que nous
avons énoncées dans le présent paragraphe, dont la démonstration
suppose essentiellement l 'emploi des lois et des hypothèses rela
tives aux gaz parfaits, et, en particulier, l 'emploi de la définition
d'un mélange de gaz parfaits. Telle est cette proposition : Le rap
port —m- — est une fonction de la température seule.
Lorsque nous comparerons les résultats de la théorie à l 'expé
rience, il nous faudra avoir bien soin de distinguer ces deux
ordres de résultats; la vérification des premiers constitue seule
ment une nouvelle vérification des principes fondamentaux de la
Thermodynamique ; la vérification des seconds constitue une con
firmation de la théorie de M. Gibbs. La vérification des seconds
aura donc pour nous un intérêt plus grand que la vérification des
premiers.
Commençons par l'examen des résultats à l'établissement des
quels suffisent les principes généraux de la Thermodynamique.
D'après les expériences de M. Lemoine, la quantité d'acide
iodhydnque qui existe, au moment de l'équilibre, dans un système
donné diminue lorsque la température s'élève. L'acide îodhy-
drique gazeux doit donc être formé à partir de ses éléments gazeux
en dégageant de la chaleur. M. Berthelot admet aujourd'hui que
l'hydrogène et l ' iode, en se combinant à l'état gazeux, absorbent
o™ 1,8. On voit que ce nombre, qui n'est pas le résultat d'expé
riences directes, mais qui a été obtenu en faisant la différence de
diverses quantités de chaleur déterminées expérimentalement,
doit être re]eté. 11 contredit directement Je principe de Carnot.
L'acide iodhydrique étant formé sans condensation, à une tem
pérature donnée, la quantité d'acide iodhydrique qu'un système
donné renferme au moment de l'équilibre doit être indépendante
de la pression.
On peut définir la composition du système par le rapport ~ du
poids d'hydrogène libre que renferme le mélange au poids total
de l 'hydrogène, libre ou combiné, que le système renferme. Voic i
les valeurs de ce rapport qu'a obtenues M. Lemoine en chauffant
sous différentes pressions, à la température d'ébullition du soufre,
un mélange d'iode et d'hydrogène en proportions équivalentes:
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„ m.
Pression. Rapport •
atm
4 , 5 0 , ' 4 '
2 , 3 o , A 5 0 , 9 0 , 2 6
0 , 2 .- 0 , 2 9
Dans cette série d'expériences, tandis que la pression a passé d'une
valeur à une autre valeur vingt-deux fois plus faible, le rapport
a varié seulement de i de sa valeur. Si l 'on tient compte de
l'extrême difficulté des expériences, des nombreuses causes d'er
reur qu'elles, comportent, une telle concordance paraîtra suffi
sante.
Arrivons maintenant à la vérification des propositions qui
découlent proprement de la théorie de M. Gibbs . De ce nombre
est cette proposition :
A une température déterminée, le rapport Jf'^ est constant.
Cette proposition rend compte d'une manière suffisante de l ' I N
fluence exercée sur la composit ion du système en équilibre par
l 'introduction d'un excès d 'hydrogène.
Si l'on considère un système qui renferme ( i - f - Q ) équivalents
d 'hydrogène pour 1 équivalent d ' iode ; si l 'on désigne par r le
rapport ~ de la masse d'hydrogène libre qu'il renferme au mo
ment de l'équilibre à la masse totale d 'hydrogène, libre ou com
biné, qu'il contient, ce rapport étant calculé par la formule pré
cédente; si l'on désigne par r' la valeur expérimentalement trouvée
du même rapport, on a :
0 . r. r\ A.
o 0 , 2 4 0 0 , 2 4 » base du calcul 0 , 2 7 5 5 0 , 3 4 2 o , 3 5 O — 0 , 0 0 8
0 , 8 9 8 o , 5 I 8 0 , 5 4 7 — 0 , 0 2 9
2 , 8 7 6 0 , 7 5 0 ° , 7 7 4 — 0 , 0 2 4
§ II. — Combinaisons formées avec condensation.
1. CONDITION D'ÉQUILIBRE. — Considérons maintenant une
combinaison formée avec condensation ; pour fixer les idées, nous
supposerons encore cette combinaison formée par l'union de deux
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . "]S
gaz simples, dont T U , , ro2 seront les poids moléculaires. Les cas
plus compliqués se traiteraient de la même manière.
La condition d'équilibre s'obtient toujours en écrivant que,
dans une réaction isothermique sans changement de volume, on a
SF = o,
ce qui, grâce à l'égalité ( 6 ) , donne encore
( n , roi + « j r a , ) [ X , ( T ) - h irr A 3 -Mog ]
[xi(T)+ R T V ^ i - h i o g ^ ) ] "
- « I B I [x,(T)+ R T a ^ i - t - l o g ^ ) ] = 0 .
Cette relation ne se simplifie plus autant que dans le cas des
combinaisons formées sans condensation.
Si l'on désigne par ij> la fraction de condensation, on aura
7L|TIT| a, -+- NJNTJDJ ( 71, HT, -T- 7 L . I 7 3 2 ) A 3
N^TSidi -T- N%Tj3z '
et la condition d'équilibre précédente deviendra , . I NIBJI ITI log h » S T N I . ! R 2 l o g — = —
( 1 7 ) j mx n m 2
l - + - ( r t i m j n , - ) - 7 Î 2 T I Î 2 ( J S ) l o g y } 1 = cp(T),
ou encore
( W L("I<T,+FFJER,)A ,
> )
( 1 7 ij'.s') l o s V [ " ' N ' I I ' + " ' ! ; T Î | , > - | " I ' T ' + " > C I ' i , r " l — 5 \ = uCT ) w ' b( ml<a>*> ml'*'"') • h
avec I 9 ( T ) = ^ ( n ^ j a i -+- rc2NTS<j2)
( 1 8 ) < ^ i m i X i ( T ) -+• / ? - 3 r o 2 X s ( T ) — ( « i m , -+- n 2 NT 3 ) X a ( T )
( R T
Discutons les conséquences de ces égalités.
En raisonnant comme nous l'avons fait dans le cas des combi-
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( 1 9 ) ( X — L ) din3 = ~ dZc,
naisons formées sans condensation, nous établirons les propositions suivantes :
I ° L'égalité ( 1 7 ) , jointe aux égalités
( H Kj™} _ M
) resras I w 2 H m3 = Mj, \ I TTT 1 —I— n% NR 2
définit un état d'équilibre stable;
2 0 . S F T O A I S E donne la température et le volume du sys
tème, il existe un et un seul élat d'équilibre pour un système
donné ; cet état ne peut jamais correspondre ni à une disso
ciation complète, ni à une combinaison intégrale ;
3 ° Si l'on se donne la température et le volume du sys
tème, l'état d équilibre n'est pas modifié par l'introduction
d'un gaz inerte;
4° Si deux systèmes, de même température et de même
volume, renferment la même masse totale de l'un des gaz
composants et une masse totale différente de l'autre compo
sant, celui qui renferme une masse plus considérable de ce
dernier composant renferme, au moment de l'équilibre, une
masse plus considérable du composé.
L'état d'équilibre n'est plus ici indépendant du volume occupé
par le système. La quantité logV 1! ' croît avec V . Il est, dès lors,
facile de déduire de l'égalité ( 7 7 ) le résultat suivant :
A. une température déterminée, dans un système déter
miné, la masse du composé qui subsiste au moment de l'équi
libre est d'autant plus faible que le volume occupé par le
système est plus grand.
2 . CHALEUR D E FORMATION. — La chaleur de formation sous
volume constant et la chaleur de formation sous pression con
stante sont définies comme dans le cas précédent. Mais, ici, ces
deux quantités ne sont plus égales entre elles.
On a évidemment
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a%e élant le travail effectué par la pression extérieure constante P
lorsque la masse dm3 du composé se forme, dans le système, à la
température T .
Ce travail est égal à
- P S V ,
SV étant l'accroissement de volume qui accompagne cette modifi
cation.
Calculons cette quantité SV.
Soient p,, p2, P i les pressions partielles que les masses m,, r n 2 ,
m 3 des trois gaz mélangés exercent, à la température T , dans le
volume V .
La somme de ces trois pressions est constante et égale à la
pression P
( 2 0 ) P l ~ J r P î + P 3 = P -
Soit P 0 la pression normale ; soit T „ la température de la glace
fondante; soient v{, v2, v3 les volumes spécifiques des trois
masses m{, m2, m3 occupant le volume V . Nous aurons, d'une
part, V V V
ml ni} m3
et, d'autre part,
= T p , ^ = X L ° , ! ? = 1 1 » .
ffl T „ p l o , T 0 pi 5 3 T 0 pi
Ces deux séries d'égalités donnent
( 2 0 b i s ) { m , < r , = V ? , - f , - ,
1 1 0
Si l'on ajoute membre à membre ces trois égalités ( 2 0 bis), en
tenant compte de l'égalité ( 2 0 ) , on trouve
T P ( 2 1 ) V = = r - TT ( " i i i i - T - O T s i i - r - m 3 c 3 ) .
1 0 1
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D e là, on déduit
T F
SV = Y O i 8mi - t - u s 8/7I,+ Ï 3 8 m 3 ) ,
ou bien, en vertu des égalités ( 1 ) ,
T P
(NIWI -+- rc2RJ2) 8V = -p- [ ( N > | -F- «2TN2)A3 — NT EJ, ffj — AJ2IN2!T2] 3/« 3.
D'ailleurs, Iii CTj 0"| -f- /lg TU2 C72 [fl\ -t- H 2 7ïT2 ) (T3
/ i i d i C T t - r - « 2 r o 2 a 2
1
A étant la fraction de condensation. On a donc
O V = — „ - - r r * 0 / 7 1 ,
I 0 P 111 C l ! - t - / l 2 GJ 2
Si l 'on observe ENFIN que
on aura
P » R ¡•0
d S e = - P SV = ^ J ' + ^ R I T 8 / » 3 ,
et cette valeur, reportée dans l'égalité ( 1 9 ) , donne
( 2 2 ) A = L H — P + T .
/I, TÏTI-t-/IJUJ2 R.
Z / û t chaleur de formation, sous pression constante, d'un
composé formé avec condensation, est plus grande que la cha
leur de formation sous volume constant. La différence entre
ces deux quantités est indépendante du volume et de la com
position du mélange; elle ne dépend que de la température
absolue, à laquelle elle est proportionnelle.
Nous avons encore ici
(12) (NITA,-)- n2TOÏ)4^ = « i n ^ C i C T ) + «anjjC A (T) — (re,NJ,-+- N 2MZ)C 3(T).
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S U R L A d i s s o c i a t i o n . 7 7
Cette formule, jointe à la formule ( 2 2 ) , donne
(/lirai •+• n 2 r a 2 ) = nlvsi c t ( T ) -+- « 2 r a 2 C j ( T )
— (nirai -r- ra2rn2 ) c 3 ( T ) + ( r a j t y i - t - n 2 t t t j t 2 ) g i } - -
Mais on a
5 ( 7 1 ^ ! 0 - 1 - 1 - « j m 2 t j j ) ^ = ^ [ntTni'Jl-\- « j r a 2 a 2 — ( / i ^ - r - n 2 r a 2 ) o - 3 ] ,
et, par conséquent,
( / i i n i i - i - / i j c j j ) — = n , i ! J i £ c , ( T ) H - 5 a,J
- + - ra2ra2 | ^ c 2 ( T ) H - ^<J2J
— ("i"i-t-n,ro,) j \ : s ( T ) - + - g 0 - 3 J-
Or nous avons [Chapitre I, égalité ( 1 9 bis)]
C I ( T ) = C l ( T ) + ^ î ,
C s ( T ) = C j ( T ) + î ^ î ,
C 3 ( T ) = C 3 ( T ) + ^ .
L'égalité précédente prend donc la forme, analogue à la
forme ( 1 2 ) ,
(a3) («ira, - r - / t 2 T O 2 ) ~ = «ira, d ( T ) - H - n 2 r o 2 C 2 ( T ) — ( 7 1 , 1 3 1 + r c 2 G J 2 ) G 3 ( T ) .
Cette formule, comme la formule ( 1 2 ) , se déduirait immédiate
ment des principes posés par G. Kirchhoff dès 1 8 0 8 .
Ces formules ( 1 2 ) et ( 2 3 ) sont générales. Voyons ee qu'elles
deviennent, si nous admettons l'exactitude de la loi de Dclaroche
et Rérard.
Cette loi nous donne, en premier lieu,
ra, ra, + rc2m2
I j 3 = H T , V j , = r j r 2 v j g — 2 A ,
7 1 , —}- n 2
A étant une constante qui est la même pour tous les gaz. De cette
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égalité, nous déduisons
(« i ra i +• rc2u32)C3 = rai G j - 4 - n j r o 2 C !
et l'égalité ( 2 ^ ) devient
Si l'on admet la loi de Delaroche et Bérard, la chaleur de
formation, sous pression constante, d'un composé donné quel
conque est une constante.
La loi de variation de la chaleur de formation sous volume con
stant se déduirait sans peine de l 'application de la loi de Dela
roche et Bérard à la formule ( 1 2 ) ; mais elle s'obtient plus aisé
ment encore au moyen de la formule
Si l'on admet la loi de Delaroche et Bérard, la chaleur de
formation, sous volume constant, d'un composé donné quel
conque est une fonction linéaire de la température. Elle dé
croit si la température croit.
3. RELATION F.KTSE L'ÉTAT D'ÉQUILIBRE ET LA CHALEUR DE FOR
MATION. — La comparaison des égalités ( 1 2 ) et ( 1 8 ) nous donne
encore, dans le cas actuel,
, /\ D<f(T) . ' E L 0 4 ) d T - -— — (niTXi + INMT)- —.
Cette égalité, comparée à la condi t ion d'équilibre ( 1 7 ) , nous
donne sans peine les résultats suivants :
Si l'on chauffe un composé sous volume constant, selon que,
à. la, température où l'on opère, la chaleur de formation du
composé sous volume constant est positive ou négative, une
élévation de température accroît ou diminue la dissociation
du composé.
L'égalité ( 1 7 ) peut s'écrire
miuj-t- n^m-itr2) ( r — "]<) ' ° g m i — nlmla1 l o g m j
— n2Tn2 J 2 log »J 2 -t- IJJ ( «1 TU] <Ji -H 7ISIIT2 cr2) log V = IF ( T ) .
Si l 'on remplace, dans cette égalité, V par sa valeur ( 2 1 ) , qui
( 2 2 ) L = 1 -
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(•>4 BIS)
7?l 3C7 3 7 7 1 ^ 77Î3C73
[ Tlj TO[ (T, -f- 772T5T2 » 2 (7l iT7Tj-H 77 2 TO2 ) »3 ] ' 2 ) DM 3
/TliCT, - I - 7 ) l 2 f f 2 - ( - /7l 3CT 3 \ DT
. [~D<S(T) ( 7 L 1 L Î J | 0 - I - L - / L , N I J ( R 2 ) L L " L
= ( T T ^ T O , - ! - 7 i 2 r a 2 ) ^ j . ^
Mais, en premier lieu, on s'assure aisément que l'on a l'identité
( 7i, BT, - 4 - 7 i 2 r a 2 ) 2 N\ N\ W\ A\ N\W\A'\ 77i 3 J 3 M^VI 7?1 2(J 2
[ « 1 ra, (?i -+- rc2 TN 2 a 2 — (TIJ TTT, - + - T I 2 M 2 ) A 3 ] 5
77! 1 U] -+- 7772 (J2 -+- 777 3 D 3
(RIITISI 7 N 2 — 7 i 2 r a 2 NII ) 2 a | 7 7 i 3 a 3
777! » ! 7722 U 2 ;71 3 IT 3 ( 77li <7t - H 77l 2 !J2 7 7 1 3 d 3 )
[( Tli Tïïl -+- n 2 C T 2 ) 777] -+- « 1 Œi 7 7 l 3 ] 2 ff| 77lj CTj
m j a , 7 7 i 2 a 2 m 3 C T 3 ( m 1 c i ! - h m 2 cr 2 -+- 7773 a 3 )
[( 71] " ! - H 71 27<Î 2 ) 7772 - I - rt2ra2 7 7 l 3 ] 2 a | A | 771, (J, —T- -
CTj 7?72 CT2 777.3 CT-, ( 777, CTj -F- 7?72 a 2 -f" 77ï 3 Œ;j )
peut s'écrire
log V = l o g R T — l o g P -+- l o g ( ; n 1 a l + m 2 a 2 - | - M3A3),
on trouve
( / I I T Ï Ï I - + - NS NR 2 a 2 ) (1 — IP) log m 3 — / I ] ŒI log M.Y — n 2 r a 2 a 2 l o g m 2
-H ^(r t jro , ! , - ! - r t jrajc j j ) l o g ( m 1 a , - ( - m 2 c r 2 - H m 3 J 3 )
( 2 4 ) 1 7 M D
— < K / I I S I + n 2 r o 2 J 2 ) l o g P
= (p ( T ) — TIICJ!c i i - I - n I o Z < R 3 ) l o g R T .
Cette égalité permet de déterminer l'état d'équilibre du système
lorsqu'on se donne sa température T et la pression P à laquelle il
est soumis.
Supposons que, la pression P demeurant constante, on élève la
température de aTT ; on auca alors
( « 1 NSI e t , -+- /i2MT T 2 ) ( I — i l ) DRN3 « t ra, e r ( DM, 7 Î 2 C T 2 ! T 5 DM%
7Jlj DT 771, DT 77i.j <iT
( 7 i ! r a , J , + n 2t!T 2 tTa)iî( / DM^ DM? DM3
-H ' 1 — F . T - + - ' Î —ITJR H - ' 3 — I Ï R
7?l! -t- 771j.IT] -+- 777JCTJ \ « 1 « 1 DL
DI>(T) ( 7 i , C R I A , H - 7 i 2 M 2 T R ,
= —DT t
En vertu des égalités ( i ) , cette égalité devient
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Le second membre de cette égalité est une quantité essentielle
ment positive, que nous désignerons par k 2 .
En second lieu, nous avons, comme nous l'avons vu,
d i a ( T ) , E L 0 4 ) — j f — = — ( n i B J , - i - n , r a 2 ) ^ — .
Enfin, la formule ( 2 2 ) nous donne
( / i , 7 r r , - t - n ï T n , ) ^ - + ( n , ra, a , - t - « j r o j o - j j i p = ( 7 i , T u - , - + - rtjra,) - - .
L'égalité ( 2 4 ) devient donc
( 2 5 ) ~ d T = — + n j C T ï ) 1 ^ ^ -
O n en déduit sans peine la conclusion suivante :
Lorsqu'on élève la température du système en maintenant
sa pression constante, on accroît ou l'on diminue la dissocia
tion, selon que, à la température considérée et sous pression
constante, le composé se forme avec dégagement ou avec ab
sorption de chaleur.
Les deux propositions que nous venons de démontrer sont con
formes au principe général posé par M. J . -H. van t' HofT. Leur dé
monstration ne suppose ni la loi de Clausius, ni la loi de Dela-
roche et Bérard.
4. F O R M E S SIMPLIFIÉES DE LA CONDITION D'ÉQUILIBRE. — Repre
nons la condition d'équilibre ( 1 7 ) · Soient a,, a 2 les atomicités des
deux gaz G ( > G 2 . Nous aurons [Chap. I , égalité ( 2 3 ) ]
t
= — S ,
4 v ro2<Jj — — 2 . ,
« a
S étant le volume spécifique de l 'hydrogène dans les conditions
normales de température et de pression.
D'autre part, nous avons
_ 7 i , TOI a - , - + - 7Ï5T<T2O-,— ( n , a 7 , - ( - n , T Z t ) a 3
71, m , a " , - t - n7 C 3 j o " j
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«s
a, a s
La relation ( 1 7 ) pourra donc s'écrire
AN, ET, G J 3
( 2 6 ) IOG ? ( T )
4 2
Ainsi, à une température déterminée, le produit
1
V ( Â T + I R . - I I ; )
est constant.
Si les gaz composants et le gaz composé suivent la loi d ' A v o -
gadro et d 'Ampère , on a
A , — A I = A 3 = i
et l'égalité précédente devient
Donc , si le gaz composé et les gaz composants suivent tous
trois la loi d'Avogadro et d'Ampère, à une température
donnée, la quantité
V K - M . - D " b _ m'I' m'i<
a une valeur constante.
Ces formules simplifiées sont intéressantes à connaître, mais
nous n'en ferons pas usage.
Admettons maintenant, avec Clausïus, que les chaleurs spéci
fiques des gaz parfaits sont indépendantes de la température, et
cherchons à déterminer la forme de la fonction ®ÇT).. Fac. de Lille, II. C.S
Si nous désignons par a s l'aLomicité du gaz composé G 3 , nous
aurons
( « i mi -t- n rrij) J 3 = — £
ET
«I . «S I_
a, aj «a
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82 P . D I H R M .
L'égalité ( I a)
( « I T Ï Ï ! -+- « s ^ J ) ^ J R = W I B I ^ I - ) - / I J H T J C ! — ( , TTT! « A 7TJ» ) Cj
s'intègre alors et donne
( ( « I R A , + « J B J 2 ) L = ( / I , N I 1 + « 2 7 N J ) L 0
( 2 8 ) {
( - 4 - [ nlTst C I - R - rtsraSCJ—( ; I , B T I - Ì - FLJRAS) C 3 ] ( T — T 0 I ,
T 0 étant une température arbitraire et L 0 la valeur de L à cette
température.
La relation ( i 4 )
do(T) , H T ,
~OT' = - ( » 1 » . + » . ° . ) R "FÏ
devient alors
d O ( T ) E [(/Î,BTI -+- «,ra2 ) C J — nlTnl r, — N ^ N R , F , |
< ^ T - H T
E [ ( « I M I - T - N ! M Î I R : , — N , NR, r.t— ra2MJ C 2 ] T 0 - T - ( n, rn,-+- 7 1 . r a , , ) F.n
Posons
_ E [ ( n, T U T - i - rt,ROJ)C3—»|7N,R,— / I J TTTJ E 2 ] T „ - T - ( n, + TTJ., "I I . „
~ K
et désignons par Z une constante. Nous aurons
( 2 9 bis) ? ( T ) = ^ + N L O G T + Z ,
en sorte que l'égalité ( 1 7 fci.s) deviendra
tandis que l'égalité ( 2 8 ) prendra la forme
, 1 1 , N R ( M - N T ) ( I L ) (nim - H « , T O 2 ) L — — - •
Ces deux égalités ( 3 o ) et ( 3 i ) supposent seulement la loi de
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SUR LA DISSOCIATION. 8 3
Clausius relative à la constance de la chaleur spécifique des gaz.
Elles sont dues à M . J . - W . Gibbs .
La loi de Delaroche et Bérard laisse leur forme aux égalités ( 3 o )
et (3 1 ) ; mais elle nous donne de nouveaux renseignements sur les
constantes M et N .
Cette loi nous donne , en effet,
( / l j n T i - f - / i 2 T C T j ) C 3 « J U T I C I Al* HT2 C 2 — u ,
ou bien
( / i i m i - H N>raj )F) — « i m , — N3NIici
- + - - p [ ( J - rt2nr2 ) D 3 — 7 1 , 7 1 1 1 0 - ! — H 2 n r , A - 2 ] = o .
Les égalités ( 2 9 ) deviennent donc , en vertu de la loi de Dela
roche et Bérard,
M = '- H ( « 1 r a I o - 1 - I - n , T S J 3 J ) t } i T 1 „
( 2 9 TER) ! K
( A = ( « 1 ra£ o - j -H NT TTTJ N1 ) 1]/.
S. INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR L'ÉTAT D'ÉQUILIBRE. — Pour
discuter l'influence que la température exerce sur l'état d'équi
libre, lorsque la dissociation se produit sous volume constant,
nous admettrons dorénavant l'exactitude de la loi de Clausius et
de la loi de Delaroche et Bérard.
D'après la seconde des égalités (ap, bis), pour un composé
formé avec condensation, la constante N est essentiellement posi
tive. Pour discuter la marche de la fonction
? ( T ) = Y - f - N l o g T H - Z ,
deux cas sont à distinguer :
i ° La constante M est positive ; dans ce cas, pour T = o , la
fonction » ( T ) part de - f - a c ; elle décroît j u squ ' à ce que T atteigne
la valeur
( 3 2 ) T = \ '
puis elle croît jusqu'à la valeur - | - x> qu'elle atteint de nouveau
pour T = + o c .
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84 P . U L H K . M .
2° La constante M est négative ; dans ce cas, pour T = o, la
fonction w ( f ) part de — c e ; elle croît sans cesse avec T , jusqu'à
la valeur - F - » qu'elle atteint pour T = - F - 00.
Ces résultats permettent de décrire ce qui arrive si l'on chauffe
le système sous volume constant depuis la plus basse des tempé
ratures pour lesquelles les gaz qui le forment puissent être re
gardés comme voisins de l'état parfait jusqu'aux températures les
plus élevées.
i ° Gaz pour lesquels M est positif : .Pour un tel gaz, la
chaleur de formation sous volume constant est positive aux
• , , - , M , . , , M températures inférieures #^-> nulle pour la température
, . , . , M négative pour les températures supérieures a ^-·
Lorsqu'on chauffe sous volume constant un mélange ren
fermant un tel composé et ses éléments, la quantité du composé
qu'il renferme est très grande aux basses températures ; elle
diminue graduellement au fur et à mesure que la température
M
s'élève ; pour T = —, elle passe par un minimum qui n'est pas
nul ; lorsque T croit au delà de toute limite, elle tend vers la
plus grande valeur qui soit compatible avec la constitution
du système.
2 0 Gaz pour lesquels M est négatif : Pour un tel gaz, la
chaleur de formation sous volume constant est négative à
toute température. Lorsqu'on chauffe sous volume constant un
mélange renfermant un tel composé et ses éléments, la quan
tité de composé formé croit sans cesse avec la température.
Lorsque la température croit au delà de toute limite, elle
tend vers la plus grande valeur qui soit compatible avec la
constitution du système.
Etudions maintenant la dissociation sous pression constante.
La condition d'équilibre ( 2 4 ) devient alors ,
| | ?jl"l'!f,-f-njI!I.|0 1
L O G — -
\ ,nï|67,ff|OT',,'ra--<r> ( 3 3 ) < i y ( « I T J 7 I t , - ( - n 2 r a 2 a» ) log( »![ a , - 4 - m 3 a 2 - 4 - » i 3 ï 3 )
| — ET, 7, - H « J N J J C J ) log P = Y - H Z' ,
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S I R L A D I S S O C I A I I I » - . 85
en posant Z' = Z rt| THl Oi -+- / ( .HTj I j ) log R,
tandis que l'égalité ( 2 2 ) devient
(34) («iro,-+- njCT,))
Nous avons vu que , lorsqu'on chauffait le mélange sous pres
sion constante, avait constamment le signe de "k; d'ailleurs,
d'après l'égalité ( 3 4 ) , X a le signe de M. Nous arrivons donc aux
résultats suivants :
1" Gaz pour lesquels M est positif: Sous pression constante,
ces gai se forment avec dégagement de chaleur. Lorsqu'on
chauffe sous pression constante un mélange qui contient un
tel gaz et ses composants, la dissociation du composé croit
sans cesse avec la température. Lorsque la température croit
au delà de toute limite, le système tend vers un état limite qui
n'est pas l'état de dissociation intégrale. Cet état limite dé
pend de la pression qui agit sur le système.
1 ° Gaz pour lesquels M est négatif : Sous pression constante,
ces gaz se forment avec absorption de chaleur. Un mélange
qui contient un tel composé et ses composants étant chauffé
sous pression constante, la quantité de composé qu'il contient
croît avec la température. Lorsque la température croit au
delà de toute limite, le système tend vers un état limite qui
renferme encore une certaine quantité de chacun des gaz
composants à l'état de liberté. Cet état limite dépend de la
pression à laquelle le système est soumis.
Ces diverses proposit ions ont été sommairement indiquées par
M. J . -W. Gibbs ( ' ) . Elles présentent certaines particularités pa
radoxales sur lesquelles il est bon d'appeler l'attention.
j° Tous les composés qui sont formés avec condensation, et
qui, prenant naissance dans un récipient de volume invariable, se
forment avec dégagement de chaleur aux températures où nous
( ' ) J.-W. G I B K S , On t h e e q u i l i b r i u m of lie.lerogcncous s u b s t a n c e s ( T r a n s a c
tions of C o n n e c t i c u l A c a d e m y , vol. III. p. jô>).
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"ira, m , ->. m 3 = Air,
(9)
et désignons par
« 1 7H| -+- « j m ,
« 1
"1 rai •+• nl w t
= M,-+- M, la masse totale du système. Nous aurons
I m , — ( i)k — ni-i ) .
( 3 3 ) - "
f m . , — —— ( Oit — m» >·
les observons, finissent toujours pur devenir endotltermiques,
lorsqu 'on élève suffisamment leur température en maintenant leur
volume constant. Ces composés présentent un minimum de sta
bilité correspondant à la température pour laquelle leur chaleur
de formation change de signe.
2 ° Lorsqu 'on chauffe un composé exothermique sous pression
constante, on le décompose partiellement; la dissociation est d'au
tant plus grande que la température est plus élevée ; mais elle ne
tend pas à être complète. Lorsqu 'on chauffe, sous pression con
stante, un mélange de gaz dont la combinaison peut fournir un
composé endothermique, ces gaz se combinent d'autant plus com
plètement que la température est plus élevée; mais l'état vers
lequel on tend n'est pas l'état de combinaison intégrale.
6. DISSOCIATION DANS LE CAS ou LES GAZ COMPOSANTS SONT EN
PROPORTION ÉQUIVALENTE. — Nous allons, pour terminer cette
étude, développer les lois analytiques de la dissociation pour le
cas où les masses des gaz G ( et G 2 , tant libres que combinées,
que renferme le système, sont dans le rapport des deux nombres
n i r a i et / i 2 ro 2 , condit ion qui s'exprime par l'égalité
Mj « i C j
Cette égalité entraîne à chaque instant celle aulre
III j II j 777 !
A ces égalités, joignons les égalités
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SIR LA D1SS0C1ATIUX. 87
i° Dissociation sous volume constant. •— Si nous supposons
le volume V maintenu invariable, l'égalité ( 3 o ) nous donnera
dnii dm, rf/11, / N M \ ,„, («,171!+ /(.2irij)<r3 - - — ;i,tîTi n, il,m,a, — — - - ) dl.
m3 m, nit ^ 1 t 5 /
On a, d'ailleurs,
dm,= — " 1 dm3, n, m, + ntV!t
dmt = d/n-i
«,ro, + «sra,
et, par conséquent, en vertu des égalités ( 3 5 ) ,
m, (/Ni. — w 3 ) ( y — )
tH" ( nira, + «jEjjJo'ai J I l — m a ) — («,ro 1 tj 1 + nlTn,<s1)ini
ou encore
,.i6 <biii i iraa(.11l — ni a ) /' M_ _ N \ _ d'T ( /i £ TU, o-j —r- nim1^ï) ; « 3 + ( i — t]>)(.')ll. — # H , ) \ T ' ï /
2 ° Dissociation sous pression constante. — Si nous supposons
la pression P maintenue invariable, la formule ( 3 3 ) nous donne
dm3 dm, dm* (n, m, + «jraj )Tj — ni m, a, /ijra,!!, "
m3 ni, ' ' int
, z< dm, + or* dm* ~t- a-3 r/m^ + ( n i m \ + ) — ni rai n, — n,in,7; :
" " il, »J[ + us n«i+Tsnij
M + T î r f T = o.
En vertu des égalités ( 3 5 ) , et en posant, suivant l'usage,
n, m, t, -t- « cr™ — ( n, rrj| + n,T7!.0'n 7 = : : — : i
Il i TU, <J, + /lj CTj tT2
cette égalité devient
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88 P . D U H K M .
Si l'on observe que les deux quantités
et m3( DTL — m3 ) ( ;11L — | /»a )
(1 — i ! / )3U. s -4 - ai]<«nij( 3\h — /n 3 )
ne sont jamais négatives, on retrouve aisément, au moyen des
égalités ( 3 6 ) et ( 3 y ) , l'influence que les variations de tempéra
ture exercent sur l'état d'équilibre. Nous aurons, plus tard, à
faire usage de ces formules.
§ III. — Application des lois précédentes à l'éclaircissement de quelques faits d'expérience.
1. GÉNÉRALITÉS. — L'étude précédente nous a mis en évidence
la loi fondamentale dont voici l 'énoncé :
Si, dans les conditions où l 'on opère, un composé est formé
avec dégagement de chaleur, son état de dissociation augmente
lorsqu'on élève la température ; si, au contraire, dans les condi
tions où l 'on opère, un composé est formé avec absorption de cha
leur, son étal de dissociation diminue lorsqu'on élève la tempéra
ture.
Celte lo i , nous y sommes parvenus, pour le cas particulier qui
nous o c c u p e , en partant des hypothèses fondamentales sur les
gaz parfaits et les mélanges de gaz parfaits; mais elle est une
conséquence particulière de la loi entièrement générale qui régit
le déplacement de l'équilibre avec la température.
Si nous cherchons à comparer à l 'expérience ces résultats de la
théorie, nous rencontrons à chaque instant un désaccord com
plet.
Prenons un exemple. Aux températures que nous pouvons réa
liser dans nos laboratoires, l 'hydrogène et le chlore se combinent
à volumes égaux, sans condensation, avec dégagement de chaleur.
Par conséquent, d'après la théorie précédente, à basse tempéra
ture, un mélange d'hydrogène et de chlore ne pourrait êlre en
équilibre que si la presque totalité des deux gaz était à l'état
d'acide chlorhydrique. Or dans la réalité, à basse température, on
peut fort bien observer un mélange d'hydrogène et de chlore en
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S I R L A D I S S O C I A T I O N . 8g
équilibre, à la condi t ion de le maintenir dans l'obscurité, et la
combinaison, que la théorie précédente indique comme devant
avoir lieu nécessairement en toute circonstance, ne se produit, en
réalité, que sous l'influence de la lumière.
Il est donc certain que la théorie précédente ne rend pas compte
de tous les faits d 'expérience et qu'il est nécessaire de lui substi
tuer une théorie plus complète .
C'est ici le heu de répéter ce que nous avons déjà dit dans un
Mémoire précédent ( 4 ) :
« La représentation adoptée ici suppose chaque élément des
gaz étudiés défini exclusivement par sa température et son v o
lume spécifique. En réalité, on conçoi t que la définition d'un élé
ment ne doit être complète que lorsqu'on tient compte non seu
lement de sa densité et de sa température, mais encore de la
situation qu'il o c c u p e par rapport aux éléments de volume qui
l'environnent, de la nature, de la densité, de la température de
ceux-ci.
