Le procédé Wacker

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique1

C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CO + Pd0 + 2 HCl

Pd0 + 2CuCl2 PdCl2 + 2 CuCl

2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O

C2H4 + 1/2 O2 CH3CHO

Catalyse de l'oxydation des oléfines par O2

Le procédé WackerLe procédé Wacker

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique2

Le procédé WackerLe procédé Wacker

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique3

Le procédé WackerLe procédé Wacker

Les systèmes catalytiques sont le plus souvent constitués de PdCl2 / LiCl / CuCl2 en milieux aqueux

CuCl2 est un cocatalyseurLiCl sert à la formation in situ de [PdCl4]2-

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Pd(II) : d8

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

Pd (II) d8

Carré plan : 16 e-

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

• Effet trans

• H2O ~ OH- < NH3 ~ amines ~ pyridine < Cl- ~ Br- < SCN- ~ I- ~ NO2- ~ SC(NH2)2< H- ~ PR3 ~

AsR3 < C2H4 ~ CO ~ CN-

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

[Pd(PhC2H3)Cl2]2

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Pd métallacyclopropane

Pd

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Mécanisme, aujourd'hui abandonné, d ’insertion-migration

Le procédé WackerLe procédé Wacker

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

Attaque nucléophile d'une molécule d'eau sur l'oléfine

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

Attaque nucléophile d'une molécule d'eau sur l'oléfine

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique14

Pd

Cl

Cl

Cl + H2O

-

Pd

Cl

Cl

H2O + H2O Pd

Cl

Cl

H2O

OH

-

-H+

Pas d’attaque nucléophileSur l’oléfine

€

v = k(PdCl4 )2−

[ ] C2H4[ ]

Cl-[ ]

2H+

[ ]

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

Lorsque la réaction est réalisée dans D2O, aucun atome de deutériumn ’est incorporé dans l ’acétaldéhyde

Le ligand hydroxyéthyle doit donc subir une-élimination suivie d ’une réaction d ’insertion

D

D

D

D

D

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

Réactions de substitution

Attaque nucléophile de H2O élimination

-élimination

migration-insertion

-éliminationpuis élimination etélimination-réductrice

€

v = k(PdCl4 )2−

[ ] C2H4[ ]

Cl-[ ]

2H+

[ ]

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

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Le procédé WackerLe procédé Wacker

Dans des solvants autres que l'eau :

• CH3COOH CH2=CHOOCCH3

• CH3OH CH2=CHOCH3