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Les interfaces dans les Bio composites : du
colloïde à la pièce finie, une approche multi-
échelles.
Nano Micro Macro
C.Baley, E.Balnois et Y.Grohens, F.Busnel, G.Raj
Chiffres clefs:
700 employés
8000 étudiants
250 enseignants chercheurs
14 labos de recherche
3 sites : Lorient, Vannes et Pontivy
Laboratoire d’Ingénierie des MATériaux de Bretagne
UBS, UBO, St Cyr
LIMATBLIMATB
50 m
m 100 mm
80 m
m
73 mm
50 m
m 100 mm
80 m
m
73 mm
Plan de l’intervention
Introduction
1) Principes de l’adhésion
2) Interfaces et adhésion dans les composites
3) Interfaces et adhésion dans les biocomposites
4) Les problématiques recherches actuelles
Structure d’un matériau composite
Trois constituants : Fibre Matrice Interface fibre/matrice
véritable région d’épaisseur non négligeable (qqs nm à qqs m) entre la fibre et la matrice : interphase
Interface/interphase (adhésion, transfert de contraintes, durabilité, …) = région stratégique
Propriétés mécaniques du matériau composite : fonction de la capacité de transfert des contraintes de la matrice vers la fibre ?
Modèles et mécanismes d’adhésion
Ancrage mécanique (adhésion mécanique)
Théorie thermodynamique de l’adhésion(Théorie du mouillage - interactions vdW, acide-base, …)
Adhésion spécifique
+ + + +__ _ _
Théorie électronique Théorie de la couche de faible cohésionConcept d'interphase
Théorie de la diffusion(interdiffusion)
CC
C
O
Théorie de la liaison chimique
Adhésion = interactions fondamentales
Interactions moléculaires•van der Waals (London [universelles], Debye, Keesom (longue portée)•électrostatiques (longue portée)•liaisons hydrogène et acide-base (courte portée)•liaisons chimiques (courte portée)•structurales (rôle d’intermédiaire du solvant): 1-d’hydratation (longue portée)
2-hydrophobes (longue portée)
3-stériques (conformation)
(“Intermolecular and Surface Forces” Jacob Israelachvili - Academic Press)
CO
O
H
+
+
+-
C
C
C
C
CC
Si
OvdW
Energie d’Adhésion (et de cohésion) le point de vue thermodynamique
2Wcoh
Bilan énergétique : énergie d’adhésion de Dupré (1869) :
quand 1 = 2 : cohésion :
1221adhW
Distance infinie
Distance interatomique ou intermoléculaire
1
2
1
2
: énergie de surface ; 12 : énergie interfaciale
monofilament
goutte de résine
support carton
point de colle
Adhérence: Test de déchaussement sur microgoutte
Cisaillement interfacial
Relation entre la résistance au cisaillement interfacial et le travail réversible d’adhésion W à l’interface
W
E
E2/1
f
m : distance “interatomique” moyenne à l’interface (~ 0,5 nm)Em et Ef : modules d’élasticité de la matrice et de la fibre respectivement
Relation vérifiée pour de nombreuxsystèmes fibres de carbone ou de verredans des matrices thermodurcissables(époxy), thermoplastiques (PE, PEEK,EVA, ...) et élastomères.
W (mJ/m2)
(Ef/E
m)1/
2 .
(M
Pa)
0
200
400
600
800
1000
0 100 200 300 400
M. Nardin, J. Schultz, Composite Interfaces 1 , 177 (1993) ; Langmuir 12, 4238 (1996)
• cristallines (transcristallines ?) dans les polymères semi-cristallins • pseudo-vitreuses dans les élastomères (Tg ?) • provenant de modifications structurales dans les résines thermodurcissables (Tg?)
• ....
Rôle des interphases et interdiffusion
L’effet de la présence de ces interphases sur les phénomènes de transfert de contraintes interfaciales, donc sur l’adhésion, est analysé en termes d’écart par rapport au modèle = f(W, Em,f,)
dans la matrice isotrope :
ammm E)1(E a
*mc
*m
ac*m
EE)1(
EEE
dans l’interphase transcristalline :
où Ea et Ec sont les modules élastiques des phases amorphe et cristalline respectivement
et les taux de cristallinité
Fibre Interphase Matrice « isotrope »
cristal
amorphespherulite
*m
*m ,E mm ,E
Thermoplastiques: Interphase cristalline (transcristalline) - Module d’élasticité
Dynamique à l’extrême surface des polymères: interdiffusion
Wool, R. P.; O’Connor, K. M. Polym. Eng. Sci. 1981, 21, 970.Macromolecules 1997, 30, 3708-3710Boiko, Y. M.; Prud’homme, R. E.
Force de cisaillement,
pour 2 plaques de PS
mises en contact à 60°C
(Tg- 40°C)
1. G. Beaucage, R. Composto, R.S. Stein, J. Polym. Sci., Polym. Phys. 31, 319 (1993)
J.L Keddie,.; R.A.L Jones; R.A. Cory Europhys. Lett. 27, 59 (1994)
Mesures de Tg par ellipsométrie (films supportés)
PS sur wafer
de silicium
Relation empirique proposée ’a ’ de l’ordre de grandeur
d’une longueur de persistance, ’ ’ sans signification ?
graines
tiges
feuilles
fruits
laine
poils
sécrétions
Origine végétale
Origine animale
Origine minérale
Fibres naturelles
coton, kapok
lin, ramie
sisal, abaca
noix de coco
mouton
alpaga
soie
amiante
graines
tiges
feuilles
fruits
laine
poils
sécrétions
Origine végétale
Origine animale
Origine minérale
Fibres naturelles
coton, kapok
lin, ramie
sisal, abaca
noix de coco
mouton
alpaga
soie
amiante
Classement des fibres naturelles
Structure composite hiérarchisé: composite
Lin sur pieds
Section Tige Fibres extraites
Surface Fibre
Structures fibres
Fibre de Lin
Test de déchaussement sur fibre élémentaire
Composites à base de fibers naturelles: (composite de composite…)
Fibres de lin dans une matrice polymère
Adhésion par Sonde Colloïdale
Fibres de lin textile
Average diameter : 19 m (5 m < < 35 m)
Density :(flax) = 1.53 g/cm3
(glass E) = 2.54 g/cm3
(flax) < (glass)
Défauts
Kink bands
Compression zones
Average length : 33 mm (4 mm < l < 77 mm)
Propriétés mécaniques comparées des fibres de lin et de verre
Fibres Densité : d EfL (Mpa) EfL / d fL (Mpa)
fL / dVerre E 2.54 72500 28543 2200 866
Lin 1.53 58643 38472 1475 964
Propriétés spécifiques
Observation au MEB de fibres de brutes et traitées à l’acide formique
Lin/acide formique
Lin brut
Influence des traitements chimiques
Traitements Chimiques: Atomic Force Microscopy (AFM)
Raw flax
Flax/NaOHFlax/ formic acidFlax/NaOH+
aceticanhydride
Globular objects: PS macromolecules ?
Cellulose oriented fibrils
Module en coupe fibres : Nano-indentation
Propriétés mécaniques de stratifiés
Objectifs :
Étude du composite à une échelle macroscopique
Corrélations entre l’échelle microscopique et macroscopique
Stratifié renforcé par des fibres unidirectionnelles sollicité dans la direction transverse
Echantillons Vf
(%)Module d’Young (MPa)
Contrainte à la rupture
(MPa)
Allongement à la rupture (%)
Lin brut 29 3622 (±280) 12,6 (±0,6) 0,43 (±0,05)
Lin/acide formique
30 4606 (±544) 12,1 (±3,2) 0,15 (±0,03)
Lin/NaOH+anhydride
acétique
32 6062 (±914) 12,4 (±0,5) 0,45 (±0,07)
verre 30 7997 (±625) 23,3 (±1,0) 0,18 (±0,01) E, u (verre) > E, u (lin) E (lin traité) > E (lin brut)
Trois modes de rupture Délaminage au sein de la paroi végétale
Au (lin) > Au (verre)
Caractérisation de la surface de la
fibre
Orientation des travaux: Surface des fibres
Propriétés thermodynamiques
de surface
Nature des groupements
chimiques présents sur la surface
Topographie Forces d’adhésion existantes en
surface
Mouillage macroscopique
Microspectroscopie IR
Microscopie à force atomique (AFM) Microscopie à force
atomique (AFM)
Interaction en surface des fibres
Macroscopic wettability Surface Force AFM/Colloid probe
Work of Adhesion (Wadh)
cos.lvslsv
2 ways to measure surface tension on fibers
Cellulose (ou polymère) Polymère (ou fibre)
Courbes de force obtenues en AFM
Raw adhesion curves
F = k.Δx
• Reproducibilty : at least 400 forces measurements are performed on each system.