)) Tenir compte de toutes ces particularités, c'est l 'objet de la
théorie de la capillarité. »
La théorie de la capillarité, pénétrant dans l'élude de la vapori
sation, de la fusion, de la dissolution, fournit de ces divers phé
nomènes une étude qui ne présente plus avec l'expérience aucune
contradiction. L'application de cette même théorie aux systèmes
formés par un mélange de gaz n'est pas même ébauchée. On peut
espérer, néanmoins, qu'elle se constituera bientôt, et donnera la
théorie complète des réactions qui peuvent se produire dans un
semblable système.
Mais, du moins, la théorie que nous venons d'exposer, bien
qu'incomplète, n'est pas inutile ; en effet, il est aisé de voir que la
théorie plus complète fournie par la capillarité devra nécessaire
ment conduire à la proposition suivante, pourvu que les mé
langes gazeux soient pris en grande masse :
Toutes les transformations que la théorie incomplète expo
sée ici indique comme impossibles demeurent impossibles dans
( ' ) P - DUHEM, Sur la continuité entre l'état liquide et l'état gazeux et sut-
la théorie générale des vapeurs, Chap. I, § 1.
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U O I ' . U L I 1 K M .
la théorie complète ; seulement, celles qu'elle indique comme
nécessaires peuvent ne pas se produire.
Ainsi, la théorie que nous venons d'exposer annonce que l'acide
chlorhydrique ne peut, à basse température, être notablement
dissocié; effectivement, l'acide chlorhydrique ne se décompose
pas à basse température. L a théorie que nous v e n o n s d'exposer
indique qu'à basse température le chlore et l 'hydrogène doivent
se combiner; en réalité, selon des circonstances accesso ires que
la théorie ne fait pas entrer en ligne de compte , celte combinai
son se produit ou ne se produit pas.
Il en résulte que l'on peut observer deux sortes d'états d'équi
libre dans un système formé par un mélange de gaz :
i ° Les états d'équilibre prévus par la théorie précédente;
ceux-ci correspondent à une composition stable du système. Si le
système présente la composition qui correspond à un tel état d'é
quilibre, on est assuré que sa composit ion ne peut varier tant que
la température et la pression ne varient pas. S'il ne présente pas
celte composit ion-là, sa composition ne pourra varier que pour
se rapprocher de celle-là, jamais pour s'en éloigner.
2" Les étals d'équilibre prévus par la théorie complète, mais
non par la théorie précédente; ceux -c i correspondent à une com
position instable du système supposé homogène. La composition
du système peul s'écarter de celle qui correspond à un de ces
équilibres pour se rapprocher de la composition stable dont nous
venons de parler. Nous donnerons à ces états d'équilibre le nom
à'états de faux équilibre.
Pour terminer ces considérations générales, ajoutons que ces
états de faux équilibre se maintiennent, en général, d'autant plus
aisément que la température est plus basse, et qu'à partir d'une
certaine température limite on ne les observe plus d'une manière
durable. Le seul état d'équilibre observable est alors l'état d'équi
libre prévu par la théorie précédente.
2 . COMPOSÉS DIKKCTS ; COMPOSÉS Ï A M I I F X T S . — Supposons que
les expériences destinées à étudier la dissociation d'un certain
composé soient toutes comprises entre deux températures limites ;
l'une, inférieure, T 0 (par exemple, la température ordinaire] ;
l'autre, supérieure, T \ .
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Entre ces deux limites, nous opérons Soit sous pression c o n
stante, soit sous volume constant. Imaginons qu'entre ces limites
de température, la chaleur de formation du composé, prise dans
les conditions où l'on opère, ait un signe constant et distinguons
deux cas :
î" La chaleur de formation du composé est positive. — Dans
ce cas, la théorie précédente nous montre que la masse du gaz,
composé qui subsiste dans l'étal d'équilibre, très graude àJa tem
pérature T 0 ) doit diminuer au fur et à mesure que la température
s'approche de T ( ; c'est donc seulement aux températures élevées
que l'on observera une décomposit ion notable du composé . Aux
basses températures, voisines de T 0 , le composé sera stable ; le
mélange des gaz composants, bien que n'étant pas en équilibre
d'après la théorie incomplète que nous venons d'exposer, pourra,
en réalité, être observé à l'état d'équilibre ; mais cet équilibre
sera ce que nous venons d'appeler un faux équilibre ; le système
pourra s'écarter de cet état d'équilibre en devenant le siège d'une
combinaison ; mais, après s'en être écarté, il ne pourra pas y
revenir. A partir d'une certaine limite de température, cet étal de
faux équilibre ne s'observera plus; on n'observera plus que l'état
d'équilibre stable donné par la théorie précédente, état dans
lequel une partie des gaz est à l'état de combinaison et une autre
partie dissociée. Si l 'on chauffe, jusqu'à cette limite de tempéra
ture, un mélange de gaz à l'état de faux équilibre, ce faux équi
libre cessera brusquement. Le mélange à l'étal de faux équilibre
constitue donc un mélange détonant.
Avant les travaux de H . Sainte-Claire Deville, on ne savait pas
que les gaz composés , formés avec dégagement de chaleur,
pouvaient se décomposer partiellement à haute température.
On décrivait alors ces corps comme doués des propriétés sui
vantes :
A basse température, les gaz composants ne se combinent pas
d 'eux-mêmes.
Lorsqu'on élève la température jusqu'à une certaine limite, ils
se combinent et la combinaison est intégrale.
Le composé ainsi formé est indécomposable par la chaleur.
Un tel composé était nommé exothermique, direct, ou iiidé-
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composable par la chaleur. On voit que ce dernier qualificatif
était précisément le contrepied de la vérité.
2 ° La chaleur de formation du composé est négative. —
D'après la tliéorie précédente, la masse du composé qui existe
dans l'état d'équilibre est très faible à basse température, au voi
sinage de la température T 0 ; elle va en croissant au fur et à
mesure que la température s'élève et s'approche de T ( . C'est donc
seulement aux températures élevées que l'on observera une for
mation notable du composé. A u x basses températures, voisines
de T 0 , le mélange des gaz composants sera stable ; le composé, au
contraire, ne sera pas en équilibre d'après la théorie précédente.
Il pourra, néanmoins, être observé à l'état de faux équilibre. Si
le composé s'est écarté de cet état de faux équilibre en subissant
une décomposition, il ne pourra pas y revenir. A partir d'une
certaine température, l'équilibre instable en question ne pourra
plus être maintenu ; le composé se dissociera en dégageant de la
chaleur, c'est-à-dire avec explosion. Les composés endothermi-
ques sont donc explosifs.
Les anciens chimistes ignoraient que les composés dont il s'agit
pussent être formés directement, à température élevée, aux dé
pens de leurs éléments; ils décrivaient donc ces corps comme
doués des propriétés suivantes :
A basse température, le composé ne se détruit pas.
A une température plus élevée, il se décompose avec explosion.
Ses éléments, une fois désunis, ne se recomposent pas sons
l'action de la chaleur.
Ils donnaient à ces composés endothcrmiques le nom de com
posés indirects ou de corps décomposables par la chaleur.
Ces deux dénominations signifiaient le contrepied de la vérité.
C'est à H. Sainte-Claire Deville que l'on doit Ja véritable inter
prétation des phénomènes produits par l'action de la chaleur sur
les corps ; cette interprétation fut appuyée par lui sur des expé
riences nettes.
3. Vér i f icat ions f.xpkhimentalks. — Pour prouver expérimen
talement la justesse des idées de IL Sainte-Claire Deville relati
vement à l'influence de la température sur les combinaisons
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chimiques, il est nécessaire d'établir expérimentalement les deux
propositions suivantes, qui sont la négation formelle des idées
admises avant lui :
i° Les composés exothermiques se décomposent partiellement
à température élevée.
2 ° Les composés endolhermiques peuvent se former directe
ment lorsqu'on porte leurs éléments à une température suffisam
ment élevée.
L'établissement de ces deux points est évidemment subordonné
à la question suivante :
Trouver des méthodes propres à étudier la constitution qu'un
mélange gazeux présente à une température élevée.
H. Sainte-Claire Deville et les chimistes qui, après lui, se sont
occupés de l'étude de la dissociation, ont créé, pour répondre à
celte question, des méthodes dont plusieurs sont extrêmement
ingénieuses. Les plus importantes parmi ces méthodes peuvent
se classer de la manière suivante :
i° Pour mettre en évidence la décomposition partielle d'un
composé exothermique à haute température, on peut se servir de
la différence de densité qui existe entre ses composants, différence
qui entraîne une différence entre les vitesses avec lesquelles ces
deux gaz se diffusent au travers d'une paroi poreuse. A cet effet,
l'enceinte portée à haute température est séparée par la cloison
poreuse en deux parties ; dans l'une de ces deux parties, circule
le gaz composé ; s'il est partiellement décomposé, ses composants
se diffuseront avec une inégale vitesse vers l'autre partie. A u bout
d'un temps assez court, si l 'on extrait les gaz contenus dans cette
seconde partie, on devra y retrouver, à l'étal libre, une certaine
quantité de celui des deux gaz composants qui diffuse le plus vite;
au contraire, la première partie contiendra, à l'état libre, une
masse équivalente de l'autre gaz composant .
On sait que H . Sainte-Claire Deville a fait usage de cetle mé
thode pour mettre en évidence la dissociation de la vapeur d'eau.
2 ° Pour mettre en évidence la décomposition partielle qu'un
composé exothermique subit à haute température, on peut encore
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faire usage d ' « / i corps qui dissolve un des deux composants
sans agir chimiquement sur aucun des deux composants ni sur le
composé . C'est ainsi que la lilharge ou l'argent, mis en présence
de la vapeur d'eau fortement chauffée et en partie dissociée, dis
solvent l 'oxygène devenu libre et ne le restituent qu'à basse tem
pérature, ce qui constitue le phénomène du rocbage.
3° Mais la méthode la plus fréquemment employée pour étu
dier la constitution d'un mélange gazeux a u n e température élevée
est la méthode du refroidissement brusque.
Cette méthode repose sur le principe suivant :
Le mélange gazeux qui est, à haute température, en équilibre
stable, peut, avec la même composi t ion, être aussi en équilibre à
basse température, mais à l'état de faux équilibre. Si donc on re
froidit le mélange gazeux assez brusquement pour que sa compo
sition n'ait pas le temps de se modifier sensiblement pendant qu'il
traverse les températures intermédiaires où les faux équilibres
ne se peuvent maintenir, on obtiendra un mélange gazeux dont
la composit ion ne se modifiera plus et dont la constitution pourra
être étudiée par les moyens qui permettent l'analyse d'un mélange
de gaz froids.
La méthode a été employée sous sa forme typique par M, G.
Lemoine pour étudier la dissociation de l'acide iodhydrique.
4° Sous cette forme simple, il ne serait pas possible d'employer
la méthode pour les hautes températures atteintes dans les expé
riences de H . Sainte-Claire D e v i l l e ; les récipients sè briseraient.
On se contente alors de faire écouler rapidement le mélange
gazeux d'une région chaude aune région froide. Dans ces condi
tions, la précision atteinte est beaucoup moindre que dans les
conditions où opérait M. G . Lemoine . On peut demander à cette
manière d'opérer des indications qualitatives, mais non des ren
seignements quantitatifs. Cette méthode a été employée par H.
Sainte-Claire Deville pour étudier la dissociation de la vapeur
d'eau et la dissociation de l'acide carbonique. On doit y rattacher
le procédé qui, pour étudier les gaz d'une flamme ou d'un haut
fourneau, consiste à les aspirer avec une trompe.
5" C'est encore à la théorie du refroidissement brusque que
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l'on doit rattacher l 'explication, donnée par H. Sainte-Claire
Deville, du rôle de l'étincelle électrique*
On savait, depuis bien longtemps, que les composés réputés
indécomposables par la chaleur pouvaient être décomposés au
moyen d'une série d'étincelles électriques ; que, dans les mêmes
circonstances, les composés réputés indirects pouvaient prendre
naissance aux dépens de leurs éléments; mais les chimistes regar
daient ces réactions comme les effets d'une action particulière de
l'étincelle électrique, action qu'ils n'avaient pas l'idée de rappro
cher de celle de la chaleur.
Cette idée fut celle de H. Sainte-Claire Deville. Pour lui, l'étin
celle a simplement pour effet de créer une région très petite et
très chaude environnée de tous côtés d'une masse de gaz froids.
Les actions de l'étincelle s'expliquent toutes par le passage très
rapide des gaz d'une région très chaude à une région très froide.
6" C'est pour vérifier cette manière de voir que H. Sainte-Claire
Deville imagina la méthode de Y appareil à tubes chaud et froid.
Un tube de porcelaine réfractaire est porté à une très haute
température dans un four à réverbère. Suivant l'axe de ce tube
est disposé un second tube en laiton, parcouru, à son intérieur,
par un courant d'eau froide. La surface extérieure de ce tube est
ainsi maintenue à une température peu élevée, car une matière
organique, telle que la teinture de tournesol, déposée à la surface
du tube, y demeure inaltérée. L'espace annulaire compris entre
les' deux tubes présente alors une région très chaude située au
voisinage immédiat d'une région très froide. Un mélange gazeux,
passant dans cet espace annulaire, devra présenter des phéno
mènes analogues à ceux qu'il manifesterait dans une enceinte où
passerait l'étincelle électrique. C'est ainsi que IL Sainte-Claire
Deville a pu manifester la dissociation de l 'oxyde de carbone, de
l'acide sulfureux, de l'acide chlorhydrique ; que MM. Troost et
Hautefeuille ont pu montrer la formation de l 'ozone à une tempé
rature voisine de -+- i o o o ° C .
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P. MUM.
CHAPITRE IV.
DENSITÉ D'UNE COMBINAISON GAZEUSE DISSOCIABLE.
Les Faits d'expérience que nous venons de citer ne vérifient,
parmi les prévisions de la théorie de M. Gihbs, que celles aux
quelles conduirait l'application directe du principe du déplace
ment de l 'équilibre; encore ne les vérifient-ils que d'une manière
qualitative. Il serait désirable que l'on pût trouver de cette théo
rie une vérification numérique portant sur les propositions qui
lui appartiennent en propre. Cette vérification, nous allons la
trouver dans l'étude des variations que présente la densité de va
peur d'une combinaison dissociable.
L'égalité ( i 7 bis) du Chapitre III, qui suppose seulement l'ac
ceptation de la définition la plus générale des gaz parfaits, peut
se mettre sous une forme très élégante.
On peut écrire cette égalité
( 0 LOG
m j 1 . iHira.+zijOjid,
<p(T) .
Mais on a [Chap. III, égalités (20 bisf\
M. T„ I 11 Y Po T
NI! T„ 1 PI
~\ 1'. T "I
m, To I EL
"V" T "3
P\I PÏI PI étant les pressions
répandues dans le volume V .
Si l'on remarque que l'on a
partielles des masses m , , mn m i
I'u ri'
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S U l l L A D I S S O C I A T I O N . 9 7
on voit que l'on pourra écrire l'égalité ( i )
HA
(2 ) = o ( T ) — [niraj o-[ -+- nimîtsl — { n t -+- n 2 r a 2 ) a 3 ] l o g T
-+- ( nitTi -+- n 2 r j j ) cr3 log R a 3 — "irai u, log R Si — re2 a 2 log R a 2 .
Cette égalité conduit à la remarquable loi que voici :
A une température donnée, le rapport
a une valeur indépendante :
De la composition élémentaire du système;
Du volume qu'il occupe ou de la pression qu'il supporte;
Des gaz étrangers qu'il renferme.
Cette valeur dépend seulement de la température.
Adoptons maintenant la loi de Clausius. Nous aurons [ C h a p . III,
égalité (29 bis)]
ç ( T ) = ^ + NlogT + Z ,
avec [Chap. III, égalité ( 2 9 ) ]
_ E [( « ( rai -t- ra2ra2) c 3 — n^ra, c, — ntrat c 2 ] T„-t- ( / j , CTi-p / i 2 ra 2 ) L 0
^ E [( n, TÎT, - 1 - ra2m2) c 3 — « ! m, c t — n2TïT,,<;•, ] ( 3 )
R
MAIS NOUS AVONS aussi
c ,
R j , c , = C i - h
H T '
R a . c , = c , + ~Ë"'
R J ,
c 3 = c 3 +
E
Si donc on pose
(4 ) 3£> = ï -t- « 2 r a 2 ) C 3 — / I I n 5 ] C i — / i 2 n r 2 C 2 ] , R
( 5 ) jt ^ Z - 1 - ( « n n i - h narîTa) l o g R ï j — n . r o ^ o g R » , — n 2 ro 5 l o g R i s ,
/Vzr. rfe £I7?e, II . C ' ~
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( 6 )
98 f. m:nus.
l'égalité ( 2 ) deviendra
Si l 'on admet la loi de Delaroche et Bérard, on a
(NIM1-R-/IATJRJJ)G3 = N1TJRJ1GI-L-NST!JICI;
l'égalité ( 4 ) devient
(\bis) X = o
et l'égalité ( 6 )
Nous pouvons faire subir une transformation à cette égalité
dans le cas où les deux gaz G, et G 2 sont en proportion équiva
lente.
Soit S le volume spécifique qu'aurait le mélange gazeux si,
sans modifier sa composition, on le portait à la température T 0
sous la pression P 0 . Entre les trois pressions pt, p2, p3, nous
aurons les relations
Pi "i +Pi »1-+- Pi »3 = P 2 ,
Pi _ n,7Hi J.
Résolvons ces équations par rapporta pt, p2, p3; nous aurons
« 1 ra, (R, -t- RTJTTJÎ Ï ] — ( « I T H I - ^ NJTJRJ2) 2 13 _ — — I
1 ^ -+- NSRAJA, — - t - re 2 TA 2 ) A 3 2 1
^* /ÏI RAJ CI! N2ra, TR2 — (N, RAJ -T- N 2 TJJ2) <T3 2
Si l 'on introduit ces valeurs d e p l t p2, p3 dans l'égalité (6 bis),
on trouve
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avec
^ = X: -h [rti nj) <r, H- « 2 ra2 o-j — ( « , ni] -(- n 2 nr2 ) <Ja ]
( g ) < X log [re,nj,er,-t- 7i 2ra 2cr 2 — ( « ira , -+- / i 2 r a 2 ) c 3 ]
( — (nLTn, -+- re2ra2) 3 3 log ( n ^ i - H n 2 n i 2 ) a 3 .
Les formules (6 et ( 9 ) se prêtent à d'intéressantes compa
raisons avec les données de l 'expérience.
Considérons un gaz pour lequel M soit positif; c'est ce qui a
lieu pour tout gaz qui, à une température suffisamment Lasse,
se produit avec dégagement de chaleur. Etudions les variations
que présente la densité A de ce gaz partiellement dissocié, lors
qu'on le chauffe, sous pression constante, dans une enceinte où
ses composants sont en proportion équivalente.
Soit a la masse de l'unité de volume d'air, sous la pression P 0
à la température T 0 ; soient 3 ( , S 2 , S 3 les densités des [ ro i s gaz G , ,
C s , G 3 par rapport à l'air. Nous aurons
A = aZ'
( . 0 ) {
8, = — ,
atr 3
Si donc nous voulons étudier les variations de la densité A, il
nous suffit d'étudier les variations du volume spécifique S, varia
tions qui sont définies par l'égalité ( 8 ) .
Lorsque la température absolue part de o, la densité A du mé
lange part de la densité ô3 du composé non dissocié. Au fur et à
mesure que la température s'élève, la densité A du mélange d i
minue, mais elle demeure toujours supérieure à la densité
_ 71,73, - 4 - 7J ST3 2
TIJTÎT, n. 2 TÎT 2
o.
que présenterait le mélange gazeux si la dissociation y était totale.
Lorsque la température T croît au delà de toute limite, A tend
vers une limite inférieure D qui est supérieure à (D.
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F I G . i .
A L
la courbe C C (fig- i ) sera pendant longtemps sensiblement con
fondue avec la droite horizontale S-iSl.
L'égalité ( 8 ) nous enseigne que, pour T = : o, log 1 • est in-
I FINI comme = ou que — est infini du même ordre que e T . Par
1 À — <R3
1
n conséquent, — sera infini du même ordre que e T , et, lors-
que T tendra vers o, le rapport
tendra vers o . On en conclut sans peine, en diderentiant n fois
l'égalité ( 8 ) , que, pour T = o , les quantités
d~L dr- L dnZ dT' dï>-' ' " ' R T T ^ '
sont toutes égales à o. 11 en est de même des quantités
di. d^X
dT' dT*' " " ' ^ P ' '
La courbe qui représente, pour une pression donnée P, les va
riations de la densité de vapeur du mélange gazeux a, pour
T = o, une tangente horizontale, et l 'ordre de son contact avec
cette tangente est infini. Physiquement, aux basses températures,
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S L R L A D I S S O C I A T I O N . 1 0 1
A une même température, la densité A du mélange est d'autant
plus faible que la pression P est elle-même plus faible. La limite D ,
vers laquelle tend cette densité lorsque la température croît au
delà de toute limite, est aussi d'autant plus faible que la pression
est plus faible. Si donc , au lieu de chauffer le mélange sous la
pression constante P, on le chauffe sous la pression constante P, ,
inférieure à P, la courbe C C sera remplacée par une courbe telle
que G, C'{.
Ces conséquences de la théorie peuvent être soumises au con
trôle de l 'expérience. La diminution que subit la densité de va
peur du perchlorure de phosphore lorsqu'on élève la température,
les variations de sa coloration, qui se rapprochent de plus en plus
de celle du chlore, ont fait depuis longtemps supposer aux chi
mistes que le pentachlorure de phosphore se dissociait, par une
élévation graduelle de la température, en chlore et en protochlo-
rure de phosphore. M M . Wanklyn et Robinson en prouvant
que les vapeurs de pentachlorure de phosphore, en se diffusant,
s'enrichissaient en chlore et s'appauvrissaient en phosphore, ont
mis cette vérité hors de contestation. Or les conclusions géné
rales auxquelles nous venons de parvenir concordent bien avec
l'allure générale des variations de la densité apparente des vapeurs
du perchlorure de phosphore.
Mais on peut aller plus loin et comparer les résultats numé
riques fournis par la formule ( 8 ) aux résultats numériques four
nis par l 'expérience.
Dans le cas du perchlorure de phosphore, nous avons
HiTnlt!i-h n 2 ro 2 t 2 = 4 - n s r o 2 ) a3,
et l'égalité ( 8 ) peut s'écrire
( ' ) W A N K L Y N ET H O D I N S O N , O n diffusion of v a p o u r s ; a m e a n s of d i s t i n g u i s
h i n g b e t w e e n a p p a r e n t a n d r e a l v a p o u r - d e n s i t i e s of c h e m i c a l c o m p o u n d s
{ P r o c e e d i n g s of t h e R o y a l S o c i e t y , VOL. X I I , P . V 1 7 ) .
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I 0 2 P . D U H E M .
en posant
M : ( « i m¡ -h « s C 7 j ) ( « ¡ m¡ ai -+- « 2 Ü 7 2 <JS)
( , 2 ) < 3 = a f
( « ! O j -+- rt2Tii2) ( nlxnl a , -+- / I 2 G J 2 a 2 )
Si l 'on fait usage des égalités ( i o ) , l'égalité ( i i ) deviendra
tal[^i=^]-Ç.to.. + 3 .
Dans l'étude des variations des densités de vapeur, on a souvent
à résoudre une équation de ce genre. M. J . - W . Gibbs ( ' ) a donné
une Table qui facilite cette résolution.
Posons
a i
( i 4 ) P = - j 7 -
L'égalité ( i 3 ) pourra s'écrire
, r , , , iooo(p — I ) ( ' 5 ) l o g v u l g . C a _ l p ) 1 = H ,
avec
( . 6 ) H = £ -+- log vulg. P -+- Ç,
u. et 'C, étant deux constantes dont les relations avec et 3 sont
faciles à écrire. La Table suivante donne la valeur de p qui corres
pond à une valeur donnée de H.
( ' ) J . - W . G I H B S , ON THE VAPOR-DENSITIES OF PEROXIDE OF NITROGEN, FORMIE
ACID, ACETIC ACID, AND PERCHLORIDE OF PHOSPHORUS (AMERICAN JOURNAL OF
SCIENCE AND ARTS, v o l . X V I I I , p . 3 7 7 ; i 8 ; g ) .
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u. P- Dirr. II.
o , 7 1 ,oo5 4,2 ',778 0,8 1,006 4,3 ] ,800
o>9 1,008 2 4,4 1,819
1,0 I ,010 4,5 i , 8 3 7
• > ! 1 ,012 3 4,6 i , 8 5 4
1,2 1 ,oi5 4 5
4,7 1,868
. ,3 1,019 4 5 4,8 1,882
1,4 1,024 6 4,9 >,8 9 4
1,5 1 ,o3o 5,0 1 ,go5
1,6 1,037 / n
5 , i i ,g i5
i , 7 r,o46 y 10
5,2 i ,924 . , 8 1 ,o56 i3 5,3 1,93a
' , 9 1,069 i5 5,4 ' , 9 3 9
2,0 1,084 18 5 ,5 1,945
2,1 1,102 20 5,6 >,95i
2,2 1,122 24 26
5,7 2,3 1,146
24 26 5 ,8 1,961
2,4 1,172 3o 5 ,9 i ,965 2,5 1,202 32 6,0 • ,969 2 ,6 I ,234
34 37 38
6,1 1,972 2 , 7 1 ,268 34
37 38
6,2 ' ,975 2,8 i,3o5
34 37 38
6,3 ',978 2 , 9 i ,343
39
39
6,4 1,980 3 ,0
3 , i
1,382
1,421
39
39 6,5
6 , 6
',982
1 ,984 3 , 2 i ,46i 4o
39
37
37
35
G,7 i ,9«6 3,3 1,5oo
4o
39
37
37
35
6,8 1,987 3 ,4 1,537
4o
39
37
37
35
6 ,9 1,989 3 , 5 i ,574
4o
39
37
37
35 7 , ° 1,99«
3 , 6 1,609 33 7,2 1,992
3,7 1,643. 3i 7,4 1,99* 3 ,8 i , 6 7 3
3o 7,6 i , 9 9 5
3 , 9 1,703 27
25
7,8 1,996
4,0 1,730 27
25 8,0 ',997 i ,755
23 ' ,999 4,2 ',778
23
22
19 18
17
14
14
12
I I 10
9 8
7
6
6
5
5
4
4 3
3
3
2
2
2
2
Lorsque la valeur de la quantité H, dans le calcul de laquelle V
est évalué en millimètres de mercure, est connue, cette Table fait,
connaître la valeur de p, et l'égalité ( i 4 ) donne alors sans peine la
valeur de A.
Dans le cas du percblorure de phosphore, M. Gibbs a trouvé
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I C 4 P - D L ' H E M .
que I o n pouvait prendre
[JI = 5 4 4 R , Z = — 1 4 , 5 5 3 .
Ces coefficients, reportés dans l'égalité ( 1 6 ) , permettent de calculer la valeur de H et, par le moyen de la Table précédente, la valeur de A pour chacune des températures et des pressions auxquelles correspondent les expériences de Mitscherlich, de Cahours, de Wur tz et de M M . Troos l et Hautefeuille.
Dans le Tableau suivant, les valeurs calculées de A sont mises en présence des valeurs trouvées par les observateurs. Nous avons seulement laissé de côté une des densités observées par Cahours, densité que M . Gibbs , à la suite d'un examen approfondi, a élé amené à rejeter.
Densités du p e r c h l o r u r e de m e r c u r e .
TEMPERATURE DENSITÉ A' DENSITÉ A CENTIGRADE. PRESSION P. OBSERVÉE. CALCULÉE. A ' - A . OBSERVATEURS.
1 2 9 i 65 6 , 3 I 6 , 5 5 — 0 , 9 . 4 W u r t z .
1 2 9 I / O 6 , 6 3 6 , 5 6 + 0 , 0 7 »
1 2 9 i ' J ' 6 , 1 8 6 , 5 9 — 0 , 4 1
I 3 7 1 4 8 6 , 4 7 6 , 3 I + 0 , 1 6
I 3 7 2 3 4 fi, 4 2 6 , 4 7 — o . O 5
I 3 7 2 4 3 6 , 4 6 6 , 4 8 — 0 , 0 2
I 3 7 2 6 9 6 , 5 4 6 , 5 I + o , O 3 »
I 3 7 28'r 6 , 4 « 6 , 5 3 — 0 , o5 »
' 4 4 , 7 2 4 7 6 , I 4 6 , 2 8 7 — u , I 4 7 Troost et Hautefeuille
I 4 5 3 o 7 6 , 3 3 6 , 3 6 — o , O 3 W u r t z .
I 4 5 3 n 6 , 7 0 6 , 3 7 + o , 3 3 »
1 4 5 3 9 1 6 , 5 5 6 , 4 5 + 0 , 1 0
M 8 , 6 2 4 4 5 , 9 6 4 6 , 1 6 9 — 0 , 2 O 5 T r o o s t et Hautefeuille
i 5o , 1 22.5 5 , 8 8 6 6 , 0 8 6 — 0 , 2 0 0 »
• 5 4 , 7 2 2 1 5 , 6 1 9 5 . 9 2 6 — o , 3 o 7
1 6 7 , 6 2 2 1 ,8 5 , 4 I 5 5 ' ,456 — 0 , 0 4 1
1 7 5 , 8 2 5 3 , 7 5 , 2 3 5 5 , 2 2 3 — 0 , 0 1 2 »
1 7 8 , 5 2 2 7 , 2 5 , I 5 O 5 , O 5 3 — ° , O 9 7 1 9 0 7 5 8 4 , 9 8 7
5 , 3 6 8 — o , 3 8 i Cahours.
2 0 0 7 5 8 4 , 8 5 i 5 , o i 8 — 0 , 1 6 7 »
2 0 8 7 6 0 4 , 7 3 4 , 7 5 A — 0 , 0 2 1
2 2 2 7 5 3 4 , 8 5 4 , 3 4 4 + 0 , 5 O 6 Mitscherlicli.
9-3o 7 4 6 4 , 3 0 2 4 , 1 5 9 + 0 , 1 4 9 . Cahours.
9.5O 7 5 1 3 , 9 9 1 3 , 8 6 2 + 0 , 1 2 9 »
2 7 4 7 5 5 3 , 8 4 3 , 7 0 1 -1 0 , I 3 G »
2 8 8 7 6 3 3 , 6 7 3 , 6 5 g T - 0 , O I I
2 8 9 7 6 0 3 , 6 9 3 , 6 5 6 + 0 , 0 3 4
3 O O 7 6 5 3 ,65 ' , 3 , 6 3 7 + 0 , 0 1 7 »
3 2 7 7 5 i 3 , 6 5 6 3 , 6 1 4 + 0 , o ' | 2 11
336 7 6 0 3 , 6 56 3, l'a 0 - , - 0 , 0 ( 6 )J
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Si l'on observe la difficulté des expériences, l'incertitude où
l'on est relativement à la pureté du perclilorure de phosphore,
enfin et surtout les écarts considérables que le trichlorure de
phosphore, d'après les expériences de MM. Troost et Hautefeuille,
et vraisemblablement aussi le pentachlorure de phosphore, présen
tent par rapport à l'état gazeux parfait, on s'expliquera sans peine
que le degré de concordance présenté par ces deux séries de
nombres puisse être regardé comme satisfaisant.
Wurlz a également déterminé la densité apparente du per
clilorure de phosphore dans un excès de chlore. Les nombres
trouvés peuvent servir à contrôler la formule (6 bis). Ce contrôle
a été fait par M. Gibbs dans le Mémoire d'où est extrait le Tableau
précédent. Les écarts entre les résultats de l 'expérience et les
résultats de la théorie sont du même ordre que ceux que l 'on con
state dans ce Tableau.
Pour apprécier la valeur qu'il convient d'attribuer au contrôle
présenté par le Tableau précédent, il ne faut point omettre la
remarque suivante :
La constante M, et par conséquent la constante p., est liée,
d'après l'équation ( 3 ) , à la chaleur de formation du composé et
aux chaleurs spécifiques du composé et de ses éléments. Par con
séquent, pour soumettre la théorie de M. J . - W . Gibbs à un con
trôle rigoureux, il faudrait, dans les calculs, introduire la valeur
de i l formée au moyen de ces données physiques. Malheureuse
ment ces données ne sont pas connues. On donne donc à p. la
valeur qui convient le mieux à la représentation des faits d 'expé
rience, ce qui rend a priori plus probable l 'accord entre les nom
bres observés et les nombres calculés et, partant, diminue la
valeur de cet accord.
Nous venons de voir que, si l 'on chauffe du perclilorure de
phosphore, la densité de vapeur apparente de ce corps dépend,
dans une large mesure, de la température et de la pression. La
cause de ces grandes variations de densité de.vapeur est aujour
d'hui reconnue : la chaleur dissocie partiellement le pentachlo
rure de phosphore en chlore et en trichlorure de phosphore.
D'autres corps présentent des variations de densité de vapeur
analogues à des températures où, certainement, la chaleur ne
les décompose pas. Ce phénomène a d'abord été constaté par
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Cahours dans l'étude de l'acide acétique. L'acide formique, l'acide
hypoazotique, le soufre, l 'iode présentent des densités de va
peur qui subissent de grandes diminutions lorsqu'on élève la tem
pérature.
On peut se contenter de dire que ces vapeurs s'écartent beau
coup de l'état de gaz parfait, où la densité est indépendante de
la température et de la pression; ce n'est pas là interpréter le
phénomène, c'est simplement le constater.
On peut aussi donner de ces grandes variations des densités de
vapeur une interprétation à l 'examen de laquelle nous allons nous
arrêter quelque temps.
Les vapeurs qui présentent ces variations ne doivent pas être
considérées comme un corps chimiquement simple, mais comme
un mélange de deux gaz dont l'un est polymère de l'autre. Le po
lymère, formé avec dégagement de chaleur aux températures où
l'on opère, se dissocie d'autant plus complètement que la tempé
rature est plus élevée. Chacun des deux gaz qui forment le mé
lange ne s'écarte que faiblement de l'état parfait; sa densité varie
peu avec la température. Mais, grâce à la dissociation graduelle
ment croissante, la densité de vapeur du mélange subit de notables
diminutions lorsque la température s'élève.
Ainsi le dédoublement subi par l'acide hypoazotique serait re
présenté par la formule
A Z ' O = A A Z C " ;
le dédoublement subi par l'acide acétique serait représenté parla
formule C * H S 0 4 = 9. C» 1 1 * 0 » ;
le dédoublement subi par l 'acide formique serait représenté parla
formule C » H K > = a C I i a O * ;
le dédoublement subi par la vapeur d'iode serait représenté parla
formule I» = a l ;
enfin la modification subie par la vapeur de soufre serait repré
sentée par la formule S 5 = 3 S * .
Cette interprétation est-elle vraisemblable?
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tions des densités de vapeur anormales. La densité décroît lorsque
la température s'élève, d'autant plus vite que la pression est plus
faible,
L'existence de polymères gazeux d 'une substance gazeuse n'a
rien d'exceptionnel en Chimie; l 'acétylène se polymérise pour
donner la vapeur de benzine; l 'oxygène se polymérise pour don
ner l'ozone.
Mais, dans les cas que nous venons de citer et dans une foule
d'autres, grâce à l 'existence de faux équilibres, nous pouvons, dans
les mêmes conditions de température et de pression, observer le
gaz et son polymère. Au contraire, pour les vapeurs dont nous ve
nons de parler, à chaque température et à chaque pression, on ne
peut observer qu'un seul état, comme si les faux équilibres étaient
impossibles.
Toutefois, on ne saurait évidemment décider si les grandes va
riations des densités de vapeur anormales peuvent être attribuées
à la dissociation d'un gaz peu éloigné de l'état parfait, qu'en mon
trant que la théorie de M. J . - W . Gibbs donne une représentation
satisfaisante de ces variations.
Tout d'abord, l'allure générale des variations que présente la
densité de vapeur d'une combinaison dissociable, allure que la
j î g . 1 nous met sous les yeux, concorde bien avec les résultats
généraux obtenus par les expérimentateurs en étudiant les varia
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P . r j l ' H F . M .
On se rendra compte de la concordance de celte allure géné
rale, en comparant à la fig. i la J l g . 2 qui représente, d'après
MM. Crafts et Meyer, les variations de la densité de vapeur de
l ' iode entre 6oo° et 1 6 0 0 0 sous des pressions respectivement
égales à o a t m , 1 , o a t m , 2 , o a l m , 3 , o a t m , 4 .
Mais on peut désirer un contrôle plus complet et vouloir com
parer les valeurs numériques de la densité fournies par la théo
rie de M. J . -W. Gibbs aux valeurs numériques déterminées par
l 'expérience.
Trois corps : l'acide hypoazotique, l 'acide acétique, l'acide
formique ont été l 'objet de déterminations de la densité de vapeur
assez précises et assez soignées pour qu'il soit possible de les f a i r e
servir à ce contrôle. C'est ce qu'a fait M. J . - W . Gibbs dans un
Mémoire important que nous avons déjà cité ( ' ) .
La polymérisation hypothétique des trois corps dont nous ve
nons de parler est accompagnée d'une condensation égale à 7 , en
sorte que, pour calculer, à chaque température, leur densité de
vapeur, on peut f a i r e usage de la Table qui nous a déjà servi à
déterminer la densité de vapeur du perchlorure de phosphore.
Pour l'acide hypoazotique, M. J . - W . Gibbs a trouvé que, dans
la quantité H définie par l'égalité ( 1 6 ) , on devait poser
¡i = 3 n 8 , 6 ,
Ç = — 9 , 4 5 i .
Au moyen de ces nombres, M. J . - W . Gibbs a calculé la densité
de vapeur A de l'acide hypoazotique pour les températures et les
pressions qui correspondent aux observations de Mitscherlich, de
R. Müller, de MM. Deville et Troost , et il a comparé les résultais
obtenus aux nombres trouvés par ces expérimentateurs. Voici le
Tableau qui résume celte comparaison :
( ' ) J . - W . G I B R S , On the vapor-densities of peroxide of nitrogen, formic, acid, acetic acid, and perchloride of pliosphorus (American Journal of Science and Arts, vol. X V I I I , p. 3 7 7 ; 1 8 7 ( 1 ) .
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TEMPÉRATURE UCNFLLLB A' DENSITÉ A CENTIGRADE. PRESSION P. OBSERTEE. CALCULÉE. A - A. OLTSCRT&TEUIS.
26,7 760 2 , 6 5 2 ,676 —°L 026 Deville et Troost .
760 2 , 7 0 2 , 6 6 l + 0 , 04 1)
•>. 8 7 5 i 2 , 7 0 2 , 6 5 2 -T-o,o5 R. Müller.
28,7 760 2 , 8 0 2 ,64 2 -+-0, 16 Deville et Troost .
32 74« 2 , 6 5 2 , 5 8 2 -HO, 07 R. Müller.
34, G 760 2 , 6 2 2,53G 08 Deville et Troost .
35,2 760 2 , 6 6 2 , 5 2 8 + 0 , i3 »
35,4 760 2 , 5 3 2 , 5 2 4 + 0 , 006 »
39,8 760 2 , 4 6 2 ,443 -HO, 017
45 , i 760 2 , 4 0 2 , 3 4 2 + 0 , 06 »
49,6 760 2 , 2 7 2 , 2 5 6 -HO,OL4 »
49,7 760 2 , 3 4 2 , 255 + 0 , ° 9 a 52 757 2 , 2 6 2 , 2 1 1 H-O, ,o5 R . Müller.
55,O 760 2 , 2 0 2 , 1 5 7 -H>, ,O4 Deville et Troost .
60 ,2 760 2 , 0 8 2 , 0 6 7 -HO , o i3 »
6G,O 760 2 ,03 r , 9 7 6 + 0 ,O5 ))
6 8 , 8 760 • ,99 ' , 9 3 7 + 0 . ,O5 IÏ
7 ° 754 ,5 I , 9 5 1 , 9 ' 9 H-O, ,o3 R . Müller.
70,0 760 ' , 9 * 1 , 920 0 ,000 Deville et Troos t .
77,4 760 i , 8 5 i , 8 3 3 -HO. ,02 »
79 7 4 8 i , 8 4 1 ,814 -+-0 ,o3 R . Müller.
8o ,6 760 1,80 1 , 8 0 1 — 0 ,001 Deville et Troost .
84 ,4 760 i , 8 3 1,768 -1-0 ,06
_ 9 ° , ° 760 1,72 1,728 —0 ,008
'100,0 760 1,677 + 0 ,O3 Y
100, I 760 1,68 1,676 -T-0,004 »
100,25 760 1,72 >,677 -1-0, O4 Mitscherlicli .
m , 3 760 i , 6 5 1,641 + 0 , 0 0 9 Deville et Troost .
121 ,5 760 1,62 1,622 — 0 , 0 0 2 3)
121,8 760 I ,64 1,622 -HO , 0 2
I35 ,o 760 1,60 1,607 — 0 ,007 »
I5I ,8 760 R ,5o 1,598 0 , 1 0 M
i54 ,O 760 i , 5 8 ' , 5 9 7 —0 , 0 1 7 )J
i 83 , 2 760 1,57 1,592 0 ,022 ))
Depuis la publication des Mémoires de M. Gibbs, MM. E. et L.
Natanson ( ' ) ont effectué, par des méthodes très précises, une
série de déterminations de la densité de vapeur de l'acide h y p o -
azotique et ont comparé les résultats de ces déterminations aux
( ' ) E. et L. N A T A N S O N , Wiedemann's Annalen, t. XXIV, p. 4 5 4 , I885; t. XXVII ,
p. fioG ; ,886.
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Température D eus lié A' Démit* A A' -A. centigrade. Pression P. obserrée. calculée. A' -A.
3 796 2,483 2,545 —0,062 » 8 6 5 7 2,674 2.72.O —0,046 » 17 248 2,820 2 > 3 7 —0,017
25 066 2,9o3 2,897 —0,011 -H 2 1 , 0 0 49, 160 2,684 2,664 +0,020
» 5i 696 2,702 2,676 -+-0,026 )} 55 65o 2,712 2,6gi -+-0,021 a G3 9'7 2,746 2,717 -(-0,02g
-+-49,7° 2 680 i , 6 6 3 1 , 6 3 5 -t-0,008 » 9 375 1,788 1,782 +0,006 » 18 269 1,894 ' , 9 0 1 —0,007 » 26 i3 7 i , 9 6 3 i,977 —o,oi4
49 774 2,i44 2,i43 -HO, OOI
4 965 1,632 1,616 + 0,016 » 6 47a i,643 1,625 -+-0,Ol8
6 772 1,63a 1,626 -1-0,006
10 747 1,66o i,646 -+-0,014 16 45g 1,679 1,672 -+-0,007 3o 204 i , 74o -Ho,011 5o 414 1,81S 1,801 -HO ,012 G3 327 i , 8 5 3 i,84o 0,Ol3
-+- rjg,8o j 173 1,6o3 1,592 -HO,01 I » 2 322 1,602 ' ,5 9 4 -H 0,Oo8
» 1 48o 1,611 1,5g5 -Ho ,006 » 5 735 1,608 1,597 -HO,01 1 » 7 9 7 1,618 1,600 + 0,Ol8 » 8 9 67 1,611 1,602 + 0,009
10 865 1,614 [ ,6o4 +0,010 11 658 1,612 i,6o5 +0,007
» r4 229 1,614 1,608 + 0 , OOG a 20 224 1,626 1,616 + 0,OIO )> 37 127 1,647 i ,G36 +0,011 » 52 098 i ,G65 1,652 +o ,oi3 » G2 531 1,682 1 , 6 6 8 —0,016
67 538 1,682 ' , 6 6 g —o , o i3
73 25l i ,6 9 3 1,676 —0,017 +129,90 3 599 115gg 1,592 +0,007
6 694 1,600 1,5g2 +0.008 > 873 1 >J9 i ,5 9 3 +0,006
nombres fournis par la formule de M. J . -W. Gibbs . Voici le Ta
bleau qui résume cette comparaison. La pression y est évaluée
en millimètres.
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Température Densité A' Densilé A centigrade. Pression P. ohserrée. calculée. A - - A.
•+- 129,90 'o,477 r,5 9 8 • ,5g4 -t-o. ,oo4 i5,246 1,5g5 1,5g5 0, ,ooo
1,600 1,596 - h O , ,004 24,786 1,601 i ,5 9 8 + 0 , ,oo3 29,795 1 , 5 9 7 1 , 5 9 9 + 0 ,002
0 55,079 1,608 1,607 ~ ° : ,001 -t- I5I,40 n , 7 9 8 1 , 5 9 i 1 ,5 92 —0. , 001
4 7 , 5 4 i i , 5 8 8 1 ,5g6 —°: ,008 66,622 i , 5 9 3 1,598 — " l ,oo5
L'acide acélique est le premier corps sur lequel de grandes variations de densité" de vapeur aient été observées par Cahours. Ces variations ont été étudiées par Cahours, par M. Hortsmann, par Bineau et par M . Troost . M. Gibbs a trouvé que, pour les représenter, on devait, dans la quantité [1, définie par l'égalité ( 1 6 ) , poser
[1 = 3520 , Ç = — 1 1 , 3 4 9 .
Au moyen de ces nombres, M . J . - W . Gibbs a calculé la densité de vapeur A de l'acide acétique pour les températures et les pressions qui correspondent aux observations de Cahours, de M. Hortsmann, de Bineau, de M . Troost , et il a comparé les résultats obtenus aux nombres trouvés par ces observateurs. V o i c i le Tableau qui résume cette comparaison ;
Température Densité A' Densité A centigrade. Pre»ilon P. obserTée. calcul™. A1— A. Obserratour.
n , 5 3 , 7 6 3,88 3,84 +0,04 Bineau.
12 2,44 3,8o 3,77 + o , o 3 12,0 5,23 3,92 3,88 -Ho,o4 »
19 2,60 3,66 3 ,65 -ho,01 » l 9 , ° 4,00 3,75 3,7.3 +0,02 20,0 5 , 5 6 3,77 3,77 0,00 I,
20,0 8 ,55 3,88 3,84 -H0.04 »
20,5 10, o3 3 ,95 3,86 +0,09 »
21,0 4,o6 3,72 3,7" +0,02 11 2,70 3 ,56 3,5G —0, o3 22,0 8,64 3 ,85 3,82 -ho,o3 24,0 5 , 7 5 3,70 3,71 — 0,01 W
28,0 10,o3 3 , 7 5 3,75 0,00 »
3o ,o 6 ,o3 3,6o 3,60 —0,01
IRIS - LILLIAD - Université Lille 1
r e m p ä r o l u r e P e n s i l e ¿V D e r i s i l e Λ
c e n t i g r a d e . P r e s s i o n P . i i b s B r v c e . c a l c u l é e . Δ. O l i s p r Y a l e u r .
3 5 , 0 " , ' 9 3 , 6 4 3 65 — 0 , 0 1 Bineau.
3 6 , 5 I I , 3 2 3 , 6 2 3 63 —o 0 1
1 2 / , 7 6 0 3 185 -(-O 0 0 9 Gabon rs.
1 2 5 7 6 0 3 , 2 0 3 1 6 8 + 0 o3 »
1 2 8 , 6 ' 5 2 , 9 3 , 0 7 9 3 io3 — 0 0 2 \ Hortsmann 1 2 9 633 2 , 8 8 3 o3 — 0 i5 Bineau.
i 3 o 3 o , 6 2 , IO 2 2 1 — 0 Troost . i 3 o 5 9 , 7 2 , 1 2 2 3 i — 0 1 9 13o 7 6 0 3 , ι ο 5 3 0 8 2 - 1 - 0 0 2 3 Cahours. I3 I , 3 7 5 4 , 1 3 , 0 7 0 3 ,o55 -f-o , 0 1 5 Hortsmann I 3 2 7 5 7 2 , 8 6 3 o5 — 0 ' 9 Bineau. i 3 4 , 3 "48 ,8 3 , i «8 3 001 -t-o 1 0 7 Hortsmann ι.Ίο 7 6 0 2 , 9 0 7 2 , 9 ' 0 — 0 00 3 Cahours. i/ 45 7Π0 2 , 7 5 2 , 8 2 6 — 0 , 0 8 »
15o 7G0 2 , 7 5 2 7 4 7 — 0 00 139. 7 6 0 2 , 7 2 7 2 , 7 1 6 - 1 - 0 , 0 1 I »
1 6 0 7 6 0 2 , 4 8 2 , 6 o t — 0 , 1 2 »
ι Go, 3 7 5 1 , 3 2 , 6 4 9 2 5g4 + 0 o55 Hortsmann 1 6 2 7 6 0 2 , 5 8 3 2 5 7 5 -l-o ,008 Cahours. i 6 5 , o 7 5 4 , 1 2 , 6 4 7 1 ,534 + 0 n 3 Hortsmann 1 7 0 7G0 2 , 4 8 0 2 , 4 7 7 - 1 - 0 oo3 Cahours. > / I 7 6 0 2 , 4 2 2 4 6 6 —0 ,o5 1 8 0 7 6 0 2 , 4 3 8 2 3 7 6 -HO 0 6 2 »
1 8 1 , 7 7 4 9 , 7 2 , 4 1 9 2 3 5 9 -+-0 060 Hortsmann 1 9 0 7 6 0 2 , 3 7 8 2 2 9 8 -t-o 0 8 0 Cahours. 200 7 6 0 2 , 2 . 4 8 2 2 3 9 + 0 009 » 2 1 9 7 6 0 2 , 1.32 2 165 -t-o o 3 3 2 3 θ 7 6 0 2 , 0 9 2 139 — 0 o 5 » 2 3 l 7 6 0 2 , ΙΟΙ 2 ' 3 7 -HO o36 ? 3 3 , 5 7 5 2 , 8 2 , I95 2 I 32. -HO o63 Hortsmann 2/ |0 7G0 2 , 0 9 0 2 1 2 2 — 0 , o 3 2 Cahours. ?.5o 7 6 0 2 , 0 8 2 I I I — O o3 » 2 Î 2 7 6 0 2 , 0 9 0 2 , 1 0 8 — 0 0 1 8 y
2 5 4 , 6 747,2. 2 , t 3 5 2 io5 -HO o 3 o Hortsmann 2 7 2 7 6 0 2 , 0 8 8 2 og,3 —O , oo5 Cahours. 2 8 0 7 6 0 2 , 0 8 2 0 8 9 — 0 0 1 » 2 9 5 7 6 0 2 , o 8 3 2 084 0 0 0 1 3 00 7 6 0 2 , 0 8 2 0 8 2 0 00 3o8 7 6 0 2 , 0 8 0 2 0 8 1 -HO ,004 3 2 1 7G0 2 , 0 8 3 2 ° 7 9 -HO 004 it
3 2 7 7 6 0 2 ,08 ,5 2 0 7 8 -HO 007 336 7 6 0 2 , 0 8 2 2 0 7 7 -HO 00 î 338 7 6 0 2 , 0 8 2 0 7 7 O no 1)
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SUR LA Dissocixriox. r , 3
Les densités de vapeur de l'acide a cé t ique ont fait l 'objet d ' o b
servations très suivies de la p a r t de M. Naumann. Voic i les r é s u l
tats obtenus en c o m p a r a n t les n o m b r e s t rouvés par M. Naumann
et les nombres calculés p a r M. J . - W . Gibbs :
Température Densité A' Derisili* A centigrade, Pression P. observée. calculer. A - A.
7 8 66 3 , 0 4 3 , 2 6 — 0 , 2 . 2
80 3,06 3 , 3 2 — 0 , 2 6
y 113 3,2) 3 , 4 ' · — 0 , 1 7
' ^ 7 3 , 2 6 3 , 4 8 — 0 , 2 2
' 4 9 3 , 3 4 3,5o — 0 , 1 6
1 6 4 3,4i 3,53 — 0 , 1 2
100 7 7 , 7 2 ,66 2 ,85 — 0 , 1 9
» 92 2,76 2 , 9 ' — o , T5 i3o 2 : 9 4 3 , o 3 — 0,09 i5G 2 ,98 3 , 1 1 9 — 0 , I I
» 1 6 8 3 ,o [ 3 , 1 2 0 , I I
1 8 6 3 ,nG 3 , i5 — o , o y
3 , 1 2 3 , 2 3 — 0 , 1 1
» 2 5 8 3,17 3 , 2 . 6 — 0 , 0 9
3.i2,3 3 , 3 7 3,35 - H O , 02
» 393,5 3,44 3 , 3 9 -H0,o5 I 10 B4 2,49 2 , 6 8 - 0 , 1 9
» 9 8 , 5 2 , 6 1 2,73 O , 1 2
i 38 ,5 2 , 7 8 2,85 — 0 , 0 7
i66,5 2 , 8 1 2 , 9 2 — 0 , I 1
"97 2,9 [ 2 , 9 7 — 0 , 0 6
359,3 3 ,22 3 , i 8 -HO,o4
4 n 3 , 3 i 3 , 2 3 - H o , 0 8
1 2 0 8 9 , 5 1,37 •2,53 — o , 1 6
» 10G 2,46 2 ,58 O , I 2
J-Î9 2 , 6 0 2,69 — ° , ° 9
1 8 0 2 , 6 1 2 , 7 5 —0,14
20g 2 , 7 5 2 , 8 1 — o , 06
2 5 2 2,54 2 , 8 7 -HO , 0 7
3 7 7 , 5 3 ,06 3 , 0 2 -H 0 , 0 . }
4 3 2 3 , ' 4 3,o6 -HO.08
9 3 2 , 3 2 2,4o — 0 , 0 8
1 1 2 , 5 2 , 3 4 2,45 — 0, I 1
i 5 7 , 5 2 , 4 7 2 , 5 5 — 0 , 0 8
1 8 8 2 , 5o 2 , Go — 0 , 1 0
2 0 1 2 ,56 2 , 6 2 —0,06
2 2 1 2,Gl 2 ,65 — o,o4
2 7 4 2,68 2 , 7 2 —0,04
FAC. DE LILLE, II.
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T e m p é r a t u r e D e n s i t é A' D e n s i t é A
c e n t i g r a d e . P r e s s i o n P . o b s e r v é e . c a l c u l é e . A' — A.
i 3 o 3 9 8 , 5 2 , 8 9 2 , 8 5 H - o , o 4
4 5 5 2 , 9 7 2 , 9 ° - r - 0 , 0 7
98 2 , 2 4 2 , 3 l — 0 , 0 7
i) 1 1 7 , 3 2 , 2 7 2 , 3 5 — 0 , 0 8
» 1 6 8 , 2 2 , 3 2 2 , 4 3 — 0 , 1 1
' 9 9 2 , 4 0 2 , 4 7 - 0 , 0 7
» 2 3 2 2 , 5 o 2 , 5 2 — 0 , 0 2
» 2 8 7 , 5 2 , 5 4 2 , 5 8 — 0 , 0 4
a 4 1 7 , 5 2 , 7 5 2 , 7 0 - | - 0 , o 5
0 477 2 , 8 2 2 , 7 5 - r - 0 , 0 7
i 5 o TO3 2 , l 6 2 , 2 4 — n,o8
» , 7 5 2 , 2 6 2 , 3 3 - 0 , 0 7
» 2 0 8 , 2 2 , 2 9 2 , 3 7 — 0 , 0 8
» 2 4 3 2 , 4 o 2 , 4 · — 0,OI
3oo 2 , 4 6 2 , 4 4 -HO , 0 2
4 3 6 , 5 2 , 6 3 2 , 5 7 - | - 0 , 0 6
» 4 9 8 , 5 2 , 6 8 2 , 6 l -HO,07
1 6 0 1 2 9 , 2 2 , " 2 , 2 1 —O , IO
» 2 5 3 2 , 3 1 2 , 3 2 — 0,OI
i85 I I O , 5 2 , 1 1 1 , 1 2 — 0 , O I
1 9 1 , 5 2 , i 3 2 , l 5 — 0 , 0 2
2 3 o 2 , 1 4 2 , 1 7 — o , o 3
2 6 9 2 , 2 2 2 , l 8 -HO,04
3 3 5 2 , 2 3 2 , 2 1 -Ho, 02
» 3 8 2 2 , 2 5 2 , 2 2 -HO,O3
» 4g5 2 , 3 l 2 , 2 6 -Ho ,o5
» 565 2 , 3 6 2 , 2 8 - H o , 0 8
La densité de vapeur de l'acide formique a été étudiée par Bi-neau. M . J . - W . Gibbs a trouvé que, pour représenter les résultats de ses observations, il fallait, dans la quantité II, définie par l'égalité ( 1 6 ) , faire
p. " 38oo ,
Ç = — 1 2 , 6 4 1 .
Le Tableau suivant met en présence les résultats des observations de Bineau et les résultats des calculs de M. J . -W. Gibbs :
T e m p é r a t u r e D e n s i t é A' D e n s i t é A
c e n t i g r a d e . P r e s s i o n P . o b s e r r é e . c a l c u l é e . A'—A.
i o , 5 1 4 , 6 9 3 , 2 3 3 , o i - H o , 2 2
1 1 , 0 7 , 2 6 3 , 0 2 2 , g 5 + 0 , 0 7
1 2 , 5 i 5 , 2 o 3 , 1 4 3 , o o - H 0 , i 4
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T e m p é r a t u r e D e m l t é A' Densi té A cBcliBrade. P r e a l i o n P . o b s e r v é e . c a l c u l é e . A - A .
l 5 , 0 7 , 6 0 2,93 2 , g o -l-o ,o3 1 5 , 5 2 , 6 l 2 , 8 6 2 , 7 2 - r - o , i 4 1 6 , 0 i 5 , 9 7 3 , i 3 2,97 + 0 , 1 6 1 8 , 5 2 3 , 5 3 3 , 2 3 2,98 + 0 , 2 5 2 0 , 0 2 , 7 2 2 , 8 0 2 , 6 4 + 0 , 1 6 2O ,0 7 , 9 9 2 , 8 5 2,84 + 0 , 0 1
2 0 , 0 1 0 , 6 7 2 , 9 4 2 , 9 3 + 0 , 0 1
2 2 , 0 2 5 , 1 7 3 , o 5 2 , 9 5 + 0 , 1 0
2 4 , 5 ' 7 . 3 9 2 , 8 6 2 , 8 8 — 0 , 0 2
2 7 , 4 0 2 , 8 3 2 , 8 8 — o , o 5
3o ,o 1 8 , 2 8 2 , 7 6 2 , 8 1 — 0 , o5
3 o , 5 8 , 8 3 2 , 6 7 - r O , 0 2
3 i , 5 3 , o 4 2 , 6 0 2,4o + 0 , 2 0
3 4 , 5 . 2 8 , 9 4 2 . 7 7 2 , 8 2 — o , o 5
9 9 , 5 5 5 7 2 , 3 4 2,3g — o , o 5
9 9 , 5 6 0 2 2,40 2 , 4 1 — 0 , 0 1
9 9 , 5 6 1 9 2 , 4 1 2 , 4 1 0 , 0 0
9 9 , 5 6 4 1 2 , 4 2 2 , 4 2 O , 0 O
9 9 , 5 6 6 a 2 , 4 4 2,43 + 0 , 0 1
99, 5 6 7 6 2 , 4 6 2 ,44 + 0 , 0 2
99,5 684 2 , 4 9 2 ,44 + o , o 5
99,5 690 2 , 5 2 2 ,44 + 0 , 0 8
1 0 1 , 0 65o 2 , 4 l 2 , 4 0 + 0 , 0 1
ioi , 0 6g3 2 , 4 4 2,42. + 0 , 0 2
i o 5 , 0 63o 2 , 3 2 2 , 3 3 — 0 , 0 1
i o 5 , 0 65o 2 , 3 3 2,34 —0,01 i o 5 , o 6 9 1 2 , 3 5 2,35 0 , 0 0
1 0 8 6 8 7 2 , 3 l 2 , 3 o + 0 , 0 1
I I I 608 2 , l 3 2 , 2 2 - 0 , 0 9
1 1 1 , 5 690 2 , 2 5 2 , 2 5 0 , 0 0
I I I , 5 6 9 0 2 , 2 2 2 ,25 — o , o 3
n 5 655 2 , l3 2 , l 8 — o , o 5
1 1 5 , 5 6 4 o 2 , l 6 2 , 1 6 0 , 0 0
1 1 5 , 5 6 4 9 2 , 20 2 , 1 7 + o , o 3
1 1 7 , 5 688 2 , l3 2 , l 5 — 0 , 0 2
1 1 8 , 0 65o 2 , l 3 2 , i3 0 , 0 0
1 1 8 , 0 655 2 , l 4 2 , l 3 + 0 , 0 1
1 2 4 , 5 6 4 0
6 7 0
2 , 0 4 2 , o 3 + 0 , 0 1
1 2 4 , 5
6 4 0
6 7 0 2 , 0 6 2 , 0 4 - t - 0 , 0 2
1 2 5 , 5 6 4 5 2 , o 3 2 , 0 2 + o , o r
12.5,5 6 8 7 2 , 0 5 2 , 0 3 + 0 , 0 2
1 8 4 , 0 7 5 o 1 , 6 8 i,64 + 0 , o 4
2 1 6 , 0 690 1 , 6 1 1 , 6 0 + 0 , 0 1
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CIIAl ' ITRE V .
CAPACITÉ CALOKIFIQUE T) UNFI CO VI BI1YAISON GAZEUSE DISSOCIABLE.
§ I. — Capacité calorifique sous volume constant.
Conservons les notations qui ont servi dans les deux Chapitres
précédents. Soit un gaz composé G 3 susceptible de se dissocier
en deux autres gaz G ( et G 2 . A la température T , le système dont
le volume est V et dont la masse totale est OK, renferme des
niasses m,, m2, m3 des gaz G ( , G 2 , G 3 .
Si l 'on élève de dT la température du système en maintenant
constant son volume V , il dégage une quantité de chaleur c?Q. Si
nous posons
( i) DQ = — SXLYDT,
y sera la capacité calorifique sous volume constant du système.
Nous nous proposons de savoir comment, pour chaque volume
constant, V , cette quantité varie avec la température T.
Lorsqu'on élève le système de la température T à la tempéra
ture ( T -f- dT), une certaine masse dm^ du gaz G 3 prend nais
sance aux dépens des gaz G, et G 2 . Si l'on désigne par L la cha
leur de formation du gaz G 3 sous le volume constant V, à la
Nous avons reproduit ici les nombreuses épreuves que M. J.-W.
Gibbs a fait subir à ses formules, non seulement parce que le
Mémoire de M. Gibbs est peu connu en France, mais aussi parce
que de cette masse considérable de concordances numériques une
conclusion nous semble ressortir avec une singulière puissance ;
cette conclusion peut se formuler ainsi :
Il y a complet accord entre la théorie de la dissociation des
gaz parfaits donnée par M. Gibbs et la théorie qui regarde les
grandes variations des densités de vapeur comme dues à la disso
ciation d'un polymère gazeux en gaz moins condensés, tous ces
gaz étant voisins de l'état parfait. Si l 'on admet celle que l'on
voudra de ces deux théories, les nombres que nous venons de
citer serviront de vérification à l'autre théorie.
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température T ; par c , , c2, c a les valeurs spécifiques sous volume
constant des gaz G,, G 3 , G 3 , à la température T , on a évidemment
( 2 ) rfQ = L rfma — ( m , c 1 - H m 2 c s - 4 - m 3 c ; i ) o ? T ,
et, par conséquent,
( 3 ) 3 1 t Y = mt Ci •+- m , c , - h m 3 c 3 — L - •
Celte égalité est générale; elle demeure vraie, même si l'un des
deux, gaz composants est en excès par rapport à l'autre. Suppo
sons maintenant que ni l'un ni l'autre des deux gaz compo
sants ne soit en excès. Nous aurons [Chapitre III, égalités ( 3 5 ) ]
n l rol / .il- \
mt = ( J ) t — m 3 ) ,
Jl\ TJTi - t - fl-2 T7J2
m 2 = ( J R . — m 3 )
« ! 7 7 J [ -H « 2
OT2
et l'égalité ( 3 ) pourra s'écrire
. . 1 /i,TCTI-t- n sra2
( ( Tll T T J i - F - TZjTïTg ) C 3 fti TTT j Ci n 2 T n 2 C 2 j D M . 3
« i n j , - F - « 2 r o 2 " 3 J d T
Pour pousser plus loin, nous admettrons que les chaleurs spé
cifiques des gaz parfaits sont indépendantes de la température.
Alors nous pourrons faire usage des égalités ( 2 9 ) et ( 3 o ) du Cha
pitre 111, qui nous donneront
1 / l i T i T i - r - n . 2 n j 2
, 3 ) i R N M — N T ) d , n 3
\ E ( rtirai - t - n 2 r a , ) " l 3 E ( « ( rai - H « 2 r n 2 ) d T
C'est cette expression que nous allons discuter.
1. L k G A Z C O M P O S É E S T F O H M K S A N S C O N D E N S A T I O N . Si H O U S
adopLons la loi de Delaroche et Bérard, nous avons
N = ( n i r a ^ i - i - n 3 m 2 ! J o ) ^ ,
en sorte que, pour les gaz formés sans condensation,
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I L 8 P . D U H E M .
L'égalité ( 5 ) devient alors
, , N r . „ n,ns, c,-t- « 2 r n 2 c 2 R M dm3
(6) irSL Y = — J I L — T , . - , _ - · ' / i i5J i + / J 2 r a 2 K ( n 1 n j ] + n 2 7 i T 2 ) d T
On a d'ailleurs, en vertu de la loi de Delaroche et Bérard,
«ter , C ] -+- n 2 ra 2 cj — ( « I T R / I -t- « 2 C J 2 ) C J ,
en sorte que l'égalité ( 6 ) peut encore s'écrire
(6 bis) OU Y = 3ÏÏ, c 3 - — - — 3 . t i ( n 1 r o 1 - H n 2 I Î T 2 ) a l
La quantité est donnée par l'égalité ( 3 6 ) du Chapitre 111,
qui devient, pour les gaz formés sans condensation,
, ^ dm, _ i m 3 ( 3 Î L — m3) M
ûTT ft, rri! c r l « 2 roa j - 2 OÏL T s
On aura donc, au lieu de l'égalité (6
OÏL y = DTLc 3-t-
R
x ^
( « , rr/i-I-n 2ra 2) ( « i m, cr,-H rt2nj2 T 2 ) (6 ter) {
^ R / » 3 ( 0 1 L - m 3 ) M»
E 3IL T«
Si l'on observe q u e la masse m3 du gaz G 3 ne peut jamais ex
céder la masse totale OTL du système, on ohtient ce premier ré
sultat :
La capacité calorifique, apparente, sous volume constant,
dune combinaison dissociable formée sans condensation n'est
jamais inférieure à la véritable chaleur spécifique sous vo
lume constant de la combinaison.
L'égalité ( 7 ) peut s'écrire
l i 1 \ dm3 M 1 \7W 3 3\b — m3J dT n 1 m i tr, N J G J 2 ff2 T*
Cette égalité, intégrée, donne
M 1 m3
au. — m3 '
C étant une constante.
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 1 19
Elle nous montre que, lorsque T tend vers o, (OTL— rn3) tend
vers o, et qu'il en est de m ê m e du rapport de (0Tb—· m3) à une
puissance quelconque de T . L'égalité (6 1er) nous donne donc la
conclusion suivante :
A la température DU zéro absolu, la capacité calorifique
apparente, SOUS VOLUME constant, DE LA combinaison est égale
à sa chaleur spécifique SOUS VOLUME constant.
L'égalité (6 ter) donne
OTC -7X — r - 7
R T3TL—IM3 dm, 2 m 3 ( D T L — m 3 ) 1 "1 X 1 [ SrïU ~dT 3TL T1]'
Elle nous montre immédiatement que ^ ~ est égal à o à la tem
pérature du zéro absolu. Si, dans cette égalité, on y remplaçait
par sa valeur (7) , on démontrerait de même que est égal à o
à la température du zéro absolu. En continuant de la sorte, on
démontrerait de proche en proche la proposition suivante :
A la température DU zéro absolu, toutes les dérivées par
rapport à la température DE LA capacité calorifique apparente,
sous volume constant, sont égales à o .
Lorsque la température cro î t au delà de toute limite, les deux
quantités m3 et (3TL— m3) tendent vers des limites finies. L'éga
lité (6 ter) nous montre alors que, lorsque la température croît
au delà de toute limite, LA capacité calorifique apparente sous
volume constant DE la combinaison tend vers la véritable cha
leur spécifique sous volume constant de celte combinaison.
Ces résultats nous montrent que, lorsque la température croît
de o à oo, la capacité calorifique sous volume constant y doit
passer par un maximum. La formule ( 6 ) nous montre que, si M
est positif, le maximum de y a lieu à la température où est
MINIMUM ; et que, si M est négatif, le maximum de y a lieu à la
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température où est maximum. En d'autres termes, le maxi
mum de y a toujours lieu à la température où la courbe qui
représente les variations de m3 en /onction de T présente une
injlexion.
Si M est positif, les deux courbes qui représentent m3 en fonc-
FISR. 3 .
tion de T et y en fonction de T ont l'aspect présenté par la fig. 3 .
Si M est négatif, les deux courbes qui représentent m3 en fonC-
J JIL
F I G . 4.
- 3 T L '
tion de T et y en fonction de T ont l'aspect présenté par la Jig. 4-
Ajoutons enf in cette dernière proposition : La capacité calo-
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\ OÏL — M3 M3 J DT « , m, AT -+- / i 2 ra 2 T 3 \ T 2 T
intégrée, elle donne
"•IT* 1 m,
0\~L — NI.
C étant une constante.
Lorsque T tend vers o, (OU, — m3) tend vers o, et il en est de
même du rapport de (3TL — m 3 ) à une puissance quelconque
de T.
L'égalité ( 8 ) montre alors que, lorsque T tend vers o ,
rifique apparente, sous volume constant, d'une combinaison
dissociable formée sans condensation ne dépend que de la tem
pérature, et non de la valeur du volume sous lequel la com
binaison est maintenue.
