Les interfaces dans les Bio composites : du

colloïde à la pièce finie, une approche multi-

échelles.

Nano Micro Macro

C.Baley, E.Balnois et Y.Grohens, F.Busnel, G.Raj

Chiffres clefs:

700 employés

8000 étudiants

250 enseignants chercheurs

14 labos de recherche

3 sites : Lorient, Vannes et Pontivy

Laboratoire d’Ingénierie des MATériaux de Bretagne

UBS, UBO, St Cyr

LIMATBLIMATB

50 m

m 100 mm

80 m

m

73 mm

50 m

m 100 mm

80 m

m

73 mm

Plan de l’intervention

Introduction

1) Principes de l’adhésion

2) Interfaces et adhésion dans les composites

3) Interfaces et adhésion dans les biocomposites

4) Les problématiques recherches actuelles

Structure d’un matériau composite

Trois constituants : Fibre Matrice Interface fibre/matrice

véritable région d’épaisseur non négligeable (qqs nm à qqs m) entre la fibre et la matrice : interphase

Interface/interphase (adhésion, transfert de contraintes, durabilité, …) = région stratégique

Propriétés mécaniques du matériau composite : fonction de la capacité de transfert des contraintes de la matrice vers la fibre ?

Modèles et mécanismes d’adhésion

Ancrage mécanique (adhésion mécanique)

Théorie thermodynamique de l’adhésion(Théorie du mouillage - interactions vdW, acide-base, …)

Adhésion spécifique

+ + + +__ _ _

Théorie électronique Théorie de la couche de faible cohésionConcept d'interphase

Théorie de la diffusion(interdiffusion)

CC

C

O

Théorie de la liaison chimique

Adhésion = interactions fondamentales

Interactions moléculaires•van der Waals (London [universelles], Debye, Keesom (longue portée)•électrostatiques (longue portée)•liaisons hydrogène et acide-base (courte portée)•liaisons chimiques (courte portée)•structurales (rôle d’intermédiaire du solvant): 1-d’hydratation (longue portée)

2-hydrophobes (longue portée)

3-stériques (conformation)

(“Intermolecular and Surface Forces” Jacob Israelachvili - Academic Press)

CO

O

H

+

+

+-

C

C

C

C

CC

Si

OvdW

Energie d’Adhésion (et de cohésion) le point de vue thermodynamique

2Wcoh

Bilan énergétique : énergie d’adhésion de Dupré (1869) :

quand 1 = 2 : cohésion :

1221adhW

Distance infinie

Distance interatomique ou intermoléculaire

1

2

1

2

: énergie de surface ; 12 : énergie interfaciale

monofilament

goutte de résine

support carton

point de colle

Adhérence: Test de déchaussement sur microgoutte

Cisaillement interfacial

Relation entre la résistance au cisaillement interfacial et le travail réversible d’adhésion W à l’interface

W

E

E2/1

f

m : distance “interatomique” moyenne à l’interface (~ 0,5 nm)Em et Ef : modules d’élasticité de la matrice et de la fibre respectivement

Relation vérifiée pour de nombreuxsystèmes fibres de carbone ou de verredans des matrices thermodurcissables(époxy), thermoplastiques (PE, PEEK,EVA, ...) et élastomères.

W (mJ/m2)

(Ef/E

m)1/

2 .

(M

Pa)

0

200

400

600

800

1000

0 100 200 300 400

M. Nardin, J. Schultz, Composite Interfaces 1 , 177 (1993) ; Langmuir 12, 4238 (1996)

• cristallines (transcristallines ?) dans les polymères semi-cristallins • pseudo-vitreuses dans les élastