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Les cycloadditions dipolairespréfèrent la théorie valence bond…
P.C. Hiberty, LCP OrsayB. Braïda, LCT JussieuC. Walter, stagiaire M2
Qu’est-ce qu’un dipole-1,3?
Exemple: ozone
O
O
OO
O
O
O
O
O O
O
O O
O
O
Autres familles de dipoles-1,3
H2C
HN
Z Z
HN
H2C H2C
HN
Z Z = O, NH, CH2
HC N Z HC N Z HC N Z Z = O, NH, CH2
N N Z N N Z N N Z Z = O, NH, CH2
Azomethine betaines :
Nitrilium betaines :
Diazonium betaines :
Cycloadditions dipolaires
H2C
HN
Z Z
HN
H2C H2C
HN
Z Z = O, NH, CH2
Azomethine betaines :
H2C CH2
+
HC CH
+
HC CH
H2C
HN
Z
H2C CH2
H2C
HN
Z
Bétaïne d’azomethine + éthylène :
H2C
HN
O
H2C CH2+
H2C CH2
H2C
HN
O
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
Réaction exothermique, profile réactionnel classique…
Bétaïne d’azométhine + acétylène :
On s’attend à :
H2C
HN
O
H2C CH2+
H2C CH2
H2C
HN
O
HC CH+
HC CH
H2C
HN
O
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
15.1
Encore plus exothermique
On constate :
H2C
HN
O
H2C CH2+
H2C CH2
H2C
HN
O
HC CH+
HC CH
H2C
HN
O
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
15.1
Exactement la même barrière
Bétaïne d’azométhine + acétylène :
N-N-CH2 + éthylène ou acétylène :
N N CH2
H2C CH2+
H2C CH2
N
N
CH2
HC CH+
HC CH
N
N
CH2
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
17.3
Encore 2 barrières identiques…
N N NH
H2C CH2+
H2C CH2
N
N
NH
HC CH+
HC CH
N
N
NH
0
10
20
30
-10
-20
-30
-40
-50
-60
E(kcal/mole)
41.8
N-N-NH + éthylène ou acétylène (produit aromatique !)
Toujours 2 barrières identiques… aucune exceptionSe vérifie pour les 9 dipoles-1,3 étudiés !
Théorie des orbitales frontières (FMO)
Dipole-1,3 Ethylène
HO
BV
HO
BV
Faible écart HO-BV:=> Faible barrière
Théorie des orbitales frontières (FMO)
Dipole-1,3
BV
HO
BV
HO
acétylène
FMO prédit des barrières différentes avec l’acétylènequ’avec l’éthylène
éthylène
Géométries des états de transition
Contredit le principe de Hammond
H2C CH2
+
HC CH
+
Mêmesgéométries
(réactions plus exothermique = étatde transition + proche des réactants)
C
HN
Z
H2C CH2
C
HN
Z
HC CH
Tout se passe comme si la cinétique ne dépendait que d’un seul des deux réactants
Vrai pour les9 réactions
Changement de perspective : la théorie valence bond
H2C
HN
O O
HN
H2C H2C
HN
O
Différence entre les dipoles-1,3 et d’autres réactifs:
Combinaison de 3 structures résonantes
Non réactive Non réactive Réactive
Quels sont leurs poids respectifs ?
Changement de perspective : la théorie valence bond
H2C
HN
O O
HN
H2C H2C
HN
OGéométrie:
Réactants : 48.4% 18.0% 33.7%
Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB:
• Le caractère diradicalaire n’est pas négligeable
Changement de perspective : la théorie valence bond
H2C
HN
O O
HN
H2C H2C
HN
OGéométrie:
Réactants : 48.4% 18.0% 33.7%
Etat de transition : 41.7% 19.7% 38.6%
Calcul (ab initio) du poids de chaque structure VB:
• Le caractère diradicalaire n’est pas négligeable• Il augmente de la géométrie des réactants à celle de l’état de transition
Même calcul, sur tous les dipoles-1,3:
33.738.041.3
Géométrie:
Réactants : Etat de transition :
21.326.526.3
21.625.127.7
H2C
HN
Z Z = O Z = NH Z = CH2
HC N Z Z = O Z= NHZ = CH2
N N Z Z = OZ = NHZ= CH2
38.643.246.6
32.135.735.4
31.634.436.4
Même calcul, sur tous les dipoles-1,3:
33.738.041.3
Géométrie:
Réactants : Etat de transition :
21.326.526.3
21.625.127.7
H2C
HN
Z Z = O Z = NH Z = CH2
HC N Z Z = O Z= NHZ = CH2
N N Z Z = OZ = NHZ= CH2
38.643.246.6
32.135.735.4
31.634.436.4
Et si la distortion du dipole-1,3 servait principalementà augmenter le caractère diradicalaire?
Mécanisme proposé :
barrierless
critical diradical
character
1) dipole distortion 2) barrierless reaction
X ZY
X Y Z
X Y Z
X Y Z
a
b
c
XY
Z
E
• Le dipole-1,3 se distort jusqu’à atteindre un caractère diradicalaire critique (à préciser)• Il attaque ! C2H4 ou C2H2, même barrière, même distortion
Mécanisme (hypothétique) en accord avec les observations
Si ce mécanisme est le bon, prédiction :
33.738.041.3
21.326.526.3
21.625.127.7
H2C
HN
Z Z = O Z = NH Z = CH2
HC N Z Z = O Z= NHZ = CH2
N N Z Z = OZ = NHZ= CH2
Plus le caractère diradicalaire est fort au départ, plus la réaction est facile
Corrélation poids-barrièreprobable
Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :
Poids diradicalaire
H2C
HN
ZZ = O Z = NH Z = CH2
N N Z
Z = OZ = NHZ= CH2
HC N Z
Z = O Z= NHZ = CH2
(acétylène)(éthylène)
Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :
Poids diradicalaire
H2C
HN
ZZ = O Z = NH Z = CH2
N N Z
Z = OZ = NHZ= CH2
HC N Z
Z = O Z= NHZ = CH2
(acétylène)(éthylène)
Corrélation barrière - poids diradicalaire du dipole :
Poids diradicalaire
H2C
HN
ZZ = O Z = NH Z = CH2
N N Z
Z = OZ = NHZ= CH2
HC N Z
Z = O Z= NHZ = CH2
(acétylène)(éthylène)
Autre mesure du caractère diradicalaire : Énergie de transition ∆E
H2C
HN
Z
H2C
HN
Z
Z
HN
H2C
H2C
HN
Z
État fondamental
Pur diradical
∆E
Fort caractère diradicalaire=> Petit ∆E
Corrélation entre ∆E etbarrières de réaction?
Corrélation barrière - énergie de transition ∆E :
État fondamental pur diradical (kcal/mole)∆E
kcal/moleR2 = 0.99
Énergie de transition ∆E (géométrie des réactants)
État fondamental pur diradical (kcal/mole)∆E
0
50
100
150
200
250
Gap
diazonium betaines nitrilum betaines azomethine betaines
78
9
4
5 6
1
2
3
∆E ( ) plutôt dispersés
Énergie de transition ∆E ( = géométrie à l’état de transition)
État fondamental pur diradical (kcal/mole)∆E
0
50
100
150
200
250
Gap
diazonium betaines nitrilum betaines azomethine betaines
78
9
4
5 6
1
2
3
∆E ( ) beaucoup moins dispersésLes dipoles ont le même caractère diradicalaire une fois atteint l’état de transition
Mécanisme proposé :
barrierless
critical diradical
character
1) dipole distortion 2) barrierless reaction
X ZY
X Y Z
X Y Z
X Y Z
a
b
c
XY
Z
E
• dipole-1,3 linéaires : ∆E = 91 ± 10 kcal/mole • dipoles-1,3 coudés: ∆E = 76 ± 10 kcal/mole
(État fondamental pur diradical)∆E
« Give me insight, not numbers » (Charles Coulson)
Cycloadditions dipolaires
• VB plus éclairante que les OM dans ce cas
• VB vs OM: décrivent la réalité dans deux langages différents
Valence bond et Orbitales moléculaires; 2 théories exactes
Valence bond, juste un changement de perspective
• Les dipoles-1,3 sont des réactifs à part (violent les lois habituelles)
• Le caractère diradicalaire est crucial
• Un mécanisme est proposé, cohérent avec les observations
• Barrières de réaction estimées à partir des propriétés des réactifs
Try to see things from a different perspective(Prof. Keating, Dead Poets Society)
B. Braida, Laboratoire de Chimie Théorique,Université de Paris 6, 75252 Paris, France
C. Walter and B. Engels, Institut für Organische Chemie97074 Würzburg, Germany
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