2. LE GAZ COMPOSE EST FORMÉ AVEC CONDENSATION'• — Dans ce
cas général, nous distinguerons deux cas particuliers, selon que
la quantité M est positive ou négative.
A. La quantité M est positive. — Rappelons d'abord quelle
est, dans ce cas, d'après ce qui a été trouvé au Chapitre 111, la
marche de la dissociation.
\u zéro absolu, la dissociation est nulle; m3 a la valeur ;)R..
La dissociation augmente ensuite, et m3 diminue jusqu'au mo
ment où la température atteint la valeur
M
La quantité »713 présente alors une valeur minima ^ . Puis la
niasse m3 augmente de nouveau et tend vers OÏL lorsque la tem
pérature T croit au delà de toute limite.
L'égalité [Chapitre III, égalité (3fi)]
,G DM, __ 1 M^JM. - M%) / _ ?
DT IIITDJ cri -t- NtWi a 2 m 3 - ( - ( i — ij>j(JIL — « i 3 ) \ T 2 T
peut s'écrire
/ 1 1 - <\>\ dm, 1 / M N
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1 2 3 P . D T J H E M .
tend vers o . En différentiant l'égalité ( 8 ) par rapport à T , et en
remplaçant, au second membre, par sa valeur ( 8 ) , on démon-
l rr> i m3 , trera que, lorsque 1 tend, vers o , ^ T 2 ~ tenu, vers o .
I^n continuant ainsi, on démontrera de proche en proche que,
lorsque T tend vers o , toutes les dérivées de m3 par rapport
à T tendent vers o .
La courbe qui représente les variations de m3 en fonction
Fig. 5.
un,
O 8 e B' T
de T {fig. 5) touche, pour T = o , la droite m3 = 3TL, et a avec
elle un contact infini.
Passons maintenant à la discussion de la capacité calorifique
apparente y .
Nous savons [Chap. III, égalités ( 2 9 ) ] que l 'on a
^ = [ ( « 1 ^ 1 + 712riT2)C3 /liTi^C] n 2 C J j C j ] .
Moyennant cette égalité, l'égalité ( 5 ) devient
(9) OT.T= E ^ ^ - j [ N ( 3 I L ~ M , , + ( N T - M)d-g .
La quantité ( D i t — m 3 ) n'est jamais négative; d'après l'éga
lité ( 8 ) , la quantité a toujours le même signe que ( A T — M ) .
La capacité calorifique apparente y de la combinaison n'est
donc jamais inférieure à sa chaleur spécifique vraie c 3 .
Lorsque T part de o , (3TL — m3) et partent de o ; y part
de c 3 . On démontrerait sans aucune peine que toutes les dérivées
de y par rapport à T partent en même temps de o. Ainsi, pour
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T = o, la courbe qui représenle les valeurs de f en fonction
de T touche la droite y = c 3 et a avec elle un contact infini.
Lorsque T craît au delà de toute limite, ( 3 1 1 — m3) tend vers o.
D'après l'égalité ( 8 ) , il en est de même de ( jNT — M ) D o n c ,
lorsque T croit au delà de toute limite, y tend asymptotique-
ment vers c 3 .
L'égalité ( g ) donne
_ L ( N T - M ) — 3 .
dT E ( " ' dT>
Les zéros de la quantité ~ sont donc :
i ° La température M
N '
2° Les zéros de dl ms
d T * '
Si l'on considère la courue représentée par la fig- 6, on o b
serve qu'elle présente deux points d'inflexion : l'un à une tem-
Fig. 6
pérature 8 inférieure à 0 ; l'autre à une température 8' supérieure
à("). Ces deux températures 8, 8' sont les zéros de ^^^f-
Les zéros de rangés par ordre de grandeur croissante, sont
donc 9, 6, 6'.
Il est aisé de prouver que les deux températures fi, 8' correspon-
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124 v - D U U E J I .
denL à des maxima de y, tandis que la température & correspond
à un minimum de y.
Soit g cette valeur minima de y. Comme , pour T = 0 ,
d m *
~ d T = ° '
nous aurons, en vertu de l'égalité ( p ) ,
D \ l g = OILca-H — -(OIL - (i).
Mais on a [Chap. HT, égalité ( 2 9 ) ]
E N = T . [ ( n , m , - + - n , r a s ) c 3 — rc^Ci — n 2 7 n 2 c 2 ] .
K
On a donc
«ira , c, -t- / i 2 m 2 e 2 RN OlL£- = 0 1 1 -
n t j n t - t - n 2 m . 2 E ( /i[ tîTj - ) - / i 2 ttj2)
La quantité ni tïT| r?[ -t- ra2 m 2 c 2
Gr — 11 ] ro, -+- rt2 ro2
serait la capacité calorifique sous volume constant du mélange
entièrement dissocié des deux gaz G ( , G 2 . D'après la loi de De-
laroche et Bérard, cette quantité est supérieure à c 3 . On a d'ail
leurs
G - c = R N · 3 Ef/ltTHi-l- «2TXT2)
" On a donc , pour déterminer g, l 'équation très simple
G — r?3 01L — ¡1
Cette égalité nous montre que g est inférieur à G.
La courbe qui représente les valeurs de y en fonction de T
aura, d'après ce que nous venons de dire, une forme analogue à
celle que représente la jig. 6.
B. La quantité M est négative. — Dans ce cas, que nous en
seigne l'étude de la dissociat ion?
Lorsque T part de o, n i 3 part de o ; il en est de même du rap-
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Fïg. 7-
OR,. .JTU
a la forme donnée par \AFIG. 7- A la température 9, elle présente
un point d'inflexion.
L'égalité ( g ) nous montre alors que, pour T — o, on a
Y = c 3 -t-RN
E(NItsi-t- n 2 ra 2 )
«1 TiT, c, -+- n 2 r a 2
c 2
n t T3iH- n 2 ra 2
G .
/« température du zéro absolu, la capacité calorifique
apparente est égale à la capacité calorifique moyenne du mé
lange des deux gaz composants, capacité qui est supérieure à
la chaleur spécifique de la combinaison.
On démontre sans peine que, pour T — o, la courbe qui re
présente y touche la droite y = G et a, avec elle, un contact
infini.
Lorsque T croit au delà de toute limite, la. capacité, calori
fique apparente tend asymptotiquement vers la chaleur spéci
fique c 3 de la combinaison.
L'égalité ( g ) donne
R
d T K ( nini] -r n 2 7 n 2 )
d Y
( N T — M ) D'2M3
Mous voyons donc que ~ n'a d'autre zéro que le zéro de —. DT
c'est-à-dire que T = 0. A cette température T
un maximum.
D1 M3
DT^' y passe par
port de /;ÎJ à une puissance quelconque de T et d'une dérivée
d'ordre quelconque de m3 par rapport à T .
m2 croît sans cesse avec T .
Lorsque T croît au delà de toute limite, » ? 3 tend vers 3}1.
La courbe qui représente les variations de m3 en fonction de T
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Les variations de y sont représentées par une courbe sem
blable à celle que présente la fig. 8.
§ II. — Capacité calorifique sous pression constante.
Considérons un système qui, à la température T , renferme des
masses m,, m2, m3 des trois gaz G ( , G 2 , G 3 . La pression du sys
tème est P. Sans faire varier cette pression, on élève de dT la
température du système. Ce système dégage une quantité de cha
leur a?Q. Si l 'on désigne par 3ÏL sa masse totale, on pourra écrire
( 1 0 ) dQ =— STiTdT.
T sera la capacité calorifique du système à la température T
sous la pression constante P.
Lorsque, sous la pression constante P, la température croît de
dT, les trois masses m,, m2, m3 augmentent de dm,, dm2, dm3.
Si l 'on désigne par C , , C 2 , C 3 les chaleurs spécifiques des gaz G,,
G a , G 3 , sous la pression P, à la température T ; par \ la chaleur
de formation du gaz G 3 dans les mêmes conditions, on aura
(11 ) dQ — X dmi'—{mi C, - 1 - /NJCJ-H M 3 C 3 ) dT.
La comparaison des égalités ( 1 0 ) et ( 1 1 ) nous donne
( 1 2 ) 3 K . r = M , C 1 - I - / 7 I , G , - H / N J C J - X ^ ? .
Enfin l'égalité ( 9 ) nous montre que y ne devient jamais infé
rieur à c3.
Fig. 8.
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 1 2 7
Cette égalité ( 1 2 ) est générale; elle demeure vraie, même si
l'un des deux gaz composants est en excès par rapport à l'autre.
Supposons maintenant qu'aucun des deux gaz composants ne
soit en excès. Nous aurons [Chap. III, égalités ( 3 5 ) ]
_ n ^ i ( 3 T T _ „ 1 3 ) I
m , = ^ ( 3 1 t _ m i )
ni O i FI}7JT2
et l'égalité ( 1 2 ) deviendra
(/il W i -(- rt2£j2 ) G3 — fii Tui Ci — ro2 C 2 » drn3
- I . m , 3 — / . — j = . ·
/ï] TâTf - H n2TU2 CL 1
Admettons maintenant que la loi de Delaroche et Bérard soit
exacte.
Dès lors, nous aurons
TXl VSi Ci + ntJSt C j = ( « i ET] -f- CT2 ) C3
et, de plus, la quantité sera, comme nous l'avons vu au Cha
pitre III, une simple constante. L'égalité ( i 3 ) prendra la forme
très simple
(•4) 3 n ( r - c , ) = - x Ç ^
que nous allons maintenant discuter.
Nous avons vu, au Chapitre III, que les deux quantités \ et
étaient toujours de signe contraire. Nous pouvons donc , avant
toute discussion, énoncer le théorème suivant :
La capacité calorifique sous pression constante (apparente)
d'une combinaison dissociable n'est jamais inférieure à la
chaleur spécifique sous pression constante (vraie) de ce corps.
Pour étudier plus complètement les variations de la quantité T,
nous supposerons que la chaleur spécifique sous pression con
stante d'un gaz parfait est indépendante de la température.
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1 2 » P . D L ' I I E M .
Nous aurons alors [Chap . I l l , égalité ( 3 ô ) ]
, r s dm3 i ni3C)TL — m3)(STL— 4 > « Î 3 ) M
( | ) . _ -
dT ^ r n ^ - t - / i 2 t n 2 c i 2 (i — ij;) 0 I L S H - 2 ( j ^ m 3 ( 0 Ï L — m3) T*
et [Chap. I l l , égalité ( 34 ) ]
( . 6 ) X = '
1. L A QUANTITÉ M EST POSITIVE. — Alors , d'après l'égalité (16),
à toute température, le gaz G 3 est formé avec dégagement de
chaleur.
Lorsque la température absolue T part de o pour croître au delà
de toute limite, m3 part de OÏL et tend vers une certaine limite jjl,
différente de o ; ce sont des résultats qui ont été établis au Cha
pitre III.
L'égalité ( i o ) peut s'écrire
/ i — i ^ \ dm3 _ i M
\ in3 O I L — m3 OIL — <\im3/ dT n1jniSi-i- re2m2tT2 T 2
Cette égalité, intégrée, donne
C i 7 ) m 3
r = C c " ' n i l ' i - , - W i T , V 7 ' ( O Ï L - m 3 ) ( 0 I L — + « i 3 ) +
C étant une constante.
La quantité M étant positive, cette égalité montre que, lorsque T
tend vers o , non seulement (OR. — m3) tend vers o , m a i s encore
le rapport de (OÏL — m3) à une puissance quelconque de T tend
vers o . L'égalité ( i 5 ) montre alors que, lorsque T tend vers o,
tend vers o . Différentions l'égalité ( i 5 ) par rapport à T, et,
au second membre, remplaçons ^ ~ par sa valeur ( i 5 ) . Nous trou
verons sans peine que, lorsque T tend vers o , tend aussi
vers o. Nous démontrerions ainsi de proche en proche que, lorsque
T tend vers o , les dérivées de tous les ordres de rn3 par rapport
à T tendent vers o . Pour T = o, la courbe qui représente les va
riations de m3 touche la droite H? 3 = 0 IL et a avec elle un contact
d'ordre infini.
, 4 ,
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Cette courbe a la forme représentée par la fig. g. A la tempé
rature T = 6, elle présente un point d'inflexion.
L'égalité ( i 4 ) nous fait maintenant aisément connaître les va-
F'g- 9·
nations de T. Pour T = o , la courbe qui représente I" touche la
droite r = C 3 et a, avec elle, un contact d'ordre infini. Cette
courbe s'élève ensuite. A la température T = 0, T passe par un
Fig. 1 0 .
maximum. Puis T décroît et tend de nouveau vers C3 lorsque T
croît au delà de toute limite.
La courbe qui représente les variations de T a la forme donnée
par la fig. 1 0 .
2 . LA o r ANTITÉ M EST NÉGATIVE. — Dans ce cas, le gaz G 3 est
formé avec absorption de chaleur.
Lorsque T part de o pour croître au delà de toute limite, m3
part de o et tend vers une limite p. inférieure à JTL3. Pour T := o,
la courbe qui représente les valeurs de m3 a, avec la droite m3 = o,
un contact d'ordre infini. Pour T = 6, cette courbe a un point
d'inflexion (fig- 1 1 ) .
La quantité Y varie comme dans le cas précédent.
Les données qui nous permettent de comparer à l 'expérience
les résultats obtenus par la théorie précédente sont peu nom-
Foc, de Lille, II. C . 9
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et en lui appliquant la loi de Delaroche et Bérard. Ce premier
résultat s'accorde bien avec la théorie précédente.
Ils ont constaté en outre que, lorsque la température varie
depuis le point d'ébullition de l'acide hypoazotique jusqu'à + 1 So",
la chaleur spécifique de l 'acide hypoazotique diminue lorsque la
température s'élève. La diminution, d'abord très rapide, devient
de moins en moins rapide lorsque la température croît. La cha
leur spécifique tend vers une valeur limite qui est peu supérieure
à la chaleur spécifique théorique de l'acide hypoazotique.
Ces résultats seront conformes à ceux de la théorie précédente,
si la quantité que nous avons appelée est constamment dé
croissante, pour l'acide hypoazotique, entre les limites de tempé
rature que nous venons de définir. C'est en effet le résultat que
l'on déduirait des formules de M. Gibbs .
Au delà de i o o " , la chaleur spécifique du gaz hypoazotique
augmente avec la température. Ilegnault avait déjà constaté un
phénomène analogue pour l'acide carbonique. L'accroissement
de la chaleur spécifique de l'acide hypoazotique est plus rapide
que l'accroissement de chaleur spécifique de l'acide carbonique ;
( ' ) B F . R T H E L O I et O G I E R , Sur la chaleur spécifique du gaz hypoazotique (Annales de Chimie et de Physique, 5" série, t. X X X , p. 38a; 1883]. — Sur la chaleur spécifique de l'acide acétique gazeux [Ibid., p. / J O O ) .
breuses ; elles sont toutes contenues dans deux Mémoires de
MM. Berthelotet Ogier ( ' ) .
MM. Benhelot et Ogier ont constaté que la chaleur spécifique
de l'acide hypoazotique, sous la pression constante de l'atmo
sphère, a une valeur beaucoup plus grande que celle que l'on
obtiendrait en traitant l'acide hypoazotique comme un gaz parfait
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mais il ne surpasse pas l'accroissement analogue que présente la
chaleur spécifique de certaines vapeurs organiques, telles que
l'éther acétique ou la benzine.
Cette nouvelle variation n'est pas prévue par la théorie p r é c é
dente ; la théorie précédente, en traitant les deux corps A z 2 O k
et A z O ' comme des gaz parfaits, ne peut évidemment avoir d'autre
prétention que de représenter les variations les plus considérables
des propriétés physiques del 'acidehypoazot ique. Les perturbations
de second ordre lui échappent.
La chaleur spécifique de la vapeur d'acide acétique donnerait
lieu à des remarques analogues de tout point aux précédentes.
§ III. — La chaleur spécifique sous volume constant des gaz parfaits dépend-elle de la température ?
L'examen de cette question importante trouve naturellement
place dans ce Chapitre.
Tous les physiciens sont d'accord pour faire entrer dans la d é
finition d'un gaz parfait les énoncés des deux lois suivantes :
i ° A toute température, le gaz suit la lo i de Mariotte ;
2 ° L'énergie interne du gaz ne dépend que de la température.
Ces deux lois, comme nous l'avons montré au Chapitre 1, en
traînent la conséquence suivante :
La chaleur spécifique sous volume constant d'un gaz parfait ne
peut dépendre que de la température.
Clausius et, après lui, de nombreux physiciens, ont proposé
d'adjoindre, aux deux lois que nous venons de citer, la loi sui
vante :
La chaleur spécifique sous volume constant d'un gaz par
fait est indépendante de la température, en sorte qu'elle se
réduit à une constante.
Ont-ils le droit de modifier, de restreindre ainsi la définition
des gaz parfaits? Théoriquement, o u i ; car une définition est es
sentiellement arbitraire, et il leur est loisible de déterminer, comme
bon leur semble, le sens du mot gaz parfait. Mais, en restrei
gnant la signification de ce terme, ils courent le risque que les
propriétés des gaz parfaits ne représentent plus, ni exactement,
ni approximativement, les propriétés d'aucun gaz réel.
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( ' ) M A I . T . A R D et L E C H A T K L I E I I , Études sur la combustion des mélanges ga
zeux explosifs (Journal de Physique, 2 A série, t. I, p. 1 7 3 ; 1 8 8 2 ) . — Recherches
expérimentales et théoriques sur la combustion des mélanges gazeux explo
sifs (Annales des Mines, 8B série, t. IV, p. 2 ; 4 - 3 6 S ; 1883 ).
La question qui se pose alors est la suivante :
Les gaz qui obéissent sensiblement aux deux premières lois
obéissent-ils aussi, d'une manière approchée, à la troisième
loi?
Les expériences de Regnault avaient répondu affirmativement
à cette question ; Regnault avait constaté que la chaleur spécifique
sous pression constante d'un gaz sensiblement parfait était sensi
blement indépendante de la température, et la relation de Robert
Maver [Chap. I, égalité ( 1 9 bis)] permettait d'étendre cette loi
aux chaleurs spécifiques sous volume constant.
Mais les expériences de Regnault avaient été confinées entre des
liniites de température peu étendues : o° et + 2 0 0 0 ; ne pouvait-
il pas se faire que la chaleur spécifique sous volume constant,
sensiblement indépendante de la température entre o" et 2 0 0 0 , se
mît à varier d'une manière beaucoup plus accentuée à des tempé
ratures beaucoup plus élevées ? L ' hypothèse n'était ni impossible,
ni improbable; MM. Mallard et Le Chatelier, à la suite de travaux
considérables ( * ) , ont affirmé qu'elle était conforme à la nature
des choses.
Néanmoins, nous avons continué, dans la présente étude, à ad
mettre l'exactitude de la loi de Clausius. L'importance du Mémoire
dans lequel MM. Mallard et Le Chatelier ont pensé mettre cetle
loi en désaccord avec les faits, l'autorité scientifique de ses
auteurs, nous font une obligation de donner ici, au moins d'une
manière succincte, les raisons qui ont dicté notre choix et nous
ont fait conserver, en la loi de Clausius, la confiance que les
physiciens lui accordaient autrefois.
La méthode employée par M M . Mallard et Le Chatelier pour
déterminer les chaleurs spécifiques des gaz à des températures
élevées n'est pas une méthode directe ; c'est une méthode indi
recte, fondée sur l'étude de la température de combustion d'un
mélange explosif.
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SUII LA DISSOCIATION. L 3 S
Donnons succinctement une idée de cette méthode.
Deux gaz simples, G, et G 2 , peuvent, en se combinant, former
un gaz G 3 . A la température T, on prend un mélange renfermant
des masses m,, mt, m3 de ces trois gaz. Ce mélange est à l'état de
faux équilibre. Une explosion se produit, qui le fait passer à l'étal
de véritable équilibre. L'explosion a lieu en vase clos. Ce vase est
assez mauvais conducteur pour que, jusqu'aux premiers instants
qui suivent l 'explosion, le phénomène puisse être considéré
comme adiabatique.
Immédiatement après l 'explosion, le système renferme des
masses m\, m'.2l m'3 des gaz G , , G s , G 3 , et la température a une
valeur T' que nous nommerons température de combustion.
Le phénomène de l 'explosion pouvant être regardé comme
adiabatique et se produisant d'ailleurs dans une enceinte dont le
volume est constant, ce phénomène ne doit entraîner aucune va
riation d'énergie interne.
Or, au début du phénomène, on a [Chap. II, égalité ( 7 ) ]
E U = OTl[Xl(T)-Tf^]
^ [ x 3 ( T ) - T f ^ ] ,
ce que nous écrirons
U = m . U i C T ) ^ OT,U,(T) + / n 3 r j s ( T ) .
A la fin du phénomène, on a
U ' = m\ O i ( T ' ) -1- m ; t ) j ( T ) -t- m\ O j ( T ' ) .
On a donc , entre la température initiale T et la température
de combustion T' , la relation
m 1 C i ( T ) - r - / n 2 « 2 ( T ) - w n 3 T J 3 ( T )
= m i O , ( T ' ) - f - ™ ' 2 € > 2 ( T ' ) M'3V)3{T).
Cette égalité peut s'écrire
I m ; [ l ' l , ( T ' ) - t ) , ( T ) ] -+- m 2 [ C J 2 ( T ' ) - t ) 2 ( T ) 1 ]
(1) + m ; , [ t ) 3 ( T ' ) - 0 3 ( T ) J
( - [( m\ - m , ) O , ( T ) + ( m'2 - m 2 ) V, ( T ) + (m ' 3 - m 3 ) U 3 ( T )] = 0.
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MT = — — - IRII-H M i , n a ra 2
et aussi
fflj = Mi, M% = o, M 3 = M 3 - \ M 2 . 7~li T*T2
L'égalité ( 4 ) devient alors
( M 1 G , ( T , T ' ) ( T ' - T ) + (mt+ " , C T | + " ' C T 2 , n 2 ) e 3 ( T , T ' ) ( T ' - T )
i « i MT -+- n2 m, f = m 2 X ( T ) . I «2ra-2
Si l 'on connaît la chaleur de formation du gaz G 3 , à la tempé
rature T , sous volume constant; si, pour diverses valeurs des
masses M , , m2, m3, on détermine la température de combus
tion T', on pourra, de cette égalité, déduire les chaleurs spécifiques
Soient S , ( T , T ' ) , S 2 ( T , T ' ) , S 3 ( T , T ' ) les chaleurs spécifiques
moyennes, sous volume constant, entre les températures ï etT",
des gaz G , , G 2 , G 3 . Nous aurons évidemment
/ E T ( T , T ) ( T — T ) = r j , ( T ' ) -vh(T),
( 2 ) S , ( T , T ' ) ( T ' — T ) = l ' ^ ( T ' ) - V J : ( T ) ,
( e , ( T , r ) ( T ' - T ) - _ o 3 ( T ' ) — w 3 ( T ) .
D'autre part, on a
i ( m ' , - m I ) t ) I ( T ) + ( O T . - m 2 ) r j 8 ( T ) - i - ( n i ' 3 _ ; „ 3 ) w 3 ( T )
I J ) ' — i 771·, — M I )
I N-I thi -t- n 2 m 2
' = —X(T ) (OT ' 3 — w i 3 ) ,
X ( T ) étant la chaleur de formation du gaz G s , sous volume con
stant, à la température initiale T .
L'égalité ( i ) devient
( 4 ) [ ™ ' , S , ( T , T ' ) + m 2 3 2 ( T , T ' ) + < e 3 ( T , T ' ) ] ( T — T ) = X ( T ) 0 3 - m 3 ) -
Cette égalité générale prend une forme particulièrement simple,
si l 'on suppose qu 'à la température T ' , la combinaison est inté
grale.
Supposons, pour plus de généralité, que les deux gaz G ( et G 2
ne soient pas en proport ion équivalente. Le système renferme
un excès M, du gaz G ( , en sorte que l'on a
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moyennes, sous volume constant, entre les températures T et T '
du gaz composé G s et de celui des deux gaz composants G , que
l'on a mis en excès.
Celte formule, remarquons-le b ien , suppose que la dissocia
tion du gaz G 3 est nulle ou négligeable à la température T ' .
MM. Mallard et Le Cbatelier empruntent les valeurs de ^ . (T )
aux expériences de M. Berthelot, et l 'objet de leurs expériences
est de déterminer la température de combustion T'.
A cet effet, le système est muni d'un manomètre qui, aussilôt
après l 'explosion, marque une pression P'. O n laisse le mélange
gazeux se refroidir et r e v e n i r à la température T ; la pression
marquée par le manomètre a alors une valeur P. Si, pendant ce
refroidissement, le mélange gazeux n 'a subi aucune modification
physique ni chimique, on a
P' _ T'
P> ~ T '
L 'exactitude de cette relation, remarquons-le bien de nouveau,
suppose ([uentre les températures T" et T le mélange gazeux
n'a subi aucune modification physique ni chimique.
Tels sont les principes de la méthode employée par M M . Mal
lard et L e Chateber. L ' emp lo i de celte méthode exige que l'on
soit assuré que le gaz composé ne présente pas de dissociation
sensible aux températures voisines de celle que. produit la
combustion.
Or, affirmer cette proposition, c'était aller directement à l'en-
contre des idées que la plupart des chimistes avaient admises à
la suite des travaux d ' i l . Sainte-Claire Deville. De ces travaux, la
plupart de ceux qui s 'occupent de Mécanique chimique avaient
cru pouvoir conclure que, dans tous les phénomènes de combus
tion, une notable fraction des gaz qui brûlent échappent à la
combinaison. E x a m i n o n s la méthode qui a conduit MM. Mallard
et Le Chatelier à admettre l'hypothèse contraire.
On laisse se refroidir l 'enceinte dans laquelle s'est produite
l'explosion, et l 'on note aux temps h, / i ' , / t", . . . . suffisamment
rapprochés les uns des autres, les valeurs p, p', p", . . . de la
pression marquée par le manomètre.
Une fois ces indications obtenues, on cherche à représenter
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par une formule empirique la relation qui lie la pression p au
temps h.
Deux cas se présentent :
i ° On trouve une fonction analytique de h qui représente les
valeurs de p pendant toute la durée du refroidissement du sys
tème. On en conclut alors qu'aucune modification chimique ne se
produit dans le système de la température T à la température T'.
Si la dissociation du gaz G 3 est sensiblement nulle à la tempéra
ture T , elle est sensiblement nulle aussi à la température T' .
a° Pour représenter les valeurs de p en fonction de A, on est
amené à prendre deux fonctions analytiques différentes de h :
l'une représente les valeurs de p jusqu'à la valeur T\ de A, l'autre
représente les valeurs de p pour les valeurs de A supérieures à rt.
Soit ra la pression qui correspond à la valeur T, de h. Soit T la tem
pérature que donne la formule
T _ w
T ~ P~'
MM. Mallard et Le Chatelier admettent que, dans ce cas, le
mélange gazeux se comporte d'une manière différente aux tempé
ratures inférieures à T et aux températures supérieures à T. Par
exemple , la dissociation du gaz G 3 , nulle jusqu'à la tempéra
ture T, se manifestera aux températures supérieures à z.
C'est par cette méthode que M M . Mallard et Le Chatelier arri
vent aux conclusions suivantes, qui diffèrent profondément de
celles auxquelles s'étaient arrêtés H . Sainte-Claire Deville et les
chimistes de son école :
La vapeur d'eau ne présente pas de dissociation appréciable
jusqu'à la température de 3 3 5 o " C . La dissociation de l'acide car
bonique ne commence qu'à i 8 o o D C.
Cette méthode pour apprécier les limites de température entre
lesquelles un composé gazeux ne présente pas de dissociation no
table est le point cardinal de tous les raisonnements de MM. Mal
lard et Le Chatelier; est-elle légitime? toutes leurs conclusions
sont exactes; est-elle illégitime? tout l'édifice qu'ils ont élevé
s'écroule. Examinons donc si cette méthode mérite la confiance
que lui accordent MM. Mallard et Le Chatelier.
Évidemment, si, entre les températures T ' et T, d'une part, et
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les températures x et T , d'autre part, se produisaient dans le sys
tème deux transformations différentes, réglées par des équations
d'équilibre différentes, la loi qui lie la chute de pression au temps
serait représentée, pour les époques correspondant à ces deux
intervalles, par des expressions analytiques différentes. Mais il
n'en est pas ainsi. La dissociation du gaz G 3 n'est pas identique
ment nulle à toute température inférieure à x pour devenir diffé
rente de o seulement à partir de la température x. Que l'on sup
pose la chaleur spécifique, sous volume constant, d'un gaz parfait,
constante ou variable avec la température, la théorie ne nous met
pas moins nettement en évidence ce résultat : lorsqu'on chauffe
le gaz G 3 sous volume constant, la fraction dissociée est, dans
toute l'échelle des températures, une fonction analytique de la
température. H en résulte que, lorsqu'un pareil système se refroi
dit, il doit exister une loi analytique unique reliant la chute de
pression au temps. Il nous semble donc que la méthode proposée
par MM. Mallard et Le Chatelier pour reconnaître la présence ou
l'absence de dissociation dans un système ne saurait être regardée
comme légitime.
Nous pensons donc que, tant qu'aucune autre méthode ne sera
venue confirmer les résultats obtenus parcelle-là, il sera raison
nable de s'en tenir à l 'opinion de II. Sainte-Claire Deville et des
chimistes de son éco le ; de regarder la dissociation comme très
notable aux températures où MM. Mallard et Le Chatelier la con
sidèrent comme négligeable, et, par conséquent, de conserver
l'hypothèse de Clausius sur l'invariabilité des chaleurs spécifiques
des gaz.
Remarquons., toutefois, que, si la variabilité de la chaleur spé
cifique des gaz parfaits avec la température était un jour prouvée
par des expériences non soumises aux critiques que l 'on peut
adresser à la méthode de MM. Mallard et Le Chatelier, il s'en
faudrait bien que la théorie de la dissociation que nous venons
d'exposer disparût complètement; en premier lieu, les principaux
résultats de cette théorie ont été établis sans supposer ijue les
chaleurs spécifiques fussent indépendantes de la température; en
second lieu, les formules qui supposent la constance des chaleurs
spécifiques demeureraient valables entre des limites étendues de
température.
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C H A P I T R E VJ.
L A V A P O R I S A T I O N .
§ I. — Généralités.
Après avoir appliqué les propriétés des gaz parfaits et de leurs
mélanges à l'étude des changements d'état qui peuvent se pro
duire au sein des systèmes homogènes gazeux, nous allons nous
occuper de systèmes plus complexes, dont une partie est à l'état
gazeux tandis que le reste est à l'état solide ou liquide.
C'est l'étude de pareils systèmes qui nous conduira à la théorie
des phénomènes de vaporisation ou bien encore à l'étude de la
plupart des phénomènes de dissociation.
Nous supposerons que les divers corps solides ou liquides que
renferme le système forment un ensemble parfaitement hétéro
gène; c'est-à-dire qu'ils sont divisés en une ou plusieurs masses,
occupant des espaces distincts, l'état de chacune de ces masses
étant défini uniquement par la connaissance de la température et
du volume spécifique du corps qui la forme. Le cas où ces divers
corps solides ou liquides pourraient se mélanger ou se dissoudre
les uns dans les autres en proportion variable sera entièrement
laissé de côté dans la présente étude; nous en réservons l'examen
pour un travail ultérieur.
Imaginons, par exemple, un système ainsi formé; il contient :
i ° Un mélange gazeux homogène renfermant une masse m, du
gaz G, et une masse m3 du gaz G 2 ;
2 ° Un corps solide ou liquide dont la masse est m3.
Cherchons l'expression du potentiel thermodynamique de ce
système sous la pression constante P.
Considérons séparément la masse solide ou liquide et le mé
lange gazeux. On voit sans peine que le potentiel thermodyna
mique cherché sera la somme des potentiels thermodynamiques
sous la pression constante P de ces deux masses.
Soit ¥ j ( P, T ) le potentiel thermodvnamique sous la pression
constante p, à la température T, de l'unité de masse du corps so
lide considéré; le potentiel thermodynamique de la masse rn3
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sera
Dans le mélange homogène gazeux, la pression partielle du
gaz G| est pi et la pression partielle du gaz G2 est p2. Soit 1 F ' ( ( jD ) ,T) le potentiel thermodynamique sous la pression c o n
stante p,, à la température T , de l 'unité de masse du gaz G , ; soit
de même W.2(p-2, T ) le potentiel thermodynamique sous la pres
sion constante p2t à la température T , de l'unité de masse du gaz
G 2 . D'après la définition, donnée au Chapitre II, du mot mélange
de gaz parfaits, nous aurons, p o u r le potentiel thermodyna
mique du mélange considéré, sous la pression constante P, l 'ex
pression
et ainsi le potentiel thermodynamique cherché aura pour valeur
(,) <P^ ' » i V ' , ( p i , T ; - r - MR V'T(PI,T)+ m , W'^V, T ) ,
avec
L'emploi de la théorie des gaz parfaits dans l'étude de phéno
mènes présentés par les gaz réels ne nous permet d 'obtenir que
des résultats approchés. Notre intention n'est donc pas de déve
lopper l'étude rigoureuse des systèmes que nous venons de défi
nir, ce qui ne nous permettrait pas de pénétrer très avant dans le
détail de leurs propriétés, mais bien d'obtenir certaines formules
approchées qui nous fourniront des renseignements beaucoup
plus complets.
i ° Nous admettrons que, conformément à la loi de Clan-
skis, les chaleurs spécifiques des gaz parfaits sont indépen
dantes de la température.
La quantité ^"'(p, T ) sera alors définie par l'égalité [Chap. I,
égalité ( 2 1 ) ]
V(p, T ) = R j T X i - l - I o g j o ) — E y T l o g T — R u T l o g R e j T - H a T i ,3,
les lettres ayant la signification indiquée au Chapitre I.
Si \ est le volume occupé par la masse m du gaz, ou peut
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é c r i r e
P m
K<JT
el la formule précédente devient
\-'{p, T ) = R a T ( i + ln
ce qui donne
V étant le volume occupé par le mélange gazeux.
2 ° Nous négligerons le volume spécifique des corps solides
ou liquides que renferme le système devant le volume spéci
fique des corps gazeux qu'il contient.
Cette hypothèse, pour être légitime, suppose que les liquides
que le système peut contenir soient extrêmement éloignés de leur
point critique.
V o y o n s les conséquences de cette hypothèse :
À . Si les deux masses mt, m2 ne sont pas toutes deux extrême
ment petites par rapport à la masse m3, on pourra négliger le vo
lume occupé par la masse m3 devant le volume occupé par le
mélange gazeux et, par conséquent , on pourra confondre le vo
lume du mélange gazeux avec le volume occupé par le système
tout entier.
B. Si nous désignons par e 3 ( P , T ) le volume spécifique du
corps solide ou liquide sous la pression P, à la température T,
nous avons, d'après une propriété connue du potentiel thermo
dynamique,
D'après l 'hypothèse précédente, l'égalité que nous venons d'é
crire peut être remplacée approximativement par l'égalité
= O.
