grandeurs molaires partielles 2011

UNIVERSITE HASSAN II - MOHAMMEDIAFACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK

CASABLANCA

Département de ChimieDépartement de Chimie

Chapitre I: Grandeurs Molaires PartiellesChapitre I: Grandeurs Molaires Partielles

Cours de Thermodynamique des SolutionsFilière SMC S4

Session de printemps 2011

M. RADID

Grandeurs molaires Partielles: Solutions

Solution: mélange homogène d’au moins deux constituants formant une seule phase.

Types de solutions:

Solution gazeuse. Solution solide. Solution liquide; plus fréquent

Solution symétrique: les deux constituants jouent le même rôle .

Solution dissymétrique: un constituant en grande quantité (SOLVANT) et un constituant en très faible quantité (SOLUTE)

Grandeurs molaires Partielles: Solutions

Grandeurs molaires Partielles: Composition Constituants : 1,2,3….. i,j….

Nombre de moles: n1,n2,….ni,nj..

Plusieurs manières d’exprimer la composition:-Fraction massique ou titre en masse.-Fraction molaire.-Molarité.-Molalité.

Comment exprimer la composition?Comment exprimer la composition?

Toutes les méthodes expriment la quantité de Toutes les méthodes expriment la quantité de soluté par la quantité de solution ou de soluté par la quantité de solution ou de solvant. solvant.

Généralement les quantités de matière sont: Généralement les quantités de matière sont: massemasse, , molesmoles ou ou volumevolume..

Grandeurs molaires Partielles: Composition

Grandeurs molaires Partielles: Composition

1- Pourcentage en masse:

solution la de masse

solutédu masse

Exemple: quel est le pourcentage en masse du sucre d’une solution contenant 50g de sucre et 65g d’eau?

Grandeurs molaires Partielles: Composition

2- fraction molaire:

solvantdu moles solutédu moles

solutédu moles

Exemple: on mélange 26,2g de H2O(g) et 43,7g de O2(g), calculer les fractions molaires des deux espèces dans la solution gazeuse ?

XA nAn

nA(nA nB nC )

,

où XA est la fraction molaire du constituant A dans la même phase.

Grandeurs molaires Partielles: Composition

Grandeurs molaires Partielles: Composition

3- molarité:

solution de volume

solutédu moles

Exemple: une solution de volume 650 mL contient 1,22 mol de KNO3. calculer la molarité de la solution ?

Grandeurs molaires Partielles: Composition

La masse peut être convertie en moles en utilisant la masse molaire

Exemple: calculer la molarité d’ une solution contenant 5,25 g de AgNO3 dans 175 mL de solution ?

solutédu molaire masse

solutédu massen

Grandeurs molaires Partielles: Composition

3- molalité:

solvant de masse

solutédu moles

La conversion de molarité (M) en molalité (m) nécessite la densité.

Grandeurs molaires Partielles: Composition

Exemple: quelle est la molalité d’ une solution saturée de NaCl dans l’eau à 0°C? La solubilité de NaCl dans l’eau, à 0°C, est 35,7 g/100mL. La densité de l’eau, à 0°C, est 1,000 g/mL.

Masse du soluté

volume de la solution

Masse de la solution

Moles du soluté

Masse du solvant

Masse molaire

Molaritémol/L de solution

Molalitémol/kg de solvant

densité

Grandeurs molaires Partielles: Composition

Introduite par Lewis en 1907 Grandeurs essentielles:Permettent le

passage de grandeurs mesurables (mélange) grandeurs non mesurables (constituant).

A toute grandeur extensive Y, on peut associer une grandeur molaire partielle du constituant i et notée:

Yi

Grandeurs molaires Partielles: Définition

Grandeurs molaires Partielles: Volume molaire partiel

Imaginons un très grand volume d’eau pure. Quand on ajoute 1 mol de H2O(d=1,00 g.cm-3), V augmente de 18 cm3.

Dans le cas d’un grand volume d’éthanol pur, V n’augmente que de 14 cm3.