• Adhesion forces is then normalised with the radius of curvature of the micro bead particle, F/R and plotted as histograms
F = k . x
Approche
Contact
Décrochage
Attraction
Répulsion Distance pointe
échantillon
Déflexion du levier
BECvdWadh FFFFF
Since the system is equilibrated in air, FE (electrostatic forces) = 0 and chemical bonding
forces (FB) can also be neglected. Thus, the adhesion forces become :
CvdWadh FFF
Effet de l’humidité relative sur les forces d’adhesion
CapillaryvdWadhesion FFF
vdWadhesion FF then0 RH If
For sphere-plane geometry, van der Waals forces are given by :
26D
A
R
F HvdW Where AH is the Hamaker constant, R is the sphere radius of curvatureD is the separation distance between the two objects.
Table 1. Comparison between experimental and calculated Hamaker constant for different systems including PLLA, Cellulose and air.
Material 1 Material 2 Medium Calculated AH (10-20J)
Experimental AH ( 10-20J)
Reference
Cellulose Cellulose Air 8.4 10 Holmberg, 1997
PLLA PLLA Air 3.9 -4.1
Cellulose PLLA Air 5.8-5.9 3.2
Histogram of forces measured at different locations on the fiber
F(Flax/ formic acid) < F(raw flax) < F(flax/NaOH) < F(flax/NaOH+ acetic
anhydride)
Forces de surface mesurées en AFM
i, m
oy (M
Pa)
4
6
8
10
12
14
16
18
Raw flax
Flax/formic acid
Flax/ NaOH
Flax/NaOH+ acetic anhydride
Glass/sizing
Interfacial shear strength increases for some treatments and decreases for other
(NaOH : degradation of the fiber)Experiment under a
microscope
Experimental Conditions :
- One flax fiber
- Unsaturated polyester resin
Test Mécanique: « Pull out » test
Corrélation test mécaniques-interactions interfaciales
+ Contribution of Roughness ?+ Contribution of Humidity?+ Interdiffusion ?
Pour les fibres naturelles, la relation de Nardin-Schultz ne fonctionne pas
A
f
m W
E
E2/1
Obtenus pour les biocomposites
W (mJ/m2)
(Ef/E
m)1/
2 .
(M
Pa)
0
200
400
600
800
1000
0 100 200 300 400
PLA thin film at Tc = 120°C PLA thin film at Tc = 160°C
Modification de la structure cristalline en fonction de la Tc
Indépendant de la nature du substrat (cellulose, traitment…) Pas de transcristallisation
Surface de celluloseRMS< 0,2 nm
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300 350 400
PLLA film thickness (nm) on SiOx
Tg
(°C
)
Interdiffusion cellulose-polymère ?
Cellulose (ou polymère) Polymère (ou fibre)
Evolution de l’adhésion avec T ou t de recuit ?Influence de la Tg et cristallinité ?Interdiffusion ?
WLF: Volume libre
Wu: Epaisseur interdiffusée
Conclusions
Les traitements chimiques entraînent :
-Un nettoyage de la surface de la fibre- Une meilleure dispersion-Une diminution des propriétés mécaniques-Une amélioration l’adhérence fibre/matrice
Aller vers des traitements ‘’Verts’’
de type enzymatiques
Intérêts de travaux :-Proposer un renfort d’origine végétale capable de substituer le verre pour certaines applications-Proposer une relation permettant la transition Adhésion-Adhérence-Prendre en compte Rugosité et Interdiffusion
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