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S L R L A D I S S O C I A T I O N . I 4 I
Le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un
corps solide ou liquide est sensiblement indépendant de la
pression; c'est une fonction de la température seule.
Cette proposition nous permet d'écrire
(3) T i ( P . T ) = / , ( T ) .
3° Nous négligerons les variations que la chaleur spécifique
sous pression constante d'un corps solide ou liquide présente
lorsque la température croit.
Les propriétés fondamentales du potentiel thermodynamique
nous donnent
c /P T ) - T v v W V
Les hypothèses faites transforment cette formule en
T d'-f(T) ^ 3 ~ ~ E dT* '
C 3 étant une constante. On tire de là
(4 ) / , ( T ) = - E C 1 T I o g T + » , T - r - p „
« 3 et p 3 étant deux constantes.
En vertu des égalités ( i ) , ( 2 ) et ( 4 ) , ou peut écrire
(5 ) \ — E T l o g T ( / » i Y 1 - H m , v , + m3G3) -+- T ( n i | ctj -+- m 2 22 — m3 i 3 )
-+- (" i i ? i - r - m 2 3 j H - m 3p 3).
Telle est l'égalité approchée qui servira de point de départ à
nos recherches dans ce Chapitre et dans le suivant.
§ II. — Tension de vapeur saturée. Tension de dissociation. Formule d'Athanase Dupré.
Appliquons d'abord la formule précédente à une transforma
tion particulièrement simple, celle que subit un liquide lorsqu'il
se vaporise dans le vide.
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1 4 2 P. UU11EM.
Considérons la vapeur 1, que nous assimilerons à un gu/, par
fait, en contact sous la pression P , à la température T, avec le
liquide 2 qui lui donne naissance. On sait que la condition d'é
quilibre sera ( 1 )
( 6 ) T ' 1 ( P 1 T ) = T i ( P , T ) .
Mais on a, d'après l'égalité ( 2 ) ,
w ; ( P , T ) = R » t T ( 1 -+- l o g ^ - 1 ) - E T l T l o g T + a , T -+- 3 , ,
ou bien, puisque m , P
V HJIT J T i ( P 1 T ) = R a 1 T ( n - l o g P )
{ 1 ) \ — E f 4 T l o g T — R j t T l o g R J , T -+-«,, T -+- a,.
On a, d'autre part, en vertu des égalités ( 3 ) et ( 4 ) ,
( 8 ) W a ( P , T ) = — K C j T log T H - a, T -+- 3 2 .
Si l 'on pose M Pi— I
( 9 ) N = - [ ' * k V C » - . ° 1 ,
M, N, Z étant trois constantes particulières à la substance étu
diée, les égalités (6), (7) et (8) donnent
( 1 0 ) I o g P = *î + N l o g T + Z .
Cette formule peut encore s'écrire, en désignant par P 0 la ten
sion de la vapeur à une température arbitraire ï 0 ,
(.06«) l o B £ = M ( ¿ - J - ) + N l o B J .
( ' ) N o u s a v o n s é t a b l i r i g o u r e u s e m e n t c e t t e c o n d i t i o n d a n s n o t r e p r é c é d e n t
M é m o i r e Sur la continuité entre l'état liquide et l'état gazeux et sur la théorie générale des vapeurs, C h a p . I , § 2 .
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L = J ^ P . T j - i ^ P . T ) ] ^ - .
Ici, nous sommes convenu de négliger v« (P , T ) devant v{ ( P, ï )
et d'assimiler la vapeur à un gaz parfait, ce qui donne
L'égalité précédente devient donc
ou bien, en vertu de l'égalité ( 1 0 bis),
( H ) L = - H ~ Ë T '
en sorte que, dans les conditions où nous sommes placé, la cha-
leur de vaporisation est fonction linéaire de la température.
La quantité C 2 étant notablement plus grande que y t pour tous
les corps connus, l'égalité qui donne N [égalité ( 9 ) ] conduit à
cette conséquence :
Pour tous les corps connus, la chaleur de vaporisation di
minue lorsque la température croit.
Athanase Dupré avait proposé, le premier ( ' ) , de représenter
la loi qui relie la tension de vapeur d'un liquide à la température
par une formule semblable à la formule ( 1 0 ) . Il y était parvenu en
prenant pour point de départ la formule de Clapeyron
L = I [ P 1 ( P , T ) - , 2 ( P , T ) ] G ,
et en y introduisant ces deux hypothèses :
i ° La chaleur de vaporisation est fonction linéaire de la tempé
rature;
( ' ) A T H A N A S E D U P R É , THÉORIE MÉCANIQUE DE LA CHALEUR, p. 9 7 .
A cette formule on peut joindre celle qui donne la chaleur de
vaporisation en fonction de la température. On a, en effet,
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'•• m: h e m :
2 ° On peut appliquer à la vapeur d'eau les lois de Mariotie et
de Gay-Lussac.
M. Massieu ( ' ) a retrouvé, au moyen d'autres hypothèses, cette
même forme pour la loi qui lie la tension de vapeur saturée à la
température.
Enfin, M. Gibbs ( 2 ) , dans un court passage qui renferme à
l'état de germe tout ce Chapitre et le suivant, a donné de cette
formule la démonstration qui précède.
La formule ( 1 0 ) peut-elle représenter avec une exactitude suffi
sante les tensions de vapeur des divers liquides? C'est une ques
tion que bien des auteurs ont examinée, et qui a été traitée, en
dernier lieu, d'une manière très approfondie, par M. J. Bertrand,
dans son Livre sur la Thermodynamique.
Trois observations de la tension de vapeur saturée à trois tem
pératures connues permettent de déterminer les valeurs que doi
vent avoir les trois constantes M , N, Z . Il est alors facile de cal
culer la valeur de P, que la formule ( 1 0 ) fait correspondre à
chaque valeur de T, et de comparer les résultats ainsi obtenus
aux résultats de l 'observation.
Prenons, par exemple, la vapeur d'eau.
Si P est la pression, évaluée en millimètres de mercure, nous
aurons, en déterminant les valeurs de M , N , Z par trois valeurs
convenablement choisies de P,
M = — ' - 7 9 5 ,
N = — 3 , 8 6 8 2 ,
Z = 1 7 , 4 4 3 2 4 .
Voic i le Tableau qui résume la comparaison entre les nombres
fournis par la formule
l o g P = 1 7 , 4 4 3 2 4 - ^ - - 3 , 8 6 8 2 l o g T
et les résultats des expériences de Regnault.
( ' ) F . M A S S I E U , Mémoire sur les fonctions caractéristiques des divers fluides et sur la théorie des vapeurs, p. 7 3 .
(*) J.-W. G I I Î D S , On the equilibrium of heterogeneous substances, p. a 13 (en
note).
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Pressions P r e s s i o n s
T e m p é r a t u r e s d ' a p r è s d ' a [ i r è i T i M i i p r r a l u r c s d ' a p r è s < 1 ' » | i r è s
a b s o l u e s . Ï U s n a u H . l a r o r n i N l c . a b s o l u e s . I t e g n a u l t . l a f u r m u i e .
pjrn m m
0 , 3 9 0 , 3 9 363 5 2 5 . 4 5 5 2 6 , 6 8
0 , 6 0 0 , 6 l 3 7 3 ( i o o ° C . ) 7 6 0 , 0 0 7 « 3 , o 4
a53 o , 9 3 ° , 9 5 383 1 0 7 . 5 , 3 7 1 0 8 1 , 4 8
2 5 8 1 , 4 « 1 , 4 5 3 y 3 1 4 9 1 , 2 8 ' 4 9 9 , 6 4
2 6 3 2 , ° 9 2 , 1 6 4 o 3 2 .o3o ,a8 2 0 4 5 , 1 6
268 3 , u 3 , . 7 4 1 3 2 7 1 7 , 6 2 7 3 8 , 1 2
2 7 3 (0° C.) 4 , 6 0 4 , 5 g 4 2 3 3 5 8 i , 2 3 6 o 8 , 4 8
2 8 3 9 , l G 9 , ' 9 4 3 3 4 6 5 1 , 6 4 6 8 3 , 5 2
2g3 1 7 , 3 9 ' 7 , 4 8 4 4 3 5 g 6 i , 7 5 9 9 7 , i 6
3o3 3 i , 5 5 3 l , g î 4 5 3 7 5 4 « , 4 7 5 8 i , 0 0
3 i3 5 4 , 9 ' 5 5 , 1 0 4 6 3 9 4 4 2 , 7 9 4 6 9 , 6 o
3 2 3 9 ' , 9 8 9 ' . 9 6 4 7 3 (200° C.) 1 1 6 8 9 , 0 1 1 7 0 1 , 7 2
3 3 3 • 4 8 , 7 9 1 4 8 , 9 6 483 1 4 3 2 4 , 8 " 4 2 9 7 , 1 2
3',3 2 3 3 , 0 9 2 , 3 3 , 3 2 4 9 3 1 7 3 9 0 / 1 1 7 3 0 6 , 7 2
3 5 3 3 5 4 , 6 4 2 5 5 , 6 8 /io3 (y .3o°C. ) 2 0 9 2 6 , 4 2 0 7 5 7 , 8 8
« L'erreur maxima, ajoute M. J. Bertrand, est de i 6 i ) m m pour
T = 5o3 ( a 3 o ° C ) , inférieure à 0 , 0 1 de la quantité calculée, et
correspond à une erreur de o ° , 4 7 sur la température. »
M. J. Bertrand a obtenu des résultats analogues pour les liquides
suivants :
L'alcool,
L'éther chlorhydrique,
Le chloroforme,
Le sulfure de carbone,
Le chlorure de carbone,
L'acide sulfureux,
L'ammoniaque,
Le protoxyde d'azote,
L'acide carbonique,
L'essence de térébenthine,
L'hydrogène sulfuré,
L'alcool méthylique,
Le mercure,
Le soufre.
Il ne faudrait pas se faire illusion sur la portée de ces vérifica-
Fac. de Lille, II. C . i o
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( 1 ) J . B E H T R A N D , Thermodynamique, p. t o r .
tions expérimentales. M. .1. Bertrand ( ' ) fait, à cet égard, la re
marque suivante :
« La formule proposée par Dupré,
l o g P = ^ - ( - N l o g T + Z ,
s'accorde avec l 'expérience d'une manière très remarquable; l'er
reur ne dépasse, dans aucun cas, les incertitudes des mesures les
plus soigneusement prises.
» Il n'en faut pas conclure l'exactitude théorique de la loi ainsi
exprimée. Nous avons, pour trouver cette loi , attribué, contraire
ment aux faits, les propriétés des gaz parfaits aux vapeurs voi
sines du point de saturation. L'hypothèse n'est pas justifiée.
» Pour apprécier l 'importance de l 'accord obtenu, il ne faut
pas oublier que trois constantes ont été laissées arbitraires dans
la formule. Le calcul les rattachait aux propriétés spécifiques du
corps étudié; nous n'en avons pas tenu compte ; les constantes
ont été choisies de manière à rendre la formule exacte pour trois
valeurs de la température. »
L'exactitude de la formule d'Athanase Dupré doit donc être re
gardée comme inférieure à ce que ferait supposer le contrôle ex
périmental dont nous venons de parler.
La formule de Dupré peut évidemment, au même degré d'ap
proximation, donner la tension de dissociation en fonction de la
température au sein d'un système parfaitement homogène. M. Ber
trand a pu, effectivement, représenter d'une manière très exacte,
par cette formule, les tensions de dissociation
Du chlorure de calcium ammoniacal,
Du chlorure de zinc ammoniacal,
De l'iodure d'argent ammoniacal,
Du chlorure d'argent ammoniacal,
tensions mesurées par M. Isambert.
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d<P
§ III. — Loi du mélange des gaz et des vapeurs.
Revenons à l'étude des systèmes imparfaitement hétérogènes
dont le potentiel thermodynamique, sous la pression constante P,
est donné par l'égalité ( 5 ) .
Au système formé par des masses m , , r n 2 , rn-i, s o u m i s à la
pression P = p , -+- p 2 , qui admet pour potentiel thermodynamique
la quantité <t> définie par l'égalité ( 5 ) , comparons un second svs-
tème, formé par des masses d m , ) , ( m 2 + d m 2 ) , ( m 3 - + - d m 3 )
des mêmes corps , système soumis à la pression totale P. Les
pressions partielles des deux yaz G , , G 2 sont, dans ce système,
( p , + d p , ) , ( p 2 + d p 2 ) , avec celte condition
( 1 2 ) d p , - T - d p 2 = o.
Soit (<1> -+- d<b) le potentiel thermodynamique de ce nouveau
système. Nous aurons
[ R ^ T ^ l o g ^ i ) - E T , T l o g T - r a i T + dm,
[ R J . T ( \ + l o g ™ 2 ) - E ï 2 T l o g T + « 2 T + S3j dm2
[ - E C 3 T I o g T + « 3 T + p 3 ] dm,
R T R T ( cri d m , -+- tj2 drn^ ) ^ ( m , a ; ~ h r n 2 cr2 ) d V .
i p , V = R T i ! m , ,
| p t \ = R T s 2 m 2 ,
J » i d V + V dp, — R T a , dm,,
p t d V + V d p t = R T a , d m 2 .
Si l'on ajoute ces égalités membre à membre, en tenant compte
des égalités ( 1 2 ) et ( I 4 ) , on trouve
R T ( n t , i i - t - m s a 2 ) dV = R T ( a , dm, -+- a2 dm2),
en sorte que l'égalité ( i 3 ) devient
| rf* = j^UjT ^ 1 + l o g - ™ 1 - ^ - E T , T I o g T - + - « , T - r - PiJ d m ,
1 -+- ^ R < r 2 T ( n - ] 0 g ™ , ? ) - E ^ T l o g T + o^T-h^j rfm2
\ -+- [ - E G 3 T I o g T + a 3 T - f - p 3 ] d w a -
Mais on a
ce qui donne
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1 ^ 8 P . D C I I E H .
Cette égalité ( I 5 ) peut être remplacée par les suivantes
E - I 1 T I o g T + - C [ l T - i - P , ,
E 7 , T l o g T + a s T - t - |3„
E C 3 T l o g T - | - a 3 T -H 3 3 .
Nous allons faire immédiatement une application de ces for
mules à la vaporisation d'un liquide dans une atmosphère qui
renferme un gaz inerte.
Un liquide 3 se vaporise de manière à former une vapeur 2 qui
se répand dans un espace déjà rempli par un gaz 1. Pour trouver
la condition d'équilibre du système, nous allons exprimer que la
quantité $ demeure invariable par l'effet d'une modification vir
tuelle, compatible avec les liaisons du système et effectuée à tem
pérature constante et sous pression constante.
Les liaisons imposées au système exigent que l'on ait
dml = o, dm^-h dm3 = o,
en sorte que la condition d'équilibre se réduit à
àmï àm3 ' ou bien à
R T 2 [ T ( i - H l o g / , 2 ) - E ( Y , - C 3 ) T l o g T - h ( a 1 - a 3 ) T + «J, - B 3 ] = „ .
C'est précisément la condition d'équilibre que l'on eût obtenue si
le système n'avait renfermé aucun gaz étranger, cas auquel p2 eût
été égal à la pression P à laquelle le système est soumis. On arrive
donc ainsi à la loi du mélange des gaz et des vapeurs, si connue
depuis les travaux de Dalton :
Dans un gaz étranger, un liquide se vaporise jusqu'à ce
que la pression partielle de la vapeur soit égale à la tension
de la vapeur que le liquide émettrait dans le vide à la même
température.
Les approximations auxquelles cette loi est soumise sont celles
qui dominent la présente théorie.
^ = R a l T ( . + I o g ^
d<t>
à<P àm3
= R < R , T ( , + L O G ^ )
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§ IV. — Retour à la définition d'un mélange de gaz parfaits.
Nous venons de voir comment la définition, donnée par M. Gibbs,
d'un mélange de gaz parfaits, conduisait immédiatement à la loi du
mélange des gaz et des vapeurs énoncée par Dalton. Inversement,
cette loi, si l'on en admet l'exactitude, peut servir à justifier la
définition de M. G ibbs .
Nous avons vu que quatre propositions, dont tout le monde ad
met l'exactitude pour les mélanges de gaz parfaits, conduisaient à
la conséquence suivante :
Si deux masses m ( , m2 de deux gaz parfaits différents G , , G 2
sont mélangés sous le volume V , à la température T , le potentiel
thermodynamique interne du mélange est donné par l'égalité
[Chap. II, égalité (10)]
F ( i » „ m „ V , T ) = m , [ ^ ( T ) + R T a , log ™ i ]
-t- mt ^ j ( T ) -+- RTtr 2 ' ° g ^ J + < f ( m i , rni)'ï\
la fonction c p ( w ( , m 2 ) étant une fonction, indépendante du v o
lume et de la température, dont nos deux propositions ne déter
minent pas la forme.
Le potentiel thermodynamique du système, sous la pression
constante P, aura pour valeur
W = F ( m „ m,, V , T ) -+- P V .
Si l'on observe que l 'on a
P = p t + p . i
et aussi
1 / j j V = R T T , m,,
( 1 i ) ( V = R T a , m.2, .
on pourra écrire
[ W = 7re ,Lx , (T) -+- RT(T[ l o g p L — RT <r, l ogRT<7i - t - R T a , ]
( 1 8 ) I -+- / » , [ X s ( T ) - ( - R T » , l o g j o 2 — R T i s logRT<j 2 -+ - R T :/ , ]
( cptm,, » i 2 ) T .
Supposons que le système renferme, en outre, une masse rn3
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JDO I'. IlLHEM.
d'un corps solide ou liquide. Le potentiel thermodynamique du
système, sous la pression P, sera
* = T + / l , | T i ( p i T ) .
Si nous négligeons le volume spécifique des corps solides ou
liquides devant le volume spécifique des gaz. nous pourrons :
i ° Confondre le volume du système avec le volume V du mé
lange gazeux ;
2 ° Regarder W3 comme une simple fonction de la température.
En raisonnant alors comme au paragraphe précédent , nous
trouverons
— = Y I ( T ) -+- RTci! l o g / j , — RTo-! l o g R T i i H - R T ^ - t - T , dm, dm v
(.9) { i î - = X l ( T ) + R T . i I l o g ^ i — R T T . l o g R T f f . - r - R T a . - i - T ^ - ,
om3
v
Supposons que le corps 3 soit un liquide, que le corps 2 soit sa
vapeur, et le corps 1 un gaz inerte mélangé à cette vapeur. La
condition d'équilibre du système sera
M> _ à<P dnia dm3 '
o u bien, e n vertu des égalités ( 1 9 ) ,
( 2 0 ) / 2 ( T ) - H R T T 2 l o g / > 2 + R T T 2 ( , — l o g R T < r 2 ) - f - T - ^ - = W'3(T).
Si l ' on admet l'exactitude de la loi de Dalton, la pression p2,
déterminée par celle égalité, doit a v o i r la même valeur que si le
gaz G , n'existait pas. Or, dans cette nouvelle hypothèse, o n trou
verait, pour déterminer la pression p u l'égalité
X a ( T ) + R T t j j logp,-H R T a 2 ( i — I o g R T a , ) = V 3 ( T ) .
Pour que la valeur de p2, déterminée par cette égalité, soit
identique à la valeur d e p 2 déterminée par l'égalité ( 2 0 ) , il faut et
il suffit que l'on ait d u
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . l5 l
La fonction cp (m { , m2) étant indépendante de m2, nous aurons
(ai) o (m, , mj ) = cp(mi,o).
Dans l'égalité ( 1 7 ) , supposons la masse m2 égale à o . Elle nous
donnera
F ( ™ 1 ) 0 , V , T ) = m ^ X , ( T ) + R T œ , log^J + T > ( > „ o ) .
Or, dans ces conditions, F(/rc , , o , V , T ) doit devenir le poten
tiel thermodynamique interne de la masse mt du gaz G ( , répan
due dans le volume V à la température T , potentiel qui a pour
valeur
m , [ y . i ( T ) -1 - R T u t log ^ .
On a doue
o ( m , , o ) = o,
quel que soit m , , et, par conséquent, d'après l'égalité ( 2 1 ) ,
(22) <p(m,,m,) = o,
quelles que soient les masses « 2 , , m2.
Cette égalité ( 2 2 ) , introduite dans l'égalité ( 1 7 ) , donne la for
mule
F ( ™ „ m „ V , T ) = M I ^ , ( T ) + R T ^ l o g " ^ ]
-+1 "H ( T ) -+- R T cr2 log ,
([ni est la traduction analytique de la définition du mélange des
gaz parfaits donnée par M. Gibbs .
On s'explique ainsi pourquoi M. Gibbs , an lieu de donner im
médiatement l'égalité ( 1 7 ) à titre de définition, l'a donnée ( ' )
comme conséquence d'une sorte de généralisation de la loi du
mélange des gaz et des vapeurs.
( ' ) J.-YV. Gibbs, ON EQUILIBRIUM OJ LIETEROGENEOUS SUBSTANCES, p. 216.
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C H A P I T R E VII .
DISSOCIATION AU SEI»' DKS SYSTEMES HÉTÉROGÈNES RENFERMANT
JjK MÉLANGE DE GAZ PARFAITS.
§ I. - Dissociation du carbamate d'ammoniaque et des composés analogues.
Les phénomènes de dissociation appartiennent à plusieurs
types différents.
Le premier de ces types est celui dont l'étude a fait l 'objet des
Chapitres III, IV et V ; le composé et ses éléments sont gazeux;
la dissociation se produit au sein d'un système gazeux homogène.
C'est à ce type que se rattachent les premiers phénomènes décou
verts par H. Sainte-Claire Deville.
Le second type est présenté par le carbonate de chaux, les sels
efllorescents et déliquescents, les chlorures ammoniacaux : le
composé est sol ide; l'un des composants est également solide,
l'autre composant est gazeux ; les trois corps se séparent entière
ment les uns des autres, de manière à former un système parfaite-
rnent hétérogène. La théorie de la dissociation au sein d'un sem
blable système peut être calquée sur la théorie de la vaporisation.
La méthode de AI. Gibbs permet d'étendre la formule d'Athanase
Dupré à la loi qui relie la tension de dissociation à la tempé
rature.
Ce sont là les deux types les plus simples qu'offre l 'élude de la
dissociation.
La Chimie nous présente d'autres catégories plus importantes
et plus compliquées de phénomènes de dissociation.
Une première catégorie est ainsi caractérisée : le corps com
posé est un corps solide ou l iquide; les corps composants sont
des corps gazeux.
La seconde catégorie comprend les phénomènes présentés par
un composé gazeux dont un élément est solide et l'autre élément
gazeux.
Enfin une troisième catégorie nous présente un système formé
par un corps solide et un corps gazeux se transformant en un
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autre système formé également par un corps solide et un corps
gazeux.
Ce sont ces trois catégories que nous allons étudier dans le pré
sent Chapitre. En dehors de ces catégories, nous ne trouvons
plus que des systèmes contenant deux liquides miscibles l'un à
l'autre, ou un corps solide et un liquide capable de le dissoudre.
Ces systèmes sont hors du cadre du présent Mémoire.
L'acide carbonique sec , mis en présence du gaz ammoniacal
également sec, donne un composé solide, blanc, formé par l 'union
d'un volume d'acide carbonique et de deux volumes de gaz ammo
niac; ce composé est le carbamate a"ammoniaque.
Chauffé, ce solide donne des vapeurs que, d'après l 'ensemble de
leurs propriétés, les chimistes ont envisagées comme un simple
mélange d'acide carbonique et de gaz ammoniac. Le carbamate
d'ammoniaque serait donc un corps solide non volatil susceptible
de se dissocier en ses éléments gazeux.
Un mélange d'un volume d'acide carbonique et de deux v o
lumes de gaz ammoniac forme un corps d'une constitution chi
mique parfaitement déterminée. Le potentiel thermodynamique
sous pression constante de l'unité de masse de ce corps dépend
uniquement de la température et de la pression. Représentons-le
par T ) .
Soit " J " , ( / 9 , T ) le potentiel thermodynamique sous la pression
constante p, à la température T , de l'unité de masse du carbamate
d'ammoniaque. Un système renfermant une masse m, de carba
mate d'ammoniaque solide, surmontée d'une masse m 2 du m é
lange gazeux considéré , aura pour potentiel thermodynamique
sous pression constante la quantité
<P = m, v ; (p, T ) -t- m ^ ' i (p, T ) .
La condition d'équilibre de ce système sera donnée par
Un système qui renfermerait une masse rnt d'un solide volatil
dont l'unité de masse aurait pour potentiel thermodynamique,
sous pression constante, W^p, T ) ; et une masse m2 de la vapeur
de ce corps, l'unité de masse de cette vapeur ayant pour potentiel
thermodynamique, sous pression constante, W'a ( / ? , T ) ; ce sys-
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lôine, disons-nous, aurait pour potentiel thermodynamique, sous
pression constante, la quantité
* = FFLLTI(YI,TJ + M 1 Ï I ( ; , T )
et la condition d'équilibre de ce système serait
W ' 1 ( ^ , T ) = T ' 1 ( / » , T ) .
Ce système présenterait donc des propriétés identiques à celles du
carbamate d'ammoniaque surmonté d'un mélange contenant un
volume d'acide carbonique et deux volumes de gaz ammoniac.
Ainsi, les phénomènes présentés par le carbamate d'ammo
niaque, lorsqu'il se dissocie dans une enceinte primitivement
vide, sont identiquement ceux que présenterait un solide se
vaporisant dans une enceinte vide.
Ce parallélisme entre la dissociation du carbamate d'ammo
niaque et la vaporisation d'un solide volatil cesse d'exister lorsque
le phénomène, au lieu de se produire dans le vide, se produit dans
une enceinte renfermant soit de l'acide carbonique, soit du gaz
ammoniac.
Si un solide volatil se vaporisait dans une semblable enceinte,
la vapeur y prendrait une tensiou partielle égale à la tension totale
qu'elle prendrait dans le vide à la même température; en sorte
que la pression totale du mélange gazeux à la température de
l 'expérience serait, la somme de la pression du gaz étranger rem
plissant, à la même température, le même volume, et de la tension
de vapeur saturée du solide à la'même température.
Il n'en est plus de môme lorsque le carbamate d'ammoniaque se
dissocie dans une atmosphère renfermant soit de l'acide carbo
nique, soit de l 'ammoniaque. Dans ce cas, la tension du mélange
gazeux, au moment de l'équilibre, varie suivant une loi plus com
pliquée, que nous allons chercher à démontrer avec précision.
Un système renferme :
Une masse »?., de gaz ammoniac;
Une masse ; H 2 d'acide carbonique;
Une n iasse m3 de carbamate d'ammoniaque.
Soit p, la pression partielle du gaz ammoniac dans le mélange;
soit p., la pression partielle du gaz acide carbonique; le carbamate
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S I R L A DISSOCIATION. ' 3 0
d'ammoniaque supporte une pression totale
il — pi -+- p„_.
Soit ' ^ ( I I , T ) le potentiel thermodynamique de l 'unité de
masse du carbamale d'ammoniaque, sous la pression II, à la tem
pérature T .
D'après les égalités ( 1 8 ) et ( 2 2 ) du Chapitre précédent, le p o
tentiel thermodynamique du mélange gazeux sous la pression
constante II, à la température T, aura pour valeur
\V = m, t x , ( T ) - 1 - R T s , l o g ^ ! -t- R T i , ( i — logRTcy, ) ]
- 4 - m, [-/2(T) -+- R T a 2 loePî-+- R T ( 1 — log R T r j j ) ] .
L e potentiel thermodynamique du système tout entier aura alors
pour valeur
/ * = 'F-t- ™ 3 < r ' 3 ( n , T )
] = m 1 [ 7 j ( T ) - l - R T J l I o g / 7 1 + R T T T 1 ( i — l o g R T i . j J
j - ( - m ! ! [ - / : , ( T ) - H R T a 2 l û g / , . 2 - r - R T a i , ( i - l o g R T t 7 2 ) ]
' - 4 - m , W 3 ( n , T ) .
Négligeons le volume spécifique du carbamate d'ammoniaque
devant les volumes spécifiques du gaz ammoniac et de l'acide car
bonique. Cette seule approximation entraîne deux conséquences :
i" Nous pouvons confondre les variations que subit le volume V
occupé par le mélange gazeux avec les variations que subit le
volume entier du système;
2 " Nous pouvons regarder la fonction ¥' s comme indépendante
de II et la représenter simplement par le symbole W ' 3 ( T ) .
Cela posé, imaginons que les masses m,, m2, m2 subissent des
accroissements dm,, dm2, dm3, sans que l'on fasse varier ni l a
température T , ni la pression totale II. Les pressions p,, p2 su
bissent des accroissements dp,, dp2, liés par la relation
dPi -t- dpï = o.
L a quantité subit une variation qui peut se mettre sous la
forme
ê<P , d* . d<t> , (y.) d<v = —dm, + -.-—dm,-}- -, dm-,.
' dm, om2 ôm3
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7i,Tn, N%TBi 71,nr, -T- n2TJT2
L'égalité ( 2 ) deviendra alors
/ T, -, d{p
d * d * "1 7 ( « i B T , - 1 - 7 i 8 m 2 1 ri<p = (n.nii -+- N,m.) - — • — N, ra, - — - — NT-M* - — a m . .
L dm 3 dm, orn2 ]
La condition d'équilibre du système s'obtiendra en écrivant que
d<I> = o.
Cette condition sera donc
d<J> d<t> d*
(7l,nj ,4- n2TO2) reiTUij TO, - J — = 0 ,
d/n3 dm, d/ns
ou bien, en vertu des égalités ( 3 ) ,
j R T ( 71,13,(7, \o«p,-h n2ro2<r2 log/> 2)
(5 ; • -t- n , W i X i ( T ) -f- n 2 r a j x , ( T ) — ( « i r a , -t- n 2 r a 2 ) V , ( T )
( -+- R T [n,ijT, a, (1 — l o g R T tj| ) -f- re2Tn, 1 , (1 — log R T o-s)] = 0
Un raisonnement analogue à celui qui, au Chapitre VI , nous a
fourni les égalités ( 1 9 ) nous donnera
~ = y 1 ( T ) + R T a I I o g i B 1 + R T j 1 ( i — l o g R T a , ) ,
, d*
3 ) < = x . a ( T ) - t - R T i i s l o g j r . 1 - ( - R T ! r , ( i - l o & R T ( j j ) ,
I d<ï>
\ DM.3 3 K '
Soient
N{ le nombre de molécules de gaz ammoniac,
n 2 le nombre de molécules d'acide carbonique qui s'unissent pour
former une molécule de carbamate d 'ammoniaque;
w, le poids moléculaire du gaz ammoniac,
w2 le poids moléculaire du gaz acide carbonique.
Supposons qu'une masse infiniment petite de carbamate d'am
moniaque se dissocie sans variation de température ni de pression
totale; les quantités m,, » i 2 , m3 augmenteront respectivement de
dmu dm2, dm3, et l 'on aura
. DM, DMT DM3
(4) —
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SUR LA DISSOCIATION. I 57
Cette condition d'équilibre peut encore s'écrire autrement.
Si l 'on observe que l'on a
p 1 V = R T a „
p t \ = R T a „
on peut encore l 'écrire
| R T <r, log ^ -+• « 2 ra 5 CT,log ~
( 6 ) 1 + " l o , [ X , ( T ) + R T Œ l ] + l y j ( T ) + R T i , ]
\ — (n ,ro , - t - « 2 n j 2 ) , J - ' 3 ( T ) = o.
Ces conditions équivalentes ( 5 ) et ( 6 ) supposent seulement les
approximations suivantes :
Le mélange gazeux est un mélange de gaz parfait.
Le volume spécifique du composé solide est très petit par
rapport aux volumes spécifiques des composants gazeux.
Voyons maintenant les conséquences de ces conditions d 'équi
libre.
1 . L O I nE L'ÉQL'ILIBRE A TEMPÉRATURE CONSTAKTE. — Si la tem
pérature T est maintenue constante, la formule ( 5 ) devient
n \ m l a l l ° n P l "+~ n î r a ! CT! ' ° S i ° î = COl lSt .
ou bien encore
(/) pn,T3,<S, pn,Zl,V. = const.
Lorsque la température T est maintenue constante, la for
mule ( 6 ) donne
18) - r f 2 = const.
Ces deux formes de la condition d'équilibre, et en particulier la
première, prêtent à d'intéressantes vérifications expérimentales.
Dissociation de l'oxyde de mercure. — La formule ( 7 ) con
duit à une première conséquence :
Quelque grande que soit l'une des deux pressions p,, p%,
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( * ) M Y E R S , Bulletin de la Société chimique de Berlin, T.. V T , P . U ; 1H7.3.
( • ) H . D E B R A Y , Comptes rendus, P . II>3; 18/3, 2" SEMESTRE.
( ' ) H O R T S M A N N , Annalen der Chemie und Pharmacie, T. C L X X X Y I 1 ; 1 8 7 7 .
( ' ) I S A M B K B T , Comptes rendus, t. X C I T I , p. 7 .^1 , 1 8 8 1 ; T. X C V I I , P . RATA;
.883.
l'équilibre ne saurait s'établir si l'autre pression est mainte
nue égale à o .
Cette loi nous permet d'éclaircir une difficulté qui s'est présen
tée dans l'étude de la dissociation de l 'oxyde rouge de mercure.
L 'oxyde rouge de mercure se décompose en deux corps gazeux,
l 'oxygène et la vapeur de mercure. M. Myers ( ' ) , qui a fait de
nombreuses expériences sur cette dissociation, a cru pouvoir en
conclure que, jusqu'à 4 4 O " , ' a dissociation de l 'oxyde rouge de
mercure était limitée par une tension du mélange d'oxygène et
de vapeur de mercure; cette tension était, par exemple, de 2 M M
à a5o°, de 8 m m à 35o"; mais que, à partir de 4 4 ° ° , il n 'y aurait
plus, pour l 'oxyde de mercure, de tension de dissociation; la dé
composition serait illimitée.
H. Debray ( 2 ) a fait observer que, dans l'appareil qui servait à
M. Myers aux températures supérieures à 4 4 ° ° ) ' 1 existait des
parois froides sur lesquelles la vapeur de mercure allait se con
denser; la tension de la vapeur de mercure était alors ramenée
sans cesse à une valeur très faible et l 'équilibre ne pouvait plus
s'établir, quelque grande que fût la pression de l 'oxygène.
Dissociation du carbamale d'ammoniaque. — Mais la for
mule ( 7 ) peut être soumise à un contrôle expérimental plus pré
cis. C'est au moyen de l'étude du carhamate d'ammoniaque que ce
contrôle a été tenté d'abord par M. Hortsmann ( 3 ) à qui est due la
loi représentée par la formule ( 7 ) , puis par Isanibert ( 4 ) .