On dit que le volume molaire partiel de l’eau dans cette solution est de 14 cm3. mol-1.

Grandeurs molaires Partielles: Volume molaire partiel

A T et P données, le volume molaire partiel dépend de la composition du mélange.

Grandeurs molaires Partielles: Volume molaire partiel

Grandeurs molaires Partielles: définition de la grandeur molaire partielle dans la phase1

1

1

,,,

a

etcnPTa

grandeurn

GRANDEUR

b

Dérivée partielle d’une grandeur extensive par rapport au nombre de moles

Le résultat est une grandeur intensive puisqu’on ramène à 1mole

Grandeurs molaires Partielles: Identité d’Euler

On appelle fonction homogène de degré n toute fonction de n variables f(x,y,z,…)

Tel que:

...1

....,,z

fz

y

fy

x

fx

nzyxf

Grandeurs molaires Partielles: Identité d’Euler

En thermodynamique, toute grandeur extensive est une fonction homogène de degré 1 des variables ni.

D’où:

iiiYnY

YnYnnnfY

n

yn

n

ynnnfY

.......),(

......),(

2211,21

2

2

1

1,21

Les fonctions Y sont des fonctions continues des variables d’Etat:

ii

i

dnn

YdP

P

YdT

T

YdY

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

Si l’on se place à T et P constantes, ceci se traduit par:

idniYdnn

YdY

iii

i

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

..., bbaaPT nynyY

..., bbbaaaPT ynddnyynddnydY

Or:

En differentiant:

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

, ...T P a a b bdV v dn v dn

, ...T P a a a a b b b bdV v dn n dv v dn n dv

En identifiant avec l’équation:

,0 ( ...)a ba b T Pn dv n dv On obtient:

Equation valable pour n’importe quelle grandeur molaire partielle:

Enthalpie molaire partielle Entropie molaire partielle Enthalpie libre molaire partielle

En divisant par le nombre de moles total:

,0 ( ...)a b T Pa bn d y n d y

i

iidyx0

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

Grandeurs molaires Partielles: Dilution infinie

Mélange binaire: (1) + (2)

1t constituan le dans infinie dilution à 2t constituan du

partielle molairegrandeur de parle On

Y Yet 0 X:conditions ces Dans

purétat l' de rapproche se On Y Y 1 XSi

222

111

Grandeurs molaires Partielles: Grandeurs de mélange

Différence entre la valeur actuelle de la grandeur et la valeur qu’elle aurait si l’additivité s’appliquait en partant des constituants purs.

i

oiii

ii YnYnYmél

Grandeurs molaires Partielles: Grandeurs de mélange

En introduisant la grandeur de mélange du constituant i:

ii

oii

iYmélnYmélOnaura

YYiYmél

:

Grandeurs molaires Partielles: Grandeur molaire apparente

Mélange binaire où l’un des constituants est en gros excès par rapport à l’autre:solvant (1) et soluté (2).

On définit la grandeur molaire apparente du soluté (2) par:

221

2

12 nYnY

n

YnY

ou

Grandeurs molaires Partielles: Grandeur molaire apparente

Par suite:

11 ,,2

2222

,,2 nPTnPTn

nYn

Y

Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)

On détermine, à T et p csts, Y=f(m) où m représente la molalité du constituant 2:

n1 est constant, donc: dm

dYY 2

*Soit on a la forma analytique: ex: Y=a+bm+cm2

2 2 cmbY *soit on a la courbe y=f(m): on cherche alors la tangente au point qui correspond à la molalité donnée.

Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)

On détermine, à T et P constantes, Y=f(m) où m représente la molalité du constituant2:

n1 est constant, donc:

dmdY

Y 2

Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)

Si on a la forme analytique: par exemple Y=a + bm +cm2, on obtient:

cmbY 22

Méthode analytique

2000418.0054668.00019.1 mmV

le volume de 1000 g d’eau, plus m moles d’éthanol est exprimé par:

m est la molalité

OH dans EtOH 2vdm

V

EtOH

m000418.02054668.0

à m = 0, =54.7 cm3/mol

à m = 1, =53.8 cm3/mol

vv

Qu’est ce que ça veut dire? C’est la variation du volume de la solution quand on ajoute une mole d’éthanol.