Dans le cas du carbamate d'ammoniaque, nous avons
en sorte que la formule ( 7 ) , où p, désigne la pression partielle du
gaz ammoniac et p.2 la pression partielle de l 'acide carbonique,
peut s'écrire simplement
( 9 ) p\p-i = const .
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Sl.B LA DISSOCIATION. 1 5g
Supposons d'abord Y acide carbonique en excès. L 'excès d'a
cide carbonique, occupant seul le volume du mélange, exercerait
une pression m. L'acide carbonique provenant de la dissociation
exercerait, s'il occupait seul le volume du mélange, une pression
égale à la moitié de la pression partielle du gaz ammoniac. On a
donc, pour valeur de la pression partielle p., de l'acide carbonique
dans le mélange, r
p2 = m -+- - pi.
La tension totale des gaz provenant de la dissociation du carba
mate d'ammoniaque est la somme de la tension partielle P X du gaz
ammoniac et de la pression partielle ^/> t de l'acide carbonique
provenant de cette dissociation. S i l 'on désigne PARP cette tension
totale, on a 3
P = Ï P > -
Les deux égalités que nous venons d'écrire donnent
Pi = ^p -+• ™,
et l'égalité ( 9 ) devient p2 - H - ^ p^J = c o n s t .
Supposons, en particulier, l'excès d'acide carbonique réduit
à o. ]\ous aurons alors P = V ,
P étant la tension de dissociation du carbamate d'ammoniaque
dans le vide; en sorte que l'égalité précédente deviendra
( 1 0 ) P * 3 P ) = y '
Telle est la formule qui relie la tension de dissociation p du
carbamate d'ammoniaque en présence d'un excès d'acide carbo
nique dont la tension est TU à la tension de dissociation P du car
bamate d'ammoniaque dans le \ ide .
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77T T '
P r - o b s e r y c .
P
p c a l c u l e . A.
0,59. ° , 7 ' 0 , 6 8 -4-0 , o3
0 , 9 8 0 , 5 1 0 , 5 3 —0,02
o , 4 5 0 , 4 3 -(-0,02
2 , 2 2 0,4 2 0 ,38 -l-o, o4
» , 7 9 o , 3 6 o , 3 4 -HO ,02
3 , 2 8 O , 3 2 o , 3 i + 0 .01
3 , 3c> 0 . 3 3 0 ,3 1 -(-0,02
O , 3 2 0 , 2 8 -l-o ,04
4 , 3 7 0 , 2 9 0 , 2 7 -HO ,02
5 , 1 0 0,9.6 o , 2 5 -4-0, 01
5 , 4 3 0,9.4 0 , 2 4 0,00
5 , 9 9 O , 2 5 0 , 2.3 -HO ,02
fi,i4 O , 2.3 O ,22 -4-O,0I
7 , 5 2 0 , 1 8 0,20 —0 ; 02
M. Hortsmann a examiné de même le cas où le gaz ammoniac
est en excès. Si l 'on désigne par la pression qu'exercerait l'excès
de gaz ammoniac s'il occupait seul le volume du mélange, par p
la tension de dissociation du carbamate d'ammoniaque en présence
de cet excçs de gaz ammoniac, p sera donné en fonction de ro et
de P par l 'équation
, , / 2 y 4 P *
(M) / , ^ + _ / , j = _ _ .
Si le earbainale d'ammoniaque se vaporisait sans se dissocier,
sa tension de vapeur p en présence d'un excès d'acide carbonique
serait égale à sa tension de vapeur P dans le vide.
L'égalité ( 1 0 ) nous montre que la tension de dissociation du
carbamate d'ammoniaque en présence d'un excès d'acide car
bonique est toujours inférieure à la tension de dissociation du
carbamate d'ammoniaque dans le vide. Elle est d'autant plus
petite que l'excès d'acide carbonique est plus grand.
Au moyen de la relation ( 1 0 ) , M . Hortsmann a calculé les va
leurs de ^ qui correspondent à des valeurs données de p - Il a
comparé les nombres ainsi obtenus aux nombres déterminés ex
périmentalement par M. Naumann ou par lui-même.
Voic i le Tableau qui résume celte comparaison :
DISSOCIATION DU CARBAMATE D'AMMONIAQUE (acide carbonique en excès).
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Cette équation ( i 1 ) permet, lorsqu'on connaît p , de calculer p et
de comparer les valeurs de p déduites de ce calcul aux valeurs de ~
déterminées par l 'expérience. Le Tableau suivant résume cette
comparaison.
Dissociation du carbamate d'ammoniaque (gaz ammoniac en excès) .
1> ' ~ observe. ~ rfllculé. A.
o , 3 6 0 , 6 7 0 , 0 7 0 , 0 0
o , 5 4 0 , 6 1 0 , 5 4 + 0 , 0 7
0 , 8 6 0 , 4 5 0 , 3 6 + 0 , 0 9
0,9';- o , 3 9 o , 3 4 + o , o 5
I ,oo 0 , 3 4 0 , 3 o + 0 , 0 4
0 , 2 0 o , 2 3 — o , o 3
i , 4 i 0 , 2 2 0 , 1 9 -Ho,o3
i , 4 4 o , 3 o 0 , 1 8 -f-o, 1 2
i , 6 8 0 , 2 7 0 , 1 4 -t-o, i 3
1 , 7 « 0 , 1 0 0 , 1 3 — o , o 3
2 , l 5 0 , 2 0 0 , 0 9 + 0 , 1 1
• 2 , 3 3 0 , 1 7 0 , 0 7 + 0 , 1 0
2 , 3 6 0 , o3 0 , 0 7 — 0 , 0 4
2 , 8 4 0 , 1 8 0 ,o5 - l - o , i 3
2 , 8 8 o , o 3 0 ,o5 — 0 , 0 2
3 , 3 i o , o 3 o,oi — 0 , 0 1
3 , 4 3 0 , 1 4 0 , 0 4 - 1 - 0 , 1 0
3 , 4 7 0 , 0 7 0 , 0 4 — o , o 3
4 , i 5 0,0). o , o 3 - 0 , 0 1
4 , 4 3 0 , 1 0 0 , o3 - t -o ,07
4 , 6 i 0 , 0 2 o , o3 O , 0 1
5 ,2 .4 o , o 3 o , o 3 0 , 0 0
fi,4a 0 , 0 2 0 , 0 2 0 , 0 0
6 , 7 ' 0 , 0 8 0 , 0 2 -t-o. 06
La concordance de la formule avec l 'expérience, dans le cas où
le gaz ammoniac est en excès , est beaucoup moins satisfaisante
que dans le cas où l'acide carbonique est en excès. D'ailleurs,
dans le cas où le gaz ammoniac est en excès, les résultats de l 'ex
périence présentent des oscillations qui font regarder leur exac
titude comme très improbable.
Fac. de Lille, II. C . n
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Températures. 1. 11. m. IV. V. o mm mm mm mm mm
3 4 , 0 1 6 9 . 8 I7f>,4 l 6 4 , 5 1 6 6 , 8 l 8 l , 3
3 7 , 2 2 1 1 ,0 2IO,8 2.04 , 6 2 o 5 , 9 2 i 5 , 5
3 9 , 1 2 3 4 , 1 2 3 4 , 4 2 2 8 , 5 ••"9,4 2 3 6 , 9
4 1 , 8 2 6 9 , 4 2 7 · , 7 2 6 7 , 7 2 6 5 , 6 2 7 4 , 5
42 , 5 2 8 8 , 3 2 8 9 , 2 2 8 4 , 2 2 8 6 , 2 , 9
4 3 , 9 3 i 3 , 8 3 1 4 , 5 3 u , 8 3 i 3 , 5 3 1 8 , 4
4 G , 9 3 7 5 , 7 3 7 5 , 3 3 7 2 , 0 3 7 5 , 6 3 7 8 , 3
5 o , i 4 5 3 , 8 4 5 2 , 9 4 5 2 , 2 4 5 4 , i 4 5 5 , o
5 2 , 6 5 2 6 , 2 5 2 3 , 5 5 2 2 , 3 5 2 3 , 8 5 2 6 , 2
Les tensions calculées au moyen des indications des quatre
derniers tubes sont très sensiblement égales, dans la plupart des
cas, aux tensions lues directement sur le premier tube. On peut
donc regarder les observations d'Isambert comme confirmant, au
Isambert a obtenu, par des méthodes plus précises, une concor
dance beaucoup plus parfaite.
Cinq tubes barométriques, divisés en centièmes de millimètre
cube et renfermant du carbamate d'ammoniaque, étaient rangés à
côté l'un de l'autre dans une étuve.
Le premier ne renfermait aucun excès d'acide carbonique ni de
gaz ammoniac. Il donnait directement la tension de dissociation
du carbamate d'ammoniaque dans le vide aux diverses tempéra
tures. Ses indications sont rangées dans la colonne I du Tableau
suivant.
Les quatre autres tubes renfermaient un excès de l'un des
deux gaz composant le carbamate d'ammoniaque.
Le second avait reçu un excès d'acide carbonique occupant,
dans les conditions normales de température et de pression, 1 2 t c , g ;
le troisième avait reçu 6 G C , i d'acide carbonique; le quatrième, 6C C
de gaz ammoniac; le cinquième, i i c c , 4 du même gaz. Les indica
tions de chacun de ces tubes, jointes à l 'une des équations (10)
ou ( 1 1 ) , fournissaient une détermination indirecte de la tension
de dissociation du carbamate d'ammoniaque, dans le vide, à la
température considérée. Les tensions ainsi calculées au moyen
des indications des quatre derniers tubes sont inscrites au Ta
bleau suivant dans les colonnes II, III, IV, V .
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SUR I.A DISSOCIATION. l 6 3
moins pour le cas particulier présenté par le carbamate d 'ammo
niaque, la formule de M. Ilorlsmann.
Dissociation du bisulfhydrate dammoniaque', du bromliy-
drate d'hydrogène phosphore et du cyanhydrate d'ammo
niaque. — Dans le carbamate d'ammoniaque, deux volumes de
gaz. ammoniac sont U N I S à un volume d'acide carbonique. Il est
intéressant de rechercher si la formule de M. Hortsmann est en
core d'accord avec l 'expérience dans des cas où les volumes des
deux gaz qui se combinent sont entre eux dans un autre rapport,
par exemple, dans le cas où ces volumes sont égaux entre eux.
O N a alors
et la formule ( 7 ) peut s'écrire
( 1 2 ) / ) , pi = const.
Isambert A étudié la dissociation d'un certain nombre de c o m
binaisons qui se I rouvent dans ces condit ions. D'après S E S re
cherches, les lois de la dissociation du bisulfhydrale d'ammo
niaque ( ( ) , du bromhydrate d'hydrogène phosphore ( 2 ) sont très
exaclcment représentées par la formule ( 1 2 ) .
L E cyanhydrate d'ammoniaque est formé également par l'union
à volumes égaux de l'acide cyanhydrique et du gaz ammoniac. L A
dissociation de C E composé A été étudiée avec beaucoup de soin
par Isambert ( ' ) .
Lorsque C E composé S E dissocie E N présence d'un excès d'acide
cyanhydrique, celui-ci se condense partiellement; l'acide cyanhy
drique formé dissout du cyanhydrate d'ammoniaque, et les con
ditions simples, dans lesquelles nous nous supposons placé tout
le long de C E Mémoire, N E sont plus remplies. Nous laisserons
donc de côté dans C E travail, pour l'étudier dans un autre, la
(') I S A M B K K T , Comptes rendus, t. \ C I I I , p. 919, 1881; t. XCIV, p. rj5S; 1882; t. XCV, p. i355, 1882.
(") I S A M B E R T , Comptes rendus, t. XCVI, p- 6^3: i883.
(') I S A M U E R T , Comptes rendus, t. XCIV, p. g.ï8 ; 188a. — Annales de Chimie et de Physique, 5" série, t. XXVIII, p. 33s; i883.
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l 6 4 P - D L ' H E M .
dissocialion du cyanhydrate d'ammoniaque en présence d'un ex
cès d'acide cyanhydrique.
Les conditions admises dans le présent travail sont au contraire
réalisées lorsque le cyanhydrate d'ammoniaque se dissocie en pré
sence d'un excès de gaz ammoniac. C'est ce cas que nous allons
examiner.
Soient
TTS la pression qu'exercerait l 'excès de gaz ammoniac s'il occupait
seul le volume entier du mélange gazeux,
p la tension totale du mélange gazeux,
p<2 la tension partielle de l'acide cyanhydrique dans ce mélange.
Il est facile de vo i r que l'on a
L'observation des quantités p et permet donc de déterminer
expérimentalement la tension de l 'acide cyanhydrique dans le
mélange.
La tension du gaz ammoniac dans le mélange est ( />a+ra) . La
relation ( 1 2 ) peut donc s'écrire
PsiPs-r- m) = const.
Dans le cas où = o , p2 devient la moitié de la tension de
dissociation P du cyanhydrate d'ammoniaque dans le vide. On a
donc
P 2
Pt(Pi-\- nr) = — ,
relation qui permet de calculer la valeur de p2. On peut compa
rer la valeur de p2 ainsi calculée à la valeur observée. Le résul
tat de cette comparaison est présenté par le Tableau suivant :
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Dissociation DU CYANHYDRATE D'ammoniaque. (gai ammoniac en excès).
Tension Tension Teuton Tension P Eires rr de gai totale de I1CAi de IICAi l, ilTt'rcnce
Triiipérniure. danslo rldo ammoniac. P- observée p, calculée p'3
D mm mm mm mm mm mm 7 , 3 I7.Î 3 1 4 , 2 358 2 1 , 2 2 2 . 7 — [ ,5
7 , 4 ' 7 6 , 7 3 2 7 , 7 3 6 5 , 2 1 8 , 7 2 1 , 3 — 2 , 6
3 , * 1 9 6 , 0 3 i 7 , o 3 6 9 , 8 2 6 , 4 2 7 , 8 - i , 4
9 , 3 2 0 0 3 ' 9 3 7 0 , 0 2 5 , 0 2 8 , 0 — 3 , 0
9 , 4 2 0 2 3 * 3 , 2 3 7 3 , 4 2 5 , I 2 6 , 9 - 1 , 8
9 .4 2 0 4 , 9 3 2 4 , 0 3 7 6 , 4 2 6 , 2 2 9 , 6 - 3 , 4
10,7. 2 1 4 3 1 6 , 0 3 7 8 , 4 3 1 , 2 3 2 , 8 - 1 , 6
I I 2 2 7 , 4 3 i 3 , o 3 9 3 , 3 3 5 , 1 3 5 , 8 — 0 , 7
II , -A 2 3 2 , 9 3 l l , 2 3 9 o , o 3 9 , 4 3 8 , 7 + 0 , 7
1 1 , 2 2 3 4 3 2 0 , 6 3 9 5 , 6 3 7 , 5 3 8 > — o , 7
" , 4 2 3 5 , 4 3 i 4 , o 3 9 4 , 4 4 0 , 2 3 8 , 8 + 1 , 2
1 2 2 4 6 , 2 3 o g , 2 3 9 7 , 8 4 4 , 3 4 2 , 9 + i , 3
• 4 , 3 2 6 5 , 5 3 o 8 , 8 4 ' 3 , 2 5 2 , 2 4 9 , i - t - 3 , 1
' 4 , 4 2 6 6 , 3 3 o 7 , 2 4 l 2 , 2 5 2 , 5 4 9 , 8 - 1 - 2 , 7
i 5 , 5 '•»96,9 2 9 4 , 8 4 2 5 , 8 6 5 , 4 6 1 ,8 - + - 3 , 6
1 ' , 7 3 0 0 , 9 2 9 5 , 1 4 2 6 , 1 6 5 , 5 6 3 , 2 - + - 2 , 3
' 5 , 7 3 o o , 5 ' • 9 9 , 8 4 3 2 , 2 6 6 , 2 6 2 , 6 - 1 - 4 , 4
1 7 3 2 2 , 4 2 8 7 , 3 4 4 1 , 1 7 6 , 9 7 2 , 2 + 4 = 7 ' 7 , 2 3 i 6 , 2 286 4 4 2 , 9 7 8 , 4 7 4 , o + 4 / i
Ces n ombres mettent ho rs de doute la concord ance que
loi énoncée par M . Hortsmann présente avec l 'expérience.
Généralisation de la loi de M. Hortsmann. — Nous avons
supposé que le composé solide ou liquide était formé par l 'union
de deux corps gazeux. Si nous le supposions formé par l 'union
de m corps gazeux, un raisonnement identique à celui qui nous a
fourni l'égalité ( 7 ) nous montrerait que l 'on a, à température
constante,
On n'a encore soumis cette formule à aucune vérification ex
périmentale dans le cas où m surpasse 2 .
Cette généralisation est due à M. H . - W . Bakhuis - Rooz -
boom ( 1 ) .
(') H.-W. B A K H U I S - R O O Z B O O M , Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, I . VI, p. 27g ; 18S7 .
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l66 P . D L U E M .
2 . CHALEUR DE FORMATION. — Le poLentiel thermodynamique
du système sous la pression constante
n — Pi-hpi
est donné par l'égalité ( i ) .
Soient V le volume du mélange gazeux et U le volume du com
posé sol ide; le potentiel thermodynamique interne du système
aura pour valeur § = * _ H ( V - 1 - U ) .
Si l'on néglige le volume spécifique du corps solide ou liquide,
on pourra négliger la quantité U et écrire la formule précédente
S = <t> — n v .
Nous aurons d'ailleurs
n V = H T ( m , t ( , + m23i).
La formule ( i ) nous donne donc
$ - m, [ X l ( T ) + R T T , log ]
+ [ x 5 ( T ) + R T ^ I o g g - ^ ~ ] - r - l M . f . C T ) .
Or on a PiY = R T O T I Ï I ,
yD s V — R T m , ! ! l ,
en sorte que cette égalité peut encore s'écrire
1 # = mt [ x i ( T ) + R T a , log ^ " 1
( i 3 ) < 1 -
( + » > i XJ ( T ) -+- H T log J ™ S U " , ( T ) .
De cette formule (i 3 ) , nous déduisons, en supposant le volume V
maintenu constant,
dm,
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O R
et
E L d m , = — E rfU = - d [§ — T ~
dS = -,— d m i - h - — d m 2 - t - - — d m 3
d m , s i » , a m 3
dm, -— — dm3 dm^ = dm3
n , raj -+- n 2 ; < 7 I « 1 ra, -+- « 2 t r j 2
ce qui donne
w f r . . dft d$ dfi 1 ,
( « 1 TD, -+- njTUi) dj = ( / I , TO, - t - FTJTNJ) n i CT, rc2ra2 - r — dm*.
On a donc
EL = « . « ^ — - T ^ - - ^
2 \ d n i 2 d m 2 dT
ou bien, en vertu des égalités ( i 4 ) I
! E ( / I 1 T D I + H 1 T I I 1 ) L = [ X T ( T ) - T ^ P J
[ _ ( „ L B L + „ , „ , , ) J N R ' , ( T ) - T ^ ^ J .
Z , < 2 chaleur de formation sous volume constant du composé
est une fonction de la température seule; elle ne dépend ni de
ta. pression qui agit sur le système, ni de la composition du
mélange gazeux.
Supposons que, dans le système dont le volume est maintenu
constant, une masse dm3 du composé se forme aux dépens des
gaz composants. Il se dégage une quantité de chaleur \^dm3.
L est la chaleur de formation du composé sous volume con
stant.
Cette quantité de chaleur Ldm3 est donnée par la formule
générale
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168 P . D U H K M .
L'égalité ( 1 0 ) nous donne
E f n i B T i - t - T i j i i i s ) ^ = — / i , m i T — ^ . / i 2 r a 2 T — ^ r f g
+ f > , nr, -i- / i 2 r a 2 ) T — ^ Y , — - ·
Soient, à la température T, f, ( T ) et Y 2 ( T ) les chaleurs spéci
fiques des deux gaz sous volume constant ; soit C 3 ( T ) la chaleur
spécifique sous pression constante du solide. Nous aurons
dT*
et l'égalité précédente deviendra
( 1 6 ) ( « i r a i -+- n 2 n 7 2 ) ^ =—(ra i Tn 1 H -« 2 TJiT 2 )G 3 (T)- l - f t i7r! 1 vi(T)- l -ra 2 ra 2 ^ 2 (T) .
Z a chaleur de formation ~k du composé sous la pression con
stante IT est liée à la chaleur de formation sous volume con
stant par la relation
E ( L — X ) drn3 = HdV,
dV étant l'accroissement que subit le volume du système lors
que, sous la pression constante II-, une masse dm3 du composé
prend naissance.
Or on a
n V = R T ( nii (7i -f- / n 2 a 2 ) .
On déduit de là
r r ^ v n r p y . , , . R T O , r a , a , - i - r a 2 r a 2 a 2 )
IT a V = R T ( ai dm, -+• a 2 a m , ) = dm3. n 1 nTi - H / i 2 T * T 2
Cette égalité donne ( 1 7 ) E ( m, -+- n2 TTT2 ) X = E^n, m, -+- ra2 ra2 ) h -+- R T ( « i tu, - H / I 2 ra2 cr2 ) .
Z « chaleur de formation sous pression constante est, elle
aussi, une fonction de la température seule ; elle est toujours
supérieure à la chaleur de formation sous volume constant;
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . l6g
l'excès de la première chaleur sur la seconde est proportion
nel à la température absolue.
Les formules ( 1 6 ) et ( 1 7 ) donnent
C»iT3| -V- n»ro , ) ~ = (n1rnl-+- C 3 ( T ) -4- j^i(T) -t-
Soient C | ( T ) , G 2 ( T ) les chaleurs spécifiques sous pression
constante, à la température T , des gaz composants. Nous aurons
C , ( T ) = Ï 1 ( T ) + ^ 1 ,
G , ( T ) = Ï 1 ( T ) + ^ Î ,
et la formule précédente deviendra
( 1 8 ) («trai- t - 7i2Tn,) — = rcira1C1(T)-|-nîraiC2(T)— (/i 1 ra 1 -4-n 2 ra. i ) C 3 ( T ) .
Ces formules sont générales ; elles n'impliquent aucune hypo
thèse sur la manière dont les chaleurs spécifiques varient avec la
température. Elles supposent seulement que les corps gazeux sont
à l'état parfait et que le volume spécifique des corps solides ou
liquides est négligeable devant le volume spécifique des gaz.
3. RELATION ENTRE LA DISSOCIATION ET LA TEMPÉRATURE :
A. Dissociation sous volume constant. — Imaginons que, le v o
lume du système étant maintenu constant, on élève la tempéra
ture de dT. Les trois quantités m,, m«, m3 augmenteront de
OS?)."- (SV-On aura d'ailleurs
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1^0 P . U L H E M .
L'égalité (b") peut s'écrire
nt ET, =r, \og — -H 7i2 ra2 a 2 log - y
= ^ j C ^ B m - n j c r O ^ i C T ) — n i r a , [ X l ( T ) + R T 0 l ]
- n 2 n r 2 [ X 2 ( T ) + R T a 2 ] j .
Différentiée par rapport à T , V étant maintenu constant, elle
donne
' l i r a i a ' i (dmi\ n2ra-2 cr2 ( dm2\
— ( » , 1 0 , + n ,w,) [V,(T) — T ^ ^ ] J,
ou bien, en vertu des égalités ( i 5 ) et ( 1 9 ) ,
(ra, BT, ) S — -4- (n 2 ra 2 )2 —
m , m 2 dm3\ _ _L1^
t a ° J ( n i u , - ) - / ! , ! ; , ) » \. d T / v R T » '
Cette égalité conduit à la conclusion suivante :
On chauffe, dans une enceinte de volume constant, un com
posé solide formé par l'union d'éléments gazeux; l'enceinte
peut contenir un excès de l'un des gaz composants ; si, sous
volume constant, le composé est formé avec dégagement de
chaleur, toute élévation de température dissocie une partie du
composé; l'inverse a lieu si le composé est formé avec absorp
tion de chaleur.
Ce théorème est conforme au principe général du déplacement
de l 'équilibre avec la température.
B. Dissociation sous pression constante. — Supposons qu'on
maintienne constante la pression totale II supportée par le sys
tème. Une élévation dT de la température entraîne pour les masses
m,, m2, m3 des variations
( S ) - " - (3?)«"·
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SUR LA DISSOCIATION. 17 I
en ire lesquelles existent les relations
dT / i l — _ n,rai H- ntm, \ dT / i l '
(21)
K dmt \ _ n 2 m, / dm3 \
d T /N ~~ rt,mi-r- n 2 nr 2 \ d T / n "
L'égalité ( 5 ) donne
dp\ dp, NIGJI?I r- /IJNJJCTJ ——
Pi Pi
= H Î Ï I - , - , [ x . ( T , - T ^ + R T A I ]
+ [ X T ( T ) - T ^ r L ) + RT<R1]
M,) [ n ( T ) - T D ^ R
( T ) ] |DT,
ou bien, en vertu des égalités ( i 5 ) et ( 1 7 ) ,
. . dp, dp, E ( TI. ra. H-TUTTJ2 ) X (22) «ÎTÎI! cri — - + - RTJRAJAJ^- = S 7 F - ^
Mais on a m, ax
n, = N, m, a, -t- nii
PI = N. MI TI -H '«2 FS
Si la pression II est maintenue constante, ces égalités donnent
dpi T 1 / dm,\ pT = [~m~l \~dYJu~
~ L W Î \ d T /N
/ d / w , \ _
d/I;
J°2
' 1
NIINI-t- m 2 c i 2 \ d T I dm, \
A2 ! dm^ m, <!\ -+- m^rs2 \ d T
/ dm'
MI a, -t- m 2 A2 V d T ) n ] d T '
ou bien, en vertu des égalités ( 2 1 ) ,
. dp, //LIRA]D] + N2TD2<RJ 7I,ra,3I\ / d m 3 \ (71, rai -t- TIJCTJ ) = I - I a i ,
DO, /TITNT,!,^ 7i2CR2!T2 N2TRJ2 J 2 \ / dm3\ ,_, (/(ITJT^ Tijin,) —— = ) — = • I a l -v ' Pi \ m i ai m" ^2 M. TJ / \ di / I I
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2 P . NILHEM.
L'égalité ( 2 2 ) peul donc s'écrire
A,)5 («,ra,A,) 2
( 2 3 ) MT AJ -+- m 2 A2 m, H, 11 ~ HT' 2
Une transformation analogue à celle que nous avons effectuée
à la page 79 permet d'écrire
( _ / L , M I G | ) ^ -t-
(71, BJ, A2 )2
m 2 A2
( « , M , Œ| - I - « 5 M ? J 2 )* mi a i -+- M2
/ « I SI M2<T2 ( 7«1 C7J -+- 7?L2 J 5 )
L'égalité ( a3 ) , dans laquelle le premier membre est assurément
On chauffe sous pression constante un composé solide ou
liquide formé par l'union de deux éléments gazeux. L'en
ceinte peut renfermer un excès de Vun de ces deux éléments.
Si, sous pression constante, le composé se forme avec dégage
ment de chaleur, tout accroissement de température entraine
une diminution de la masse du composé ; V inverse a lieu si le
composé est formé avec absorption de chaleur.
Ce théorème est encore une conséquence du principe général
sur le déplacement de l 'équilibre avec la température.
• i . FORMULES SIMPLIFIÉES. •— Jusqu'ici, nous n'avons rien sup
posé sur la manière dont variaient les chaleurs spécifiques des
corps solides, liquides ou gazeux lorsqu'on faisait varier la tem
pérature. Nous allons maintenant supposer que, entre les limites
de température où l 'on se propose d'opérer et au degré d'ap
proximation que l 'on suppose réalisé, ces diverses chaleurs spé
cifiques soient regardées comme indépendantes de la tempéra
ture; nous rentrerons alors dans les hypothèses faites au § I du
Chapitre précédent.
Nous aurons [Chap . VI , égalité ( 4 ) ]
de signe contraire à {~dT )n'
conduit à la proposit ion suivante :
«F', T = - E C 3 T l o g T + s 3 T + 3 , ,
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et aussi (voir p . 2 0 )
X , ( T ) = — E Y l T l o g T + « , . T + P „
X î ( T ) = - E T 2 T 1 og T -+- a , T -+- 3 2 .
Nos diverses formules vont alors se simplifier.
Posons
M _ W J C T Q 3 3 — H | E T | ¡3, — ro,ro2 3„
( 2 4 ) { N = ^ [ M N ^ Y , H-Ji SBj,yj—(njBT!-!- / I 2 M 2 ) C 3 ] ,
Z = [ ( « i ^ ! + ra2ras) a 3 — R I T , ) — 7 i 2 r a 2 ( a 2 + R < j 2 ) ] ,
et les égalités ( 5 ) , ( 6 ) , (1 5 ) et (1 7 ) deviendront
(G bis) l o g f ^ ' - ^ ) - ^ - + - J \ l o g T - + - Z ,
(5 6 t î ) J log( j pî ' C T ' ( r "^ï»" ! I ' , T 0 = ^ H - ( N H - / I , T U , ( 7 , « 2 C T 2 c r 2 ) I o g T
' - 4 - Z rtiin,^! logRo-j -+- « 2 n T 2 a 2 l o g R a 2 ,
( I 5 6 M ) ( « 1 ^ , + rcsras) L = — ( N T — M ) ,
( 1 7 6 M ) ( n , 7H, -t- / î j inj) À = — f(lV -f- nr, CT, + « j cr 2a- 2) T — M l . JE.
Ces deux dernières égalités nous montrent que la chaleur de
formation du composé, soit sous pression consla,nte, soit sous
volume constant, est fonction linéaire de la température.
Si, à la deuxième égalité ( 2 4 ) 1 nous jo ignons les égalités
Y i + - g - = G i >
Rcr, S - C ,
nous trouvons
( î 5 ) N + / i , CJ, o-j -t- n 2 r o 2 a, = « ira , C , - H n 2 nr 2 C 2 — ( r a , H- n 2 w 2 ) C 3 .
Cette relation ( 2 0 ) nous permet de prévoir le signe que N aura
en général.
Supposons que le corps 3 puisse être volatilisé et réduit à l'étal
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174 P - D U H E M .
de gaz parfait. Sa chaleur spécifique sous pre,sion constante au
rait pour valeur C' 3 .
D'après la loi de Delaroche et Bérard, on aurait
riiru,Ci-1- 7I>IW2G2 = (/ i , rr -f- n 2 Tn 2 ) C 3 ,
en sorte que l'égalité ( a5 ) pourrait s'écrire
JV -+- « i rai (¡1 -h n 2 ra 2 a 2 = («1 ra( H- n 2 ra2 ) ( C' 3 — C 3 ) .
Mais la chaleur spécifique d'un corps solide ou liquide est, en
général, beaucoup plus grande que la chaleur spécifique sous
pression constante du même corps à l'état gazeux. D o n c la quan
tité
N-t- riiCTia!-!- rt2ra2 <r2
est en général négative; il en est a fortiori de même de la quan
tité N .
Ainsi , en général, les deux chaleurs de formation sous
pression constante et sous volume constant décroissent lorsque
la température croît.
§ II. — Dissociation de l'acide sélénhydrique et des composés analogues.
L'acide sélénhydrique gazeux, que nous désignerons par l'in
dice 3, se dissocie en hydrogène gazeux, que nous désignerons
par l ' indice 1, et en sélénium liquide, que nous désignerons par
l'indice 2 . C'est là un nouveau type de dissociation que nous allons
étudier.
Le potentiel thermodynamique du mélange, sous la pression
constante II, à la température T , aura une valeur <I>, qui se dé
duira de l'égalité ( 1 ) en permutant les deux indices 2 et 3 ; cette
valeur sera
j * = m , [ ) ( , ( T ) + R T j , Iog/a, -+- R T <j, ( [ — log R T =r, )] + m s V 2 ( T )
/ -r- ro3[x.3(T)-t- R T ^ I o g / ^ + R T ^ i - l o g R T ^ ) ] .
En raisonnant comme on a raisonné pour établir les égalités (3 ) ,
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SUR L A D I S S O C I A T I O N . 17a
on trouvera
— = X l ( T ) + R T < r 1 l o g / J l + R T c r l ( i - I o g R T ( 7 1 ) ,
^ = X » ( T ) + R T j 3 l o g / ) 3 + R T < j 3 ( i - I o g R T < T 3 ) .
Donnons au système, maintenu à température constante, sous
une pression constante, une modification virtuelle infiniment pe
tite; les quantités m,, m2, m3 subiront des variations dm.!, dm2,
dm3, telles que l 'on ait
71,77!! d m , = a m 3 , a m 2 = a m 3 .
« 1 GT, -h fliTHi rt, G T , - t - /Z 27îJ 2
La condition d'équilibre du système, obtenue en égalant à 0 la
variation virtuelle du potentiel thermodynamique sous pression
constante, sera
d<t> d<t> 1 j . E J l - t - r t j E J j - ( « . ] 731] - 1 - 7 l 2 7 3 2 ) = 0
0/71] 0 /7 i a d » l 3
ou bien, en vertu des égalités (27),
ÎR T [nier, <j, l o g p t — (/2i77?i-(- n 2 r a 2 ) cr3 Jog^ 3 ]
- + - n i W , x 1 ( T ) - H reswj V , ( T ) — ( / i iTi i , -t- zisTUj) x 3 ( T )
H- R T fn, 771,(1,(1 — l o g R T a , )
— («,73, + T I J T U J ) a 3 ( i — l o g R T j 3 ) ] = o.
Cette condition d'équilibre peut s'écrire encore
| R T ^n,77T,ui log ^ — (7 i ,7n , - t - / i a» i i , ) (7 3 l og^- j (29) j tx,(T) + R T < r , ] + n 2 m 2 ^ ' 2 ( T )
[ —(7l ]77J , -4 -n 2 73 2 ) [x 3 (T)-h RTd 3 ] = 0 .
Discutons les conséquences de ces équations.
1 . EQUILIBRE A TEMPÉRATURE CONSTANTE. — Si la température
est maintenue constante, les équations (28) et (29) prennent la
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I 76 P . D L ' H E J I .
forme
( 3 o ) — ; — — — — — consl . ,
( 3 [ ) V[|Bi",-i-njCT,)(rJ-»,CTi<r,l x ! = const.
Examinons seulement la première de ces deux équations : la
seconde peut s'étudier d'une manière analogue.
Nous distinguerons trois cas :
A . Le volume du composé est égal au volume du composant
gazeux. — C'est le cas de l'acide sélénhydrique, formé aux dé
pens du sélénium solide ou liquide et de l 'hvdrogène; de l'acide
tellurhydrique, formé aux dépens du tellure solide et de l 'hydro
gène.
Dans ce cas, on a
{n1ml -+- n 5 m 2 ) <r, = nt m, o-,,
et l'égalité ( 3 o ) devient
( 3 2 ) — = const.
A une température déterminée, il y a un rapport constant
entre la pression partielle du composé dans le mélange gazeux
et la pression partielle du composant gazeux ; ce rapport ne
dépend pas de la pression totale que supporte le système.
B. Le volume du composé est inférieur au volume du com
posant gazeux. — Ce cas nous est présenté par la dissociation de
l 'hexachlorure de silicium en tétrachlorure de silicium et en si
l icium.
On a, dans ce cas,
L'équation ( 3 o ) , mise sous la forme
( T, \ (ra1CT,-+-raaEraa3I — 1 = const. ,
Pi/
nous montre que, à une température donnée, le rapportquiexiste
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et mettrait en évidence le résultat suivant :
A une température déterminée, le rapport entre la pression
partielle du composant gazeux et la pression partielle du
composé serait d'autant plus grand que la première pression
serait elle-même plus grande.
2. CHALEUR DE FORMATION. — Soient L la chaleur de forma
tion du composé sous volume constant, et À la chaleur de forma
tion du composé sous pression constante. Des raisonnements ana
logues à ceux qui ont servi à établir les égalités (1 5 ) , (1 6 ) , ( 1 7) et
( 1 8 ) nous donneront
E (N,NR, -+- L = J , (T) — T Y, ( T ) J
( 3 3 ) { H - n , m , ^ - I ( T ) - T ^ I V I (T) ]
— (7I ,ra,-wijra,) |V.3 (T) —- T £ a ( T ) J,
( 3 { ) J ( n i r a i " 2 ^ 2 ) ^ = H | m i Y , ( T )
( 3 5 )
-H »2CT2 CJ ( T) — (nlmi -+- N 2 ra 2 ) ( T ) ,
E (nivsi -+- n 2 T 3 2 ) X = E (/iiBJi-i-RTJNJJ) L
H- R T [ 71,13, a, — (r^ra, -t- «5 RA0 <*s]<
(3fi)J ("i^i-*-N2RO2)^Y= « l r a l G l ( T )
/"oc. rfe £i7'e. II.
• n 2 ra 2 C 2 ( T ) — (/£,T7T, -f- «s^cij) C 3 ( T ) .
C. 1 1
entre la pression partie/le du composant gazeux et la pres
sion partielle du composé est d'autant plus grand que la
pression partielle du composant est plus faible.
C. Le volume du composé est supérieur au volume du com
posant gazeux. — Ce cas nous est présenté par l'acide iodhy-
driqun formé aux dépens de l 'iode liquide et de l 'hydrogène.
Dans ce cas, on aurait
n i " ! < («1 ra, -+- / i 2 r o 2 ) J 3 ;
l'équation ( 3 o ) deviendrait
X — = CONST.,
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( « i C T ! + n 2 7 n 2 ) 2 \d'T/\ KT 2
[n,-m, m, -+- (niWj-h n2Tn2) m 3 ] 2 j f J | / d m 3 \ _ VA ( rt, mj + / i 2 r a 2 ) 2 nij a, m 3 a 3 ( 771] t j j - ( - m 3 a 3) \ d'Y Jli HT 2
L'égalité ( 3 y ) nous montre que, lorsqu'on élève la tempéra
ture tfu système en maintenant constant son volume, la masse
du composé diminue ou augmente selon que, sous volume con
stant, la combinaison dégage de la chaleur ou en absorbe.
L'égalité ( 3 8 ) nous montre que, lorsqu'on élève la tempéra
ture du système en maintenant constante la pression qu'il sup
porte, la masse du composé diminue ou augmente, selon que,
sous pression constante, la combinaison dégage de la chaleur
ou en absorbe.
Ces propositions sont conformes à la loi du déplacement de
l'équilibre chimique avec la température.
4 . INFLUENCE DE LA VOLATILITÉ DU COMPOSANT SOLIDE OU L I
QUIDE. — Le sélénium est volatil et émet des vapeurs; dans la
théorie précédente, le corps solide ou liquide 2 n'a pas été sup
posé volatil, on n'a pas supposé que le mélange gazeux renfermât
des vapeurs de ce corps ; quelle perturbation la présence de ces
vapeurs peut-elle apporter aux lois précédentes?
Soit p, la pression partielle de ces vapeurs dans le mélange ga
zeux. Supposons que le mélange gazeux renferme une masse IJL2
Les égalités ( 3 3 ) et ( 3 5 ) montrent que les deux chaleurs de
formation du composé sont des fonctions de la température
seule.
L'égalité ( 3 5 ) montre en outre que la chaleur de formation
sous pression constante est inférieure, égale, ou supérieure à
la chaleur de formation sous volume constant, selon que le vo
lume du composant gazeux est inférieur, égal ou supérieur au
volume du composé.
3. RELATION ENTRE LA DISSOCIATION ET LA TEMPÉRATURE. — Des
raisonnements analogues à ceux qui nous ont servi à établir les
égalités ( 2 0 ) et ( 2 3 ) nous donneront
(n, m( ) * — - + - ( / l i r a , -t- « 2 r o 2 ) s — , _ mi m, ( dm%\ EL
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île ces vapeurs. Soi l '\'.,{p2, T ) le potentiel thermodynamique sous
la pression constante p2: à la température T, de l'unité de masse
de ces vapeurs.
Si le mélange gazeux est traité comme un mélange de gaz par
faits, le potentiel thermodynamique du système, à la tempéra
ture T, sous la pression constante
(3G) N =p\-*-pi + p 3 ,
aura pour valeur
* = m, W\ (pt, T ) -+- / « , W ' t ( T ) -t- u s Y , (Pi, T ) -t- m3V"3 (p3, T ) ,
el nous aurons, en prenant 17, T, m,, m-2) a,, m3 pour variables,
V K / n . T ) , D<J> d m ,
D* d m t
D* D|X, DT>
DMA
T ' . ( T ) ,
: » " » ( / > i , T ) .
Trois modifications virtuelles distinctes peuvent être imposées
au système; chacune d'elles, effectuée sous pression constante et
à température constante, doit, pour l 'équilibre, imposer à <ï> une
variation nulle :
i ° Une vaporisation infiniment petite se produit ; on a alors
dpi = — drrii, dm, = o, dm3 = o,
et l'on obtient la condit ion d'équilibre
(4o) v ; ( T ) = «! , ; ( />„ T ) .
2 ° Une masse infiniment petite du composé 3 se forme aux dé
pens du corps 1 et du corps 2 solide ou l iquide; on a alors
dm, = ——' dm3, dm2 = — "g CTg dm3, d'j.2 — n,
n J m, -F- n<i UJ2 n, - t - n% ro2
et l'on obtient la condition d'équilibre
(40 « i r a i 1 ! ' ! ( p i , T ) + n .w, 1 !" , ( T ) — ( n , B j , - t - n ! W 2 ) ï'âC/'j, T ) = o.
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3 ° Une masse infiniment petite du corps 3 se forme aux dépens
du corps 1 et des vapeurs du corps 2 ; on a alors
« m , = — dm3, d'j-2 = — dm3, am.2 = o,
n j -\- n^w^ Ri TO, -\- n% xs2
et l 'on obtient la condit ion d'équilibre
( 4 2 ) « I ^ I (pu T ) - H /I,7BjUya ( / J , T ) — ( N I R A , + N 2 M s ) ^ " j (/>3> T ) = ° -
L'équation (4? ) est une conséquence des équations ( 4 ° ) et (4 0 >
il suffit donc de considérer ces dernières.
L'équation ( 4 ° ) nous enseigne que les vapeurs du corps 2
atteignent dans le mélange gazeux, à la température T , la
même tension que dans le vide à la même température.
L'équation (4>) nous enseigne que la relation qui lie la pres
sion partielle du composé, la pression partielle du composant
entièrement gazeux et la température est la même que si le
second composant n'était pas volatil.
On pourra donc conserver toute la théorie développée précé
demment dans l 'hypothèse où le corps 2 n'était pas volatil ; on
devra seulement observer que l 'on n'a plus maintenant pour va
leur de la pression totale
mais n =Pl +Pï + / > 3 -
La théorie de la dissociation d'un composé gazeux en un
élément gazeux et un élément solide ou liquide, développée
en supposant que ce dernier élément n est pas volatil, s'étend
au cas où cet élément est volatil, à condition de substituer ci la
pression totale,partout où elle entre en ligne de compte, l'excès
de cette pression sur la tension des vapeurs que l'élément solide
ou liquide émet dans le vide à la même température.
Cette remarque s'étend à la dissociation, étudiée au paragraphe
précédent, d'un composé solide en deux éléments gazeux.
S. FORMULES SIMPLIFIÉES. — Les formules précédentes ne sup
posent rien sur la manière dont les chaleurs spécifiques des corps
solides, liquides ou gazeux varient avec la température. Supposons
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 1 8 J
maintenant que ces chaleurs spécifiques soient indépendantes de
la température. Nous aurons [Chap . V I , égalité ( 4 ) ]
^ 2 ( T ) = - E C 2 T l o g T + s 2 T - + - 3 2 ,
et aussi (voir p . 2 0 )
X1 ( T ) = - Ev i T l o g T -V a, T -T- ;3,,
X 3 ( T ) = - K Y 8 T l n g T + a 3 T +-
Dès lors, si nous posons
( ( r t , c r t -T- rtjrao) 83 — « 1 ni! 3! — n,rrr., [3, - S >
^ l N = Y| [71,73! Yi -4- , 1 2 B J S C 2 (rtlCJl-T- n 2 7B 2 ) -Y 3 ] ,
\ — n 1 B i ( a 1 + R i 1 ) — n j w 2 ( « 2 + R J 2 ) ] ,
nos égalités ( a 8 ) , ( 2 9 ) , ( 3 3 ) et ( 3 5 ) vont se simplifier et prendre
la forme
('2ci bis) log \ \H'h^,+n,TjJ a,-ntjn,at] x — = !_ - t - N l o i i T + Z ,
. t V ) ! l t > S I p l ^ . ^ ^ . J = ^ + t N + 7 7 . , 7 3 1 a 1 - ( « 1 T n 1 H - « 2 t 3 2 ) a 3 ] l o g T M
(28 bis) { Ipt»,™^»*.™^.] - T
Z -+- « , cr, s, Jog R a, — ( 2 i ; ru, -+- 7( 2 ra 3 ) a-3 log R ;
(33 è w ) ( « j T C T t — re.2Tn2)L = p ( N T - M ) , r.
E l ) (35 bis) ( « | TTJI -t- ra2m2)X = — j [ N -H re, rai i i — (n, m, -+- n, ra2 ) Œ 3 ] T — M j -
Nous allons discuter ces formules.
Cette discussion repose sur deux remarques, que nous allons
tout d'abord établir.
Nous avons R ? i
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182 P . D U H E H .
La seconde égalité ( 4 3 ) nous permet donc d'écrire
E N + / î l 7 n i < J 1 ^ ( « , ra1H-«5 7 r 7 2 ) t 7 3 = ^ [ r t 1 7 n i G 1 + « 2 7 n 2 C j ( / I l U T ] + n s 7 ï ï j ) C 3 ] .
L'élément 2 , réduit à l'état de gaz, aurait une chaleur spécifique
sous pression constante égale à C' s . La loi de Delaroche et Rérard
nous donnerait
B i H i Ci T n%TÏTJ G 2 - ( / i i T T T i - f - n 2 T ï T 2 ) C 3 o.
L'égalité précédente peut donc s'écrire
E ÎV -+- « i rai ni — ( ^ , w i -+- n 2 r o 2 ) t J 3 — — re2ra2 ( G 2 — C 2 ) ,
Un même corps a, en général, une chaleur spécifique plus
grande à l'état solide ou liquide qu'à l'étal de gaz; C 2 — est
donc , en général, positif.
Ainsi, en général, la quantité
IN -t- «irai a, — ( « i TZI -h n 2 nj 3 ) i 3
est positive.
Il en résulte que la quantité N est assurément positive si le
volume du composé est égal ou supérieur au volume du com
posant gazeux; le signe de N ne peut être douteux que si le
volume du composé est inférieur au volume du composant gazeux.
Dans les discussions qui vont suivre, nous admettrons que la
quantité N est toujours positive.
6. VARIATIONS OES CHALEURS DE FORMATION, Les formules
( 3 3 bis) et ( 3 5 bis) nous montrent ;
i ° Que la chaleur de formation sous volume constant et la
chaleur de formation sous pression constante sont toutes deux
des fonctions linéaires de la température ;
2" Que ces deux chaleurs de formation croissent lorsque la
température croit.
S i la constante M est posit ive, aux basses températures, le
composé se forme avec absorption de chaleur, tant sous pression
constante que sous volume constant.
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . I 8 3
La chaleur de formalion sous pression constante devient égale
à o à la température
(«) IN -t- «1 CJ] !Xl («1^1 -+- «injj)!J3
Aux températures plus élevées, le corps se forme, sous pression
constante, avec dégagement de chaleur.
La chaleur de formation sous volume constant devient égale à
o à la température
Aux températures supérieures à 8 ' le corps se forme, sous vo
lume constant, avec dégagement de chaleur.
La température 0 est supérieure, égale ou inférieure à la tem
pérature 8 ' selon que le volume du composé est supérieur, égal
ou inférieur au volume du composé gazeux.
Si la constante M est négative, le corps se forme avec dégage
ment de chaleur, tant sous pression constante que sous volume
constant.
7 . DISSOCIATION sous PRESSION CONSTANTE. — Soit II la pres
sion totale que nous supposerons maintenue constante. Nous
aurons
p, = Il—p,,
en sorte que l'égalité ( 28 bis) deviendra
[ (Il p3)n^iO, "1 J[
^, ( „ , p , + n , o , ) j , j = j H - l > N - H rc,nj,(Ji — ( « i r a , - 4 - / i , n j , ) ( j , ] l o g T
+ Z -+- rtiJBi i i l o g R o i — (nim, + rtj7u2)<î3logRcT3,
En discutant cette formule, on arrive sans peine aux résultats
suivants :
Si la constante M est positive, le composé , chauffé sous pres
sion constante, présente les phénomènes suivants :
Au zéro absolu, la pression partielle de la combinaison est
nulle. La pression partielle du composant gazeux est égale à la
pression totale.
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Lorsque la Lempérature croît , la pression partielle de la c o m
binaison va en augmentant, jusqu'au moment où la température
prend la valeur 0 définie par l'équation ( 4 4 ) ·
Si la température, dépassant la valeur 0 , continue à croître,
la pression partielle de la combinaison décroît de nouveau ; elle
tend vers o lorsque la température croît au delà de toute limite.
La température 0 est, pour la combinaison chauffée sous pres
sion constante, un maximum de stabilité.
Si ta constante M est négative, la pression partielle de la
combinaison est, au zéro absolu, égale à la pression totale. Elle
diminue lorsque la température croît et tend vers o lorsque la
température croît au delà de toute limite.
8 . DISSOCIATION sous VOLUME CONSTANT. — Supposons main
tenant que l 'on chauffe le système dans une enceinte dont le
volume V est maintenu constant. La formule ( 2 g bis), discutée,
conduit aux résultats suivants :
Si la constante M est positive, au zéro absolu, le système ne
renferme pas trace de la combinaison.
Lorsque la température croît , la masse de la combinaison que
contient le système va en croissant jusqu'à ce que la température
atteigne la valeur 0 ' , définie par l'égalité (45)·
Si la température, dépassant la valeur 0 ' , continue à croître,
la masse de la combinaison contenue dans le système décroît de
nouveau et tend vers o lorsque la température croît au delà de
toute limite.
La température 0 ' est un maximum de stabilité pour la combi
naison chauffée sous volume constant.
Si la constante M est négative, au zéro absolu, la combinaison
est intégrale; au fur et à mesure que la température s'élève, la
masse de la combinaison contenue dans le système diminue; elle
tend vers o lorsque la température croît au delà de toute limite.
9 . VÉRIFICATIONS EXPÉRIMENTALES. — Tous les corps qui ren
trent dans la catégorie qui nous occupe au présent paragraphe, et
dont on a étudié la dissociation, sont formés avec absorption de
chaleur aux températures où ils ont été observés. Ce sont donc
des corps pour lesquels la constante M est négative.
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(') TROOST et HACTEFEUILLE, Comptes rendus, t. LXXIII, p. et ABU; 1S71;
t. LXXXIV, p. 946 ; 1S77.
(') THOOST et HATJTEFEUILLE, Comptes rendus, t. LXXXIV, p. 9',«; 1S-7.
Ces corps, pris soit sous volume constant, soit sous pression
constante, seront d'autant plus stables que la température sera
plus élevée. Si l 'on chauffe ensemble les deux éléments capables
de former un semblable composé , c'est seulement aux tempéra
tures élevées que l 'on observera la formation d'une quantité n o
table du c o m p o s é .
Mais le composé formé, quoique la théorie précédente le pré
sente comme instable à basse température, pourra être observé à
une basse température, et même d'autant plus facilement que la
température est plus basse. C'est une anomalie sur laquelle nous
avons bien souvent insisté.
Ces principes permettent aisément de rendre compte des faits
suivants :
\ J hexachlorure de silicium ( 1 ) peut s'obtenir en faisant passer
du tétrachlorure de silicium sur du silicium à une température
très élevée, égale environ à 1 2 0 0 ° . L'hexachlorure de silicium,
bien qu'instable, peut être observé aux basses températures, en
sorte que, si le courant de gaz qui passe sur le silicium est rapide,
on peut recueillir l 'hexachlorure formé et le condenser à l'état
liquide.
L'hexachlorure de silicium ne se décompose pas aux basses
températures; il se décompose lentement à 35o", plus rapidement
à 44o°, et tout à fait brusquement aux températures plus élevées.
Aussi, si l'on fait passer lentement du tétrachlorure de silicium
sur du silicium chauffé à 1 2 0 0 " , l 'hexachlorure formé se d é c o m
posera en totalité aux points du tube dont la température avoisine
700°, en y formant un feutrage d'aiguilles de silicium cristallisé,"
ce phénomène présente l'aspect d'une volatilisation apparente
du silicium, yolatilisation qui aurait porté le silicium des régions
chaudes aux. régions plus froides.
Le protochlorure de platine ( 2 ) présente des phénomènes
analogues.
Lorsqu'on fait passer à 1 2 0 0 0 de l 'oxygène en courant rapide
sur du bioxyde de ruthénium amorphe, on obtient de Yacide
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l86 l>. DinEM.
hyperrhttténique que l 'on peut, comme l'ont fait Dehray et
M. Joly, aux basses températures, recueillir et observer en le
condensant à l'état l iquide.
L'acide hyperrhuténique, que l 'on peut observer à basse tem
pérature, se décompose avec explosion à une température peu
élevée. Aussi, si l 'on fait passer lentement le courant d'oxygène
sur le b ioxyde de ruthénium, l'acide hyperrhuténique formé se
décompose dans la région où le tube sort du fourneau à réver
bère et y dépose des cristaux de b ioxyde de rhuténium. On
obtient ainsi une volatilisation apparente du bioxyde de rhu
ténium.
Berzelius avait déjà observé que si, au rouge vif, on fait passer
de l 'hydrogène sur du tellure, on peut obtenir des aiguilles de
tellure cristallisé dans la région de l'appareil dont la température
avoisine o o o ° . Celte volatilisation apparente s'explique, comme
les précédentes, par la formation, au rouge, d ' a c t e tellurhy-
drique ( ( ) qui se dissocie aux températures plus basses. En re
froidissant brusquement le mélange gazeux, on peut y déceler la
présence de cet acide.
Tous ces phénomènes sont souvent interprétés comme mettant
en évidence l 'existence d'un minimum de stabilité du composé.
On voit que, dans la théorie que nous venons d'exposer, un pa
reil minimum n'existe pas. Il est dû à la possibilité de conserver
le corps, à basse température, à l'état de faux équilibre. La stabi
lité vraie du composé , dans tous les exemples que nous venons
de ciler, croît constamment avec la température.
P a r m i les phénomènes de dissociation qui rentrent dans la calé-
gorie étudiée au présent paragraphe, il en est un qui a été suivi
de plus près que tout autre : c'est la dissociation de l 'acide sé.lën-
hydrique, qui a été, de la part de M . Ditte ( 2 ) , l 'objet de recher
ches étendues.
L'acide sélénhydriqne a un volume égal à celui de l 'hydrogène
qui concour t à sa formation. D o n c , à une température détermi-
( L ) D I T I E , Annales de l'Ecole Normale supérieure, a" série, t. I, p. 2tj3; 1872.
( A ) D I T T E , Itecìierches sur la volatilisation apparente du sélénium et du tellure et sur la dissociation de leurs combinaisons hydrogénées (Annales de l'Ecole Normale supérieure 2" série, t. I, p. 290; 1872).
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née, le rapport de la masse d'acide sélénhydrique, qui existe
dans le système au moment de l 'équilibre, à la masse totale d'hy
drogène, libre ou combiné , doit être indépendant de la pression.
Les expériences de M. Dilte montrent que cette loi est sensi
blement vérifiée, et cela d'autant mieux que la température est
plus élevée.
Voic i les nombres obtenus en introduisant, à des pressions dif
férentes, l 'hydrogène dans les tubes mis en expérience :
R o p p o r t
P r e s s i o n d o l a p r e s s i o n p a r t i e l l e d e l ' a c i d e s é l é n h y d r i q u e
d e l ' h y d r o g è n B i n t r o d u i t . a l a p r e s s i o n t o t a l e .
i ° Tubes chauffés à 3 . " ) O 0 pendant 38 heures.
m m
9 i ° 3 a , 4
i" Tubes chauffés à 44°"pendant 48 heures.
5o6 4 5 , 8
9 4 o 4 6 , 8
Examinons maintenant Y influence de la température.
D'après M. Hautefeuille, l 'acide sélénhydrique se forme aux
dépens du sélénium liquide et de l 'hydrogène avec absorption de
chaleur. L'acide sélénhydrique est donc un gaz pour lequel la
constante M est positive.
La stabilité de l'acide sélénhydrique, lorsqu'on élève sa tempé
rature en maintenant son volume constant, doit aller en crois
sant.
En effet, si l 'on chauffe en vase clos du sélénium et de l 'hydro
gène pendant un temps suffisamment long et si, au bout de ce
temps, on détermine, après un refroidissement brusque, la quan
tité d'acide sélénhydrique formé, ce qui permet de calculer le
nombre de centièmes de la pression totale de l 'hydrogène et de
l'acide sélénhydrique, qui est représenté par la pression partielle
de l'acide sélénhydrique, on trouve les résultats suivants :
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On remarque, en D , un point anguleux de la courbe due sans doute à ce que la chaleur spécifique du sélénium liquide n'est pas,
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Température. Durée de l'expérience. 11 ' 0 b
i 5 5 2 t 4 3 7 , 0
2 o 3 1 6 8 2 7 , 7
2 4 5 à 2 5 5 2 4 2 8 , 1
2 4 5 à 2 5 5 2 7 2 7 , 3
2 4 5 à 2 5 5 7 2 2 4 , 6
2 7 0 à 2 7 5 1 7 0 2 0 , 2
2 7 0 à 27.5 1 7 ° 2 0 , 3
3 o 5 1 2 0 2 2 , 6
3 2 5 1 4 0 2 8 , 9 3 5 o l8 3 7 , 9
3 5 o 3 o 3 7 , 0
44" 2 0 5 i , 2
44o 2 9 5 , , 7
Ces résultats sont représentés par la branche de courbe A C
comme le suppose la théorie précédente, indépendante de la tem
pérature, mais subit, à certaines températures, de brusques varia
tions, comme il arrive pour la chaleur spécifique du soufre l i
quide.
La proport ion d'acide sélénhydrique formé est absolument
inappréciable aux températures inférieures à 2 0 0 " . L'acide sélén
hydrique peut donc , sans erreur sensible, être regardé comme
absolument instable aux températures inférieures à 2 0 0 o . Il n'en
résulte pas qu'i l ne puisse être conservé à ces températures. On
le conservera même d'autant plus aisément que la température
est plus basse. Aussi , lorsque, au lieu de déterminer, à une certaine
température, la proport ion d'acide sélénhydrique formé à partir
des éléments, on détermine la proport ion d'acide sélénhydrique
restant dans un système qui renfermait d 'abord un excès de cet
acide et que l 'on a ensuite maintenu longtemps à cette température,
les résultats trouvés ne concordent pas avec ceux que donne la
première méthode, si ce n'est aux températures supérieures à 3oo".
Au-dessous de cette température, on trouve que le système ren
ferme une proport ion d'acide sélénhydrique supérieure à celle
qui se formerait directement dans les mêmes circonstances. L ' é
cart est d'autant plus marqué que la température est plus basse.
C'est ce que marquent les résultats des expériences de M. Ditte
contenus dans le Tableau suivant. :
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TEMPÉRATURE. DURÉE DE L'EXPÉRIENCE. II 0 H
320 2 2 ( 5 3 , 9
.v5o 2 4 8 , I f.Go 3 4 8 , 8
56o 3 4 7 , 0 f>8o 4 2 4 6 , 7
380 4 2 4 7 , 3
600 1'· 4 (5 ,4
Goo ·>. 4 6 , 0
(¡00 3 4 5 , 3
600 5 4 4 , 3
6 2 0 3 4 2 , 0
6 2 0 3 4 2 , 3
6 2 0 •+ 4 2 , 7
G4o 2 4 3 , 2 6 4 0 3 4 3 , I
Mais un examen plus approfondi de la question montre que l'on
n'a pas observé ainsi le véritable maximum de stabilité de l'acide
sélénhydrique. En effet :
I° La température 0 ' , définie par l'égalité ( 4 5 ) , est assurément
beaucoup plus élevée que 5 2 o ° ;
(fie- I a ) - ^ s montrent un apparent minimum de stabilité de
l 'acide sélénhydrique; nous disons apparent, pour rappeler ce
fait que les états d'équilibre représentés par la branche de courbe
A C rentrent dans la catégorie que nous avons nommée états de
faux équilibre. Les états d'équilibre véritable sont représentés
par la branche B C D E .
D'après la théorie précédente, l'acide sélénhydrique, chauffé
sous volume constant, doit présenter un maximum de stabilité
à la température M
Il semble, au premier abord, que les expériences de M. Ditte
aient m i s en évidence ce m a x i m u m de stabihlé. En effet, tandis
que la proportion d'acide sélénhydrique formé augmente avec la
température jusqu'à ce que celle-ci atteigne 5ao°, elle diminue
rapidement lorsque la température croît au delà de Sao", comme
le montrent les nombres suivants :
El.
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( ' ) Je dois l'idée de celle explication à M. Joly, professeur-adjoiiil à la Faculté
des Sciences de Paris.
2 ° La branche de courbe EF (fig. 1 2 ) , qui représente les nom
bres du Tableau précédent, coupe la branche A B C D E en formant
avec elle un point nettement anguleux.
Il est probable ( 1 ) que, à partir de 0 2 0 ° , l'appareil employé par
M. Ditte ne renfermait plus de sélénium liquide ; au delà de cette
température, il renfermait un système gazeux homogène . Nous
pourrions alors expliquer les résultats obtenus par M. Ditte, si
nous étions assurés de l'exactitude de la proposition suivante :
Tandis que la chaleur de formation de l'acide sélénhy-
drique aux dépens de Vhydrogène et du SÉLÉHIUM LIQUIDE est
négative, l'acide sélénhydrique se forme, sous volume constant,
aux dépens de l'hydrogène et des VAPEURS nF. SÉLÉMTJM avec dé
gagement de chaleur.
Il résulterait, en effet, de cette proposition, que, à partir du
moment où le système ne renferme plus de sélénium liquide, la
stabilité de l'acide sélénhydrique, au lieu de croître avec la tem
pérature, diminue par un accroissement de température; de plus,
de part et d'autre de la température correspondant à la dispari
tion du sélénium liquide, une loi analytique différente relierait le
rapport ~ a la température.
Or, nous verrons au Chapitre suivant que, sous volume c o n
stant, l 'acide sélénhydrique dégage plus de chaleur s'il se forme
aux dépens de l 'hydrogène et des vapeurs de sélénium que s'il se
forme aux dépens de l 'hydrogène et du sélénium l iquide; la p ro
position précédente n'est donc nullement invraisemblable.
Ainsi se trouverait expliqué le prétendu maximum de stabilité
de l 'acide sélénhydrique. L'acide tellurhydrique doit donner lieu
à des remarques analogues. Dien qu'à 6oo° l 'hydrogène se c o m
bine au tellure d'une manière très appréciable^ l'acide tellurhy
drique formé est entièrement décomposé à la température de
l'étincelle.
Ajoutons, pour terminer, que la dissociation de l 'acide sélén
hydrique donne heu à des phénomènes de volatilisation apparente
du sélénium.
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§ III. — Phénomènes de double décomposition.
La méthode développée dans le présent Chapitre permet en
core d'aborder l 'étude de quelques phénomènes de double décom
posit ion.
L'hydrogène réduit, à une haute température, l 'oxyde magné
tique de fer, et, inversement, la vapeur d'eau oxyde le fer.
H . Sainte-Claire Deville ( ' ) a étudié les lois de l 'équilibre qui se
produit dans ces condit ions.
Désignons :
L'hydrogène par l ' indice 1 ;
Le sesquioxyde de fer par l ' indice 2 ;
La vapeur d'eau par l ' indice 3 ;
Le fer par l ' indice 4.
Soient m,, m2, m3, mt les masses des quatre corps en présence.
Sous la pression constante LT, à la température T , le potentiel
thermodynamique du système sera
•b{m,, /»,, m3, nz4, n, T).
Un raisonnement et des notations analogues à ceux qui ont servi
à établir les égalités ( 3 ) donneront
^ = (TJ + R T j j l o g ^ + R T ^ C i - l o g R T u , ) ,
( < 6 )
0<t>
à<i>
- d — ^ (T) + RTïjlog/ia-R- RT:j 3 (i-logRTa3),
Dans toute modification virtuelle du système, on a
dm, dnii dm3 dm,t
( ' ) H . S A I N T E - C L A I R E D E V I L L E , Comptes rendus, t. LXX, p. 1109 et 1201; 1870; t. LXXI, p. 3o; 1S71. — II. D E R U A Y , Comptes rendus, t. LXXXVIII, p. i3'|i; 1H-9.
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+ « 2 c t 2 i p ; ( T ) — rt4 ra4 ->r'4 ( T ) = o.
L'égalité ( 4 8 ) conduit à celle conséquence :
Lorsque la température demeure constante, le rapport
pi*0'"'
garde une valeur constante.
Considérons, par exemple, le système étudié par H. Sainte-
Claire Deville : un volume d'hydrogène, en réduisant l 'oxyde de
fer, produit un volume de vapeur d'eau égal au sien; on a donc
; i , ra] a i — n 3 - m 3 a 3
et la loi précédente peut s'énoncer ainsi :
Dans l'état d'équilibre, la tension de l'hydrogène est à la
tension de la vapeur d'eau dans un rapport qui dépend de la
température seule.
Fac. de Lille, II. G . i3
avec
! t u i -t- « 2 r a 2 = rt3ra3 - + - n^TUi,.
L a condition d'équilibre du système est alors d < J i d < f ) ( M >
( 4 7 ) « î ^ , - 1- « T32 ftira3 ^ « i r a i - — = 0 ,
o / ; ! [ d ^ i i ( j » i 3 w » i t
ou bien, en vertu des égalités ( 4 6 ) ,
/ R T ( n 1 r a 1 < j , l o g / 5 , — « 3 r o 3 i j 3 I o g p 3 ) ( 4 8 ) - t - n n m y . , ( T ) - + - r c ï n 7 J T ï ( T ) — n 3 7 T T 3 7 3 ( T ) - « 4 m t v ; ( T )
' - I - R T [ n i m l i ^ ( i — l o g R ï a , ) — n 3 r o 3 a 3 ( 1 — l o g R T a 3 ) ] = 0 .
Soit V le volume du mélange gazeux ; les égalités
P l \ = - R T a , ,
p s \ -= R T c j 3
permettent de transformer cette égalité en
| R T ^ , 7 3 , 3 ! I o g _ ; I 3 T O 3 3 3 l o g
( 4 9 ) ' - v » , r i i 1 f X l ( T ) + R T < 7 1 ] - n J T i i 3 [ x 3 ( T ) - i - R T < 7 3 ]
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Tension THnsiun de la de la P\
Température. f f l j ï R u r d'eau pim Ps vapeur d'eau pt. P» 0 mm mm
200 4 , 6 2 0 , 8 9 , 7 Y.O, 1
36o )J 8 , 8 9 , 5 8 , 0
44o 5 , ( i 1 0 , 1 5 , 8
860 » 2 , 8 , 3 , 0 1 , 8
i o 4 o ( ? ) 2 , 0 1 2 , 7 i , 3
i G o o ( ? ) w 1 , ' " , 7 ° , 7
Les divergences qui se produisent aux températures élevées ne
doivent pas surprendre : à ces températures, la vapeur d'eau est
partiellement dissociée.
La formation d'une masse d 'oxyde de fer dm2 et d'une masse
équivalente d 'hydrogène, aux dépens de l'eau et du fer, effectuée
sous volume constant, dégage une quantité de chaleur hdm2. L est
la chaleur d'oxydation du fer par la vapeur d'eau sous volume
constant.
La même modification, effectuée sous pression constante, dé
gage une quantité de chaleur \dm2. \ est la clialeur d'oxyda
tion du fer par la vapeur d'eau sous pression constante.
Des démonstrations analogues à celles qui ont fourni les éga
lités ( i 5 ) et ( 1 7 ) nous donneront
^ E n , n , L = — N.M^ y , ( T ) — T — ^ — — n 2 r o 2 <F'2 ( T ) — T — I
i + [ X l ( T ) - T + „ t B i [ n ( T ) — T
E « 2 r a 2 X = EN3V!2 L — R T (NLML <J| — N3M3 tr3 ) .
Dans le cas particulier que nous présente l 'oxydation du fer par
la vapeur d'eau, nous avons
et l'égalité ( 5 i ) nous donne 1 _ L .
L'oxydation du fer aux dépens de la vapeur d'eau dégage la
même quantité de chaleur, qu'elle se produise sous pression con
stante ou sous volume constant.
Les expériences de H. Sainte-Claire D e v i I J e , bien que compor
tant peu de précision, sont grossièrement d 'accord a v e c ce ré
sultat.
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T o r s i o n ps T e n s i o n pi
î l e l a d e v a p e u r d ' e n u _ T u m p é r a t u i - f . l ' h y d r o g è n e .
n i m t ,
4,<) • 2 0 0 9-5,9 2 fi 5 ( 5 4 , 2
« 36o 4 o ; 4
•*4o 2 . 5 , 8
u Hfio 1 2 , 8
u i o i o ( ? ) 9 , 2
» i G o o ( ? ) 5 , 1
Ce que nous venons de dire ne suppose rien sur les variations
que la température fait éprouver aux chaleurs spécifiques des so
lides, des liquides ou des gaz. Supposons maintenant ces chaleurs
spécifiques indépendantes de la température. Nous aurons
V
2 ( T ) = — E C 2 T l o S T - t - < Z 2 T - f - 3 2 ,
i v ; ( T ) = - E C t T l o g T - r - a 4 T - r - p t ,
/ , ( T ) = - E Y / T I O S T - T - Ï . T - i - 8 , ,
"/a ( T ) = - E Ï 3 T l o g T -+- a, T -+- b 3 .