Ce n’est pas le volume de la solution contenant une mole d’ éthanol pur!!

Méthode analytique

Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)

Si on a la courbe: Y=f(m) , on détermine la tangente au point qui correspond à la molalité donnée.

Volume en fonction de Molalité

0,981

1,021,041,061,081,11,121,141,16

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Moles d'éthanol ajouté à 1000 g d'eau

Vo

lum

e d

e la

so

luti

on

p

ou

r10

00

g d

'ea

u

La pente représente le volume molaire partiel

Volume Molaire Partiel

i

nPTi

vn

Vpente

j

,,

Comment le volume total varie quand on ajoute une quantité du constituant i, en gardant la température, la pression et le nombre de moles des autres constituants constants?

0,98

1

1,02

1,04

1,06

1,08

1,1

1,12

1,14

1,16

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Moles d éthanol ajouté à 1000 g d'eau

Vo

lum

e d

e l

a s

olu

tio

n p

ar1

00

0g

d'e

au

A l’air dune droite mais elle est légèrement courbée

Méthode de la pente de la tangente

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

,...),,,( ba nnPTYY

...,...,,,...,,

,...,,,...,,,

b

nPTba

nPTa

nPTnPTPT

dnn

Ydn

n

Y

dTT

YdP

P

YdY

ab

aa

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

...,...,,,...,,

, b

nPTba

nPTaPT dn

n

Ydn

n

YdY

ab

..., bbaaPT dnydnydY A T et P csts, les grandeurs molaires partielles ne dépendent que de la composition.

..., T

bb

T

aa

T

PT

n

ny

n

ny

n

Y

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

..., bbaaPT nynyY

..., bbaaPT xyxyy

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

..., bbaaPT xyxyy

..., bbaaPT nynyY

Prenons une courbe exagérée:

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Fraction molaire du composnt a, xa

Volu

me M

ola

ire

, v

Tangente

Compsition au point de la tangente

Volume molaire au point de la tangente

v0b

v0a

a purb pur

Fraction molaire du constituant a, xa

Volu

me m

ola

ire v

v0b

v0a

A purB pur

b

a

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Fraction molaire du constituant a, xa

volu

me m

ola

ire,

v

v0b

v0a

a Purb Pur

b

a

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Fraction molaire du constituant a, xa

volu

me m

olir

a,

v

v0b

v0a

a purb pur

b

a

axbabv )(

)1( aa xbaxv

ba bxaxv

a et b dependent de la valeur de xa

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

)( axfy

a

a

xà

xà )1(

aaa dx

dyxyy

a

a

xà

àx

aab dx

dyxyy

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

a purB pur

b

a

fraction molaire du constituant a, xa

volu

me m

ola

ire,

v

v0a

v0b

v + pente*(1-xa)=

1-xa

a= av

Inconvénient: non applicable dans le cas où la grandeur Y est H, G ou S. On ne peut pas atteindre, expérimentalement, ces grandeurs elles-mêmes: on ne mesure que les grandeurs de mélange. D’autre part même lorsque Y est mesurable (cas du volume), la technique est peu précise car le graphe s’écarte peu de la linéarité.

La méthode fondée sur la mesure des grandeurs de mélange Ymél conduit à des résultats plus précis

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Utilisation des grandeurs de mélange

Utilisation des grandeurs molaires apparentes

Mélange binaire: solvant (1) + soluté (2)

2

,,2

22

,,2

2

2211

2211

11

nPTnPTdn

dn

n

YY

nYnY

YnYnY

Connaissant la variation de 2 en fonction de n2 on peut déterminer la grandeur molaire partielle.

Utilisation de la relation de Gibbs-Duhem

On connaît la variation de la grandeur molaire partielle du constituant (1) et on utilise la relation de Gibbs-Duhem:

1

2

112

2211 0

dYx

xYY

dYxdYx

B

AAB

dYx

x - dY

1

2

12