S i nous posons
n i ro, p ! — 1 — « 5 1 3 , S, — « 3 ^ 3 3 3 — r u r a ^ 3 4
M R
( 5 2 ) ^ N = - l n 3 m 3 - f 3 - t - n i W i C — n i W i - v t — n 2 w 2 C s ] ,
Z = i [ « i w , ( a , + R î , ) - H n 2 T s r a a 2 — « 3 C T 3 ( a 3 - l - R ( J 3 ) — rc>,ra4av]
L'égalité ( 4 8 ) donne
rfT ° S ^" .ra . i i , J ~ H T 2 "·
• S / / r t quantité \ est négative, le rapport ) r - ^ - croit avec la P i * '
température ; l'inverse a lieu si la quantité X est positive.
L'oxydation du fer aux dépens de la vapeur d'eau dégage de la
chaleur; la quantité ~k est positive; d'ailleurs, dans ce cas,
n , m , cr, = n 3 w 3 <js.
Le rapport — doit donc diminuer lorsque la température aug
mente.
Vo ic i , en effet, les résultats obtenus par H. Sainte-Claire D c -
ville :
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19b P . D U H K M .
nos formules ( 3 o ) , ( 5 I ) et ( 4 8 ) deviendront
(5o bis) rc2ra2L = 5 ( ^ x _ M;,
( 5 i bis) n.2Tn.2X = 5 [ ( ] \ + n , ! n s i j - / Î ^ I T I ) ! ' — M ] ,
as bis) !1 I O S | ^ S - « - Ç + + T
' - + - Z H - n 3 t n 3 tT 3 l o g R T 3 — « j TU! a ( lug R J [ .
M. Hortsmann ( ' ) a mis le premier la condit ion d'équilibre sous
la forme ( 4 8 bîs).
C H A P I T R E M i l .
R E L A T I O N S E N T R E D I V E R S E S C H A L E U R S H E F O R M A T I O N .
§ I. — Relations entre les chaleurs de formation d'un corps à l'état liquide et à l'état gazeux.
Imaginons que deux gaz G ( , G 2 puissent, par leur combinaison,
donner naissance à un corps 3 susceptible de se présenter soit à
l'état gazeux, soit sous une forme présentant un faible volume spé
cifique; pour fixer les idées, nous supposerons que cette dernière
forme soit la forme l iquide.
Le système renferme des masses m,, m, des gaz G ( , G 2 , une
masse m 3 du corps 3 à l'état gazeux, une masse U L 3 du corps 3
à l'état l iquide. Si nous négligeons le volume spécifique du l i
quide, devant les volumes spécifiques des corps à l'état gazeux,
nous pourrons écrire l'énergie interne U du système sous la forme
suivante
J EU = m, [ Z l ( T ) - T - X ^ P ] •+• / » , [ y . , ( T ) Tdy,(T)\ rfT J df
(*) H O R T S M A N N , Ueber ein Dissociations Problem (Annalen der Chemie und Pharmacie, T. CLXXXVII, p. 48; 187·;).
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S I R LA DISSOCIATION. 197
Supposons q u ' u n e masse dm3 du corps 3 à l'état gazeux
prenne n a i s s a n c e dans le système. On a u r a
dm, dm* dm3
rL,T3, rc2732 /iiUïi -4- / i 2 ra 2
Si la transformation a lieu sous volume constant, elle dégagera
une quantité de chaleur \,dm3. L sera la chaleur de formation
du corps 3 sous volume constant et à l'état gazeux.
Les égalités ( i ) et (a) nous donnent de suite
(3) + „ i r a i [ X l ( T )_T^jP]
I - ( « l W l + n 1 n i ! ) ^ ] ( T ) - T ^ j ^ 1 ] -
Si la même transformation se produit sous la pression c o n
stante Tl, elle dégage une quantité de chaleur \dm3. A est la
chaleur de formation du corps 3 sous pression constante
et à l'état gazeux. Si V est le volume du mélange gazeux, on
aura d\
EX = EL — II • ajn3
Or on démontre sans peine que l'on a
dV / I , T O 2 ) Ll
on a donc
( « 1 * 3 , - 1 - / 1 , i n 2 ) n - — = R T [ ( r a , T i T 1 - l - n 2 r a j ) j . 1 — n ,n , i i i — n 2 T n a 3 2 ] ; Ctlïi'i
! E ( » , r a , + n 2 T 3 2 ) À = rc,T3, Jy, ( T ) - T + R T a , ]
(4 )< + n 2 T 3 2 ^X2(T)_T^Jp + RT J 2j ( — ( n, T3, -)- n 2 T 3 2 ) jy 3 ( T ) — T KT<r 3 ] •
Supposons maintenant que la masse du:3 du corps 3 prenne
naissance ci l'état liquide. Nous aurons
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IG8 P . D U I I E M .
Si la transformation a lieu sous volume constant, elle dégagera
une quantité de chaleur h'da3. L' sera la chaleur de formation
du corps 3 sous volume constant et à Vétat liquide. Les éga
lités ( 1 ) et ( 5 ) nous donneront sans peine
E(nlml -t- n 2r/T 2)L' = « i
( 6 ) \ + / i 2
7 . < ( T ) -T ^ x . ( T ) l
dT
T dy,(T)l dT J
dT
Si la Iranformation a lieu sous pression constante, elle dégagera
une quantité de chaleur À'e?p.3. X' sera la chaleur de formation
du corps 3 sous pression constante et à l'état liquide. Un rai
sonnement analogue à celui qui a donné l'égalité ( 4 ) nous
donnera
i E O l T O l + ra,Tz2)X' = "iBij^X! ( T ) - T - -i- RTcrjj
- + - « , m , [ X l ( T ) - T ^^p- •+- R T a , ]
- (a, mt -h n , m , ) |V3 ( T ) - T £L> J . La comparaison des égalités ( 3 ) et ( 6 ) donne
( 8 ) E ( L ' _ D = [ * , ( T , - T f ^ ] - [ r l ( T , - T ^ p ] .
La comparaison des égalités ( 4 ) et ( 8 ) donne
j E ( X ' - X ) = [ 7 . , ( T ) - T + H T . , ]
| - | V . M - T ™ l > ] .
19 l
Soit la chaleur de vaporisation du corps 3 à la tempéra
ture T ; soit sa tension de vapeur saturée à cette température;
soit y3 ( î 1 , T ) le volume spécifique de la vapeur du corps 3 sous la
pression 'j?, à la température T . Nous aurons, comme on le voit
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suii LA DISSOCIATION. i gg
sans peine,
- [ v i ( T ) - T ^ ^ ] + « » , ( Î , T ) .
Mais, la vapeur du corps 3 étant assimilée à un gaz parfait,
on a < £ P 3 ( < Ï , T ) = R T J , .
On a donc
0 ° ) E £ = [ X , ( T ) - T + R T , , ] - [ r , ( T ) - T ^ I I T .
La comparaison des égalités ( g ) et ( 1 0 ) donne
La comparaison des égalités ( 8 ) et ( i o) donne
R T < J 3
( ' • •»> L - L = - C - ~ K -
Cette dernière formule peut s'écrire autrement. La formule de
Clapeyron et Clausius, où l'on néglige le volume spécifique du
liquide, donne
ou bien
K $ rfï'
L'égalité ( 1 2 ) peut donc s'écrire
L - L = - p T v d T - T /
L'égalité ( I I ) nous donne la proposition suivante :
Sous pression constante, la chaleur de formation d'un corps
à l'état liquide est plus grande que la chaleur de formation
du même corps à l'état gazeux. La différence est égale à la
chaleur de vaporisation du liquide.
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dLS , • Pour Lous les liquides connus, est constamment supérieur
a ^ '
L'égalité ( i 3 ) conduit donc à la proposition suivante :
Sous volume constant, la chaleur de formation d'un corps
à l'état liquide est plus grande que la chaleur de formation
du même corps ci l'état gazeux.
La comparaison des égalités ( 1 i ) et ( 1 2 ) nous donne encore la
proposition suivante :
La différence entre les deux chaleurs de formation sous
pression constante est supérieure à la différence entre les deux
chaleurs de formation sous volume constant.
Des raisonnements analogues aux précédents peuvent s'appli
quer à un autre cas, qui est le suivant :
Un gaz composé G 3 est formé par la combinaison d'un gaz G,
et d'un corps 2 , qui peut se présenter soit à l'élat de gaz, soit à
l'état liquide.
Soien t
L la chaleur de formation du gaz G 3 sous volume constant,
lorsque le corps 2 est à l'état gazeux;
L ' l a chaleur de formation du gaz G 3 sous volume constant,
lorsque le corps 2 est à l'état l iquide;
1\ Ja chaleur de formation du gaz G 3 sous pression constante,
lorsque le corps 2 est à l'état gazeux;
À' la chaleur de formation du gaz G a sous pression constante,
lorsque le corps 2 est à l'élat l iquide;
4^ la chaleur de vaporisation du corps 2 à la température T ;
'J? sa tension de vapeur saturée à la mcme température.
Nous trouvons les égalités
( 1 1 b i s ) A — À' = J ,
(l2 DIS) L — L = p
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 2 0 1
L'égalité (i i bis) renferme l 'énoncé suivant :
Un composé gazeux, en se formant sous pression constante,
dégage plus de chaleur si ses deux composants sont gazeux
que si l'un d'eux est ci l'état liquide. La différence des deux
chaleurs de formation est égale ci la chaleur de formation de
ce dernier corps.
L'égalité ( i 3 bis) renferme l 'énoncé suivant :
Un composé gazeux, en se formant sous volume constant,
dégage plus de chaleur si ses deux composants sont à l'état
gazeux que si l'un d'eux est à l'état liquide.
La comparaison des égalités ( i i bis) et ( i 3 bis) donne la p ro
position suivante :
La différence de formation sous volume constant est moindre
que la différence des chaleurs de formation sous pression, con
stante.
Au § II du Chapitre précédent, l 'étude de la dissociation de
l'acide sélénhydrique nous a conduits à invoquer la seconde de
ces proposit ions.
§ II. — Sur la chaleur de formation d'un hydrate.
Lorsqu'un corps solide ou liquide se dissocie en un élément
solide et un élément gazeux, il peut arriver que cet élément ga
zeux soit lui-même liquéfiable à Ja température de l 'expérience.
Par exemple, certains hydrates se dissocient, à de basses tempé
ratures, en sel anhydre et vapeur d'eau, et, à ces températures, la
vapeur d'ea'u peut être liquéfiée.
Ne peut-on tirer quelque conclusion intéressante de la compa
raison de ces deux phénomènes : dissociation de l'hydrate, vapo
risation de l'eau?
M. Horlsmann ( ' ) , M. Pfaundler M. Frowein ( 3 ) l 'ont
( ' ) H O I I T S M A N N , Annalen der Chemie und Pliarmacie, t . C X X V , S u p p l e
m e n t , p . 8.
( ' ) P F A U N D L E R , Berl. Monatsber., t I V , p . 7 7 3 .
{ ' ) F H O W E I N , Zeitschrift für physikalische Chemie, t . I , p . 5.
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Posons
dQ ~ L dm 3 ;
pensé. Ils onl admis que la chaleur dégagée à une température
donnée, lorsqu'on combine directement l'eau liquide avec le sel
anhydre dans les proportions voulues pour former l'hydrate, est
égale à la différence entre la chaleur de vaporisation de l'eau pure
et la chaleur de dissociation de l'hydrate à la même température.
Parlant de ce principe, ils ont établi une formule qu'ils ont cher
ché à vérifier par l 'expérience.
Mais, comme nous le verrons plus loin, le principe même sur
lequel repose la formule que M. Frovvein a cherché à vérifier ex
périmentalement n'est pas exact. Nous allons donc reprendre la
question directement, afin d'établir la formule qui doit être sub-
slUuée à celle qu'il a employée.
Soient rs, le poids moléculaire du sel anhydre et TTJ2 le poids mo
léculaire de l'eau. L'hydrate est supposé formé par n, molécules
du sel anhvdre et n.2 molécules d'eau.
Supposons qu'à la température T , sous la pression F de la va
peur saturée de l'eau pure à celle température, une masse d'eau
infiniment petite se combine avec une masse équivalente de sel
anhydre pour former une masse dm3 d'hydrate. INous aurons
dm, dniî dm3
Ti,m, ftjtrfj n, T n , - f - /î. 2TJTJ 2
Soient W\ (F , T ) , W'2 ( F , T ) , W'3 ( F , T ) les potentiels thermo
dynamiques sous la pression constante F, à la température T , de
l'unité de masse de l'eau l iquide, du sel anhydre et du sel hy
draté.
Durant la combinaison en question, le potentiel thermodyna
mique sous pression constante augmente de d(t> et l 'on a
j ( n,TE, -+- n%trj2 ) d'i> = [ (n,ris, -t- « 2 r a 2 ) W 3 ( F , T )
| -n,wl^",(F,T)-^nI^'i'F,T)]dm3.
La quantité de chaleur dégagée «fQ est donnée par la formule
0 5 ) ErfQ = - d ( * - T
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S U R L A D I S S O C I A T I O N . 2 0 . 3
L sera la chaleur de formation de l'hydrate, à la tempéra
ture T , aux dépens du sel anhydre et de Veau liquide.
Les égalités ( i / j ) et (i 5 ) donnent
| E ( / i i r o , -+-7i 2 m 2 )L = 7 i , r a i [ ^ ( F ^ - T A T T ^ T ^
(iti) ' - t - n , « a , | V , ( F P T ) - T ^ v ; ( F , T ) ]
[ - ( » , m , + n , r a ^ [ V , ( F , T ) - T ^ w ; ( F , T ) ] .
Soit (yt>, T ) le potentiel thermodynamique de l'unité de masse
de la vapeur d'eau sous la pression constante p, à la tempéra
ture T . La tension F de la vapeur d'eau à la température T est
donnée par l'égalité
( • 7 ) W ' 2 ( F , T ) = ^ 2 ( F , T ) ,
tandis que la tension de dissociation de l'hydrate à la même tem
pérature est donnée par l'égalité
(i 8 ) ( n, TÏT, -+- n 2 ro2 ) W'3 ( / , T ) — rt, ra, W\ ( / , T ) - n 2 ra, + , ( / , T ; = o.
En vertu des égalités ( 1 7 ) et ( 1 8 ) , l'égalité ( 1 6 ) peut s'écrire
E (Tiiroi - 1 - ns ra2 ) L
j ( F , T ) _ i ; ( / , T ) - T A r J,; ( F , T ) - <j/2 ( / , T ) ]
-+- n i B , j ( F , T ) - ( / , T ) - T [ V ; ( F , T ) - w; ( / , T) i
- ( n . m , + « 2Tn 2) j ( F , T ) - V , ( / , T ) - T A [T' , ( F , T ) T' , ( / , T ) ]
Soient » , (/?, T ) , u} (p, T ) , V (/?, T ) les volumes spécifiques du
sel anhydre, de l'hydrate et de la vapeur d'eau sous la pression /?,
à la température T . Les relations bien connues
« 1 ( * , T ) = ^ Y ' . ( / , , T ) ,
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O ) <
204 P . D U H E M .
permettent d'écrire l'égalité ( 1 9 ) sous la forme
E ( 71,73] + T I 2 7 3 2 ) L
Ç [ « 2 77J2 V ( / ) , T ) H - «.,717, M, (/>, T ) («ITTI , -+- 7 l 2 7 3 2 ) M 3 ( jO,T;J ofy,
| — T y [/i 2ra 2 V ( / > , T ) -f- 7 1 , 7 3 , « , (p, T ) — ( 7 1 , 7 3 , + - n 2 m 2 ) us (p,T)\ <7p.
Telle est l'équation complète qui lie la chaleur de formation
de l'hydrate à sa tension de dissociation et à la tension de vapeur
saturée de l'eau pure.
Celte équation ( 2 0 ) peut être mise sous une autre forme :
F et / s o n t des fonctions de T . On a donc
dT J [n.l-rn,Y{p, T ) -t- 7 1 , 7 3 , (t, {p, T ) — ( 7 1 , 7 3 , - 4 - / i j c i , ) u:,(p, T ) ] dp
— I I « 2 r a 2 V (¿0 , T ) - f - rt,73, U, (p, T ) — ( 7 1 , 7 3 , - + - 7 l 2 73 2 ) ¡¿3 ( /?, T ) ] dp
f
-H [ > 2 7 3 2 V ( F , T ) -+- 71,777, U, ( F , T ) — ( « , 7 3 , -H 7 l 2 7 3 2 ) ;t 3 ( F, T ) ] - ^ j ,
— [ 7 l 2 CT 2 V ( / , T ) -t- 7 i , 7 3 , K , ( / , T ) — ( 7 1 , 7 3 , + fl2 m-2 ) us ( / , T ) 1 ·
Moyennant celte égalité, l'égalité ( 2 0 ) devient
/ E ( / l , 70, -t- 7 ! 2 7 3 2 ) L
f [ 7 i 2 7 n 2 V (p, T ) + 71 ,73 , « , ( / > , T ) ( 7 1 , 7 r j , - i - 7 i 2 7 3 , ) H 3 ( / ì , T ) ] dp
(21) < ~ 1 dT d CV
T — f 7 3 2 Y (/>, T ) + 77, 73, M, (/>, T ) (77, 73, -f- 7 Ï 2 7 3 2 ) U3(p, T ) J dp
-+- T [ / l 2 T3, V ( F , T ) -+- 71 ,73 , H , ! F , T ) — ( 71, 73, -+- 71, 73 2 ) £ i 3 ( F , T ) ] -J^,
\ — T [rt,77J2 V ( / , T ) + 71 ,73 , « , ( / , T ) — ( 7 1 , TU, -h 71 27rr 2) H 3 ( / , T )]
Cette égalité ( a i ) est entièrement r igoureuse; elle ne suppose
aucune approximation.
Une première approximation va nous permettre de la simpli
fier.
Négligeons les volumes spécifiques u,, u3 devant le volume
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spécifique V ; l'égalité ( 2 1 ) deviendra
E ( 72] TTJ, -+- / l 5 B T 2 ) L
= H 2 n , ^ j f V ( / , , T ) d , , - T ^ j f \{p,T)dp ( M ) 1
T U / / T l ^
rfT T V ( , F , T ) Z ] , - T V ( / , T
Le second membre de cette formule pourra se calculer si l'on
connaît, pour chaque température T :
La tension de vapeur saturée;
La tension de dissociation de l 'hydrate;
La loi de compressibilité de la vapeur d'eau.
L'égalité ( 2 2 ) prend une forme beaucoup plus simple si, par
une nouvelle approximation plus grossière que la précédente, on
applique à la vapeur d'eau les lois de Mariolte et de Gay-Lussac.
On a alors pY(p, T ) = R a 2 T ,
ce qui donne
( 2 3 ) f V'p,T)dp = R<rtT f ^ = R c x 2 T l o g * JF JF P J
et l 'égalité ( 2 2 ) devient
F ( 2 4 ) E (/ii ci, -t- / i s r a 2 ) L = R / i 2 r a 2 T s, log — •
Telle est la formule très simple qui permet de calculer, à
chaque température, la chaleur de formation de Vhydrate
aux dépens du sel anhydre et de Veau liquide, lorsqu'on con
naît, à cette température, la tension de la vapeur d'eau et la
tension de dissociation de ihydrate.
Celte formule met tout d'abord en évidence la loi suivante :
Si. l'union du sel anhydre avec l'eau liquide dégage de la
chaleur, la tension de dissociation de. Vhydrate est inférieure
à la tension, de. la vapeur d'eau pure ; V inverse a lieu si l'u
nion du sel anhydre avec l'eau liquide absorbe de la cha
leur.
La formule ( 2 4 ) peut être soumise au contrôle de l 'expérience.
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Température. I. [d'après l'ÔKSIIté I. (il'orrès M. Thurusenl.
Sulfate de, cuivre.
1 3 , 9 0 3 4 4 4
2 0 , 4 6 3 3 6 9 3 t i o
2 6 , 3 o 3438
3 o , 2 o 3 4 4 2
3 4 , / 5 3388
3 9 , 5 5 3 4 3 7
3 9 , 7 0 3 4 3 9
Chlorure de baryum.
1 8 , 2 3 3637
2 5 , 6 8 3648 383o
2 5 , 9 0 3 6 4 8
2 8 , 8 3 3 6 2 4
3 i , 6 5 3 6 2 9
3 6 , 4 5 3 6 i 5
3 6 , 8 5 3 6 2 7
3 7 , 3 o 3 6 2 7
4 3 , 4 5 3634
La concordance est parfaite pour le sulfate de cuivre et satis
faisante pour le chlorure de baryum.
L 'accord ne subsiste plus pour le sulfate de magnésie et, sur
tout, pour le chlorure de strontium ; mais il est possible que les
recherches de M. Frowein et celles de M. Thomsen n'aient pas
porté sur les mêmes hydrates.
Soient :
.(Ma chaleur de vaporisation de l'eau à la température T ;
l la chaleur de dissociation de l'hydrate à la même température;
u2 (p, T ) le volume spécifique de l'eau liquide sous la pression p
à la température T .
Pour chaque valeur de T, F est connu par les déterminations de
Regnault; pour certains hydrates, M. Frowein a déterminé f, ce
qui permet de calculer le second membre de la formule ( 2 4 ) ;
M . Thomsen a déterminé L , ce qui permet de calculer le premier
membre.
Voic i les résultats obtenus pour le sulfate de cuivre et le ch lo
rure de baryum :
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S U R LA. D I S S O C I A T I O N . 2 0 7
Le théorème de Clapevron et de Clausius donne
dF ( 2 5 ) E ^ = T [ V ( F , T ) - a 1 ( F , T ) ] 5 î ,
| E ( raid! + « 2 n 7 2 ) l
( 2 6 j | = T [ « a r r J 2 V ( / , T ) + n l B , l M l ( / , T ) - ( « , nr, + n 2 trr2) u3(f, T) ] ^ , .
M. Ilortsmann, M. Pfaundler, M. Frowcin ont admis que la
chaleur de formation de l'hydrate aux dépens du sel anhydre et
de l'eau liquide avait une valeur L' déterminée par l'égalité
E ( n ± m , -1- n2ts-2 ) L' = E ( n 1 m, -+- / i 2 ro 2 ) l — E n 2 m 2 ^
En vertu des égalités ( 2 0 ) et ( 2 6 ) , cette dernière égalité de
vient
( E ( « 1 m 1 + n ! 5 ! ! ) L ' = - T n ! B ! [ V ( F , T ) - l i ! ( F , T ) ] ~
( 2 7 ) df | + T [ n ^ V C/ , T ) + 7jT, M l ( / , T ) - ( « , CTL - H « 2 tfl s) K 3 ( / , T ) ] ^ •
On voit que cette formule diffère extrêmement de l'égalité ( 2 1 ) ,
qui donne la valeur exacte de la chaleur de formation de l'hy
drate.
On peut simplifier la formule ( 2 7 ) par une première approxi
mation, qui consiste à négliger les volumes spécifiques de l'eau
liquide et des sels devant le volume spécifique de la vapeur. Elle
devient alors
( 2 8 ) E ( « 1 n 5 l + / J 2 W a ) L ' = ^ - / l 2 T n 2 T | V ( F , T ) ^ - V ( / , T ) ^ ] ,
formule très différente de la formule ( 2 2 ) .
Si, par une nouvelle approximation, nous appliquons à la va
peur d'eau les lois de Manot le et de Gay-Lussac, qui donnent
v ( / , T ) = R ° * T
f
R < J , T
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2Û8 P . D U H K M .
la formule ( 2 8 ) deviendra
( 2 9 ) E(ni7u,-r- n , r a s ) L ' = /I,TU,TJ R T S ^ ]oSj-
C'est la formule proposée par M. Frowein.
UNE curieuse particularité se présente pour la plupart des sels
étudiés par M . FROWEIN. La chaleur de formation L, calculée par
la formule ( 2 4 ) , diffère très peu de la quantité L', déterminée
par la formule ( 2 8 ) , comme le montrent les Tableaux suivants :
Sulfate de cuivre C u S O l + 5 H 2 0 .
Entre les températures - 1 - i3",g5 et -+- 39",70,
L oscille entre 336g et 34 î î ;
1 / oscille entre 3 i 4 o et 3 5 8 o .
Chlorure de baryum B a C l 2 î l l 2 0 .
Entre les températures -t- 18™, 2 5 et -+- 43°, 45 ,
L oscille entre 3 6 i 5 et 3 6 4 8 ;
L ' oscille entre 363o et 4 ° 2 c
A. quelle condit ion les deux formules ( 2 4 ) et ( 2 8 ) donneront-
elles des valeurs égales pour L et L ' ?
L'égalité L = L' peut s'écrire
ou bien, en posant
] F • T d
1 F
L O G 7 + T S T L O » 7 = 0 '
x = log j ,
dx 5 T I
Cette équation s'intègre immédiatement et donne
loga; = log - , x = - ·
C étant une constante. En remplaçant x par sa valeur, on trouve
(3o) l o g - = ^ .
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SUR LA DISSOCIATION. 209
Tirons quelques conclusions de cette égalité ( 3 o ) .
Reportée dans l'égalité ( a4 ) , elle donne
( 3 i ) E (n ,m, -+- niw2) L = R n 2 r o 2 a 2 G.
La chaleur de formation de l'hydrate est une constante.
Ainsi, pour que la formule de M. Frowéin fournisse une
valeur exacte de la chaleur de formation dé l'hydrate, il faut
et il suffit que la chaleur de formation de l'hydrate soit indé
pendante de la température.
L'inspection des valeurs de L pour le sulfate de cuivre et le
chlorure de baryum montre que, pour ces sels, il en est bien
ainsi.
Cette proposition peut être remplacée par une autre.
Soient C H C 2 , C 3 les chaleurs spécifiques du sel anhydre, de
l'eau liquide et du sel hydraté. Nous aurons
E ( n,ro, -I- ra2ra2) = ( n , wt -+- /I2TTÎ2) C 3 — «iio^Ci — n 2 c r 2 G 2 ·
L'égalité ( 3 i ) équivaut donc à l'égalité
~ TTT 1 C , - h rc2ÎÏT2 C 2
G 3 = • TÏTj -f- n2TÎ72
Pour que la formule de M. Frowein représente exactement
la chaleur de formation de l'hydrate, il faut et il suffit que
la chaleur spécifique de Vhydrate s'obtienne en appliquant
la règle de Wœstyne aux chaleurs spécifiques de l'eau et du
sel anhydre.
D'après ce que nous avons vu au Chapitre V I , la tension F de
la vapeur d'eau pure sera donnée, en fonction de la température,
par la formule de Dupré [Chapitre V I , égalité ( 1 0 ) ]
l o g F = ^ H - N l o - T + Z ,
M, N, Z étant trois constantes. La tension f de dissociation de
l'hydrate sera donnée par une formule analogue
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2 1 0 P . D U 1 1 E M . — S L R L A D I S S O C I A T I O N .
m, n, z étant trois autres constantes. L'égalité (3o) montre que,
pour que la formule de M. Frowein représente la chaleur de
formation de l'hydrate, il faut et il suffit que l'on ait
M = m , N = n.
Cette discussion de la formule de M. Frowein nous semble
particulièrement propre à mettre en lumière une conclusion qui,
d'ailleurs, se dégage de tout ce Mémoire .
Les chimistes regardent souvent la chaleur de formation d'un
corps aux dépens de ses éléments comme une constante qui ne
dépend pas des conditions dans lesquelles le corps a pris nais
sance. Tou t au plus daignent-ils mentionner si le composé formé,
si les éléments employés sont à l'état solide, à l'état liquide ou à
l'état gazeux.
Déjà, en 1 8 5 3 , G. Kirchhoff avait signalé l'erreur grave sur
Laquelle repose cette manière de procéder,; il avait montré que la
chaleur dégagée dans la formation d'un composé dépend de la
température à laquelle ce composé prend naissance.
Ce que nous avons dit dans le présent Mémoire montre en
outre combien il est important, lorsque des corps gazeux inter
viennent dans une réaction, de ne pas déterminer la chaleur
dégagée dans cette réaction sans préciser les conditions de près-
sion dans lesquelles elle se produit.
En particulier, il est indispensable, dans la plupart des cas, de
distinguer la chaleur de formation sous pression constante et la
chaleur de formation sous volume constant.
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N O T E
R E L A T I V E A U C H A P I T R E V I .
M. Ed. Riecke ( ' ) a montré que la formule d'Athanase Dupré [Chapitre V I , égalité ( 1 0 ) , p . 1 4 2 ] représentait exactement les tensions de vapeur du phosphore rouge solide et les tensions de vapeur du phosphore blanc liquide, déterminées par les expériences de MM. Troost et Ilaulefeuille. Les constantes ont les valeurs suivantes :
Phosphore rouge : M = — 8 3 a ,
N = 1 6 , 2 8 ,
Z = — 4 5 j ° i ·
Phosphore blanc liquide :
M = — i 5 3 o ,
N — 2 , 0 6 4 ,
Z = — 2 , 4 5 o .
( ' ) ED. RIECKE, Nachträgliche Bemerkung zu dem Aufsatze über spezielle Fälle von Gleichgewichtserscheinungen eines aus mehreren Phasen zusammen-gesetzen Systemes (Zeitschrift für physikalische Chemie, t. VII, p. it5; i 8 g i ) .
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TABLE DES MATIÈRES.
I N T R O D U C T I O N 1
C R A P I T R E I . — L E S G A Z P A R F A I T S 6
§ I . — D é f i n i t i o n d e s g a z p a r f a i t s 6
§ I I . — C o n s é q u e n c e s d e l a l o i d e M a r i o t t e 8
§ I I I . — E m p l o i d e s g a z p a r f a i t s d a n s la d é t e r m i n a t i o n d e s t e m p é r a
t u r e s a b s o l u e s ·. n
§ I V . — C h a l e u r s s p é c i f i q u e s d e s g a z ; l o i d e C l a u s i u s 17
§ V . — L o i s r e l a t i v e s a u x v o l u m e s d e s c o m b i n a i s o n s g a z e u s e s 21
§ V I . — L o i d e D e l a r o c h e e t B é r a r d 25
§ V I I . — R é s u m é 38
C H A P I T R E I I . — L E S M É L A N G E S D E G A Z P A R F A I T S 39
§ I . — D é f i n i t i o n d ' u n m é l a n g e d e g a z p a r f a i t s 8 9
§ I I . — H i s t o r i q u e e t c r i t i q u e 5 i
C H A P I T R E I I I . — D I S S O C I A T I O N A U S E I N D E S S Y S T È M E S H O M O G È N E S G A Z E U X . . . . 5 8
§ I . — C o m b i n a i s o n s f o r m é e s s a n s c o n d e n s a t i o n 58
1. C o n d i t i o n d ' é q u i l i b r e 6 0
2 . C h a l e u r d e c o m b i n a i s o n 6 4
3 . I n f l u e n c e d e l a t e m p é r a t u r e s u r l ' é t a t d ' é q u i l i b r e 6 6
4 . V é r i f i c a t i o n s e x p é r i m e n t a l e s . D i s s o c i a t i o n d e l ' a c i d e i o d h y d r i q u e . 6 g
§ I I . — C o m b i n a i s o n s f o r m é e s a v e c c o n d e n s a t i o n 72
1. C o n d i t i o n d ' é q u i l i b r e 7 2
2 . C h a l e u r d e f o r m a t i o n y 7!
3 . R e l a t i o n e n t r e l ' é t a t d ' é q u i l i b r e e t la c h a l e u r d e f o r m a t i o n ' 7 8
4 . F o r m e s s i m p l i f i é e s d e l a c o n d i t i o n d ' é q u i l i b r e 8 0
5 . I n f l u e n c e d e la t e m p é r a t u r e s u r l ' é t a t d ' é q u i l i b r e 83
6 . D i s s o c i a t i o n d a n s l e c a s o ù l e s g a z c o m p o s a n t s s o n t e n p r o p o r t i o n
é q u i v a l e n t e ' , 86
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1 I í\ T A B L E D U S M A T I È R E S .
§ III. — Application des lois précédentes à l'éclaircissement de quelques faits d'expérience 88
1. Généralités 88 2. Composés directs; composes indirects QU 3. Vérifications expérimentales 93
CHAPITRE IV. — DENSITÉ D'UNE COMBINAISON GAZEUSE DISSOCIABLE 96
CIIAPITHR V. - CAPACITÉ CALORIFIQUE D'UNE COMBINAISON GAZEUSE DISSO
CIABLE 116
§ I. — Capacité calorifique sous volume constant ufi
1. Le gaz composé est formé sans condensation 117 2. Le gaz composé est formé avec condensation 121
g II. —• Capacité calorifique sous pression constante 126
1. La quantité M est positive 128 2. La quantité M est négative 129
§ III. — La chaleur spécifique sous volume constant des gaz parfaits dépend-elle de la température? i3 i
CHAPITRE VI. — LA VAPORISATION i38
§ I. — Généralités 138
§ II. — Tension de vapeur saturée. Tension de dissociation. Formule d'Athanase Dupré i4 1
§ III. — Loi du mélange des gaz et des vapeurs I4Y § IV. — Retour à la définition d'un mélange de gaz parfaits 1/(9
CHAPITRE VII. — DISSOCIATION AU SEIN DES SYSTÈMES HÉTÉROGÈNES RENFER
MANT UN MÉLANGE DE GAZ FARFAITS i5a
§ T.. — Dissociation du carbamate d'ammoniaque et des composés ana- IJA logues .. i5q
1. Loi de l'équilibre à température constante 1 5 7 2. Chaleur de formation 166 3. Relation entre la dissociation et la- température 169 4. Formules simplifiées n 172
§ II. — Dissociation de l'acide sélénhydrique et des composés analogues. 174
1. Équilibre à température constante 1 7 0 2. Chaleur de formation 177 3. Relation entre la dissociation et la température 178 4. Influence de la volatilité du composant solide ou liquide 178 5. Formules simplifiées 180 G. Variations des chaleurs de formation 182 7. Dissociation sous pression constante 183 8. Dissociation sous volume constant 184 9. Vérifications expérimentales... 1S4
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T A B L E D E S M A T I È R E S . 2 l 5
P a g e s .
§ I I I . — PHÉNOMÈNES DE DOUBLE DÉCOMPOSITION IG'I
C H A P I T R E V I I I . — R E L A T I O N S E N T R E D I V E R S E S C H A L E D H S D E F O R M A T I O N 1 9 6
§ I . — RELATIONS ENTRE LES CHALEURS DE FORMATION D'UN CORPS À L'ÉTAT LI
QUIDE ET À L'ÉTAT GAZEUX 1 9 6
§ I I . — S U R LA CHALEUR DE FORMATION D'UN HYDRATE * jui
N O T E R E L A T I V E A U C H A P I T R E V I A N
T A B L E D E S M A T I È R E S 11 ï
T I N D E L A T A B L E D E S M A T I È R E 3 .
î m i Par i» . — I m p r i m e r i e GA L T I I I E K - V I L I . A R S E T F I L S , quai des GranJs-Ai igusI ins , 85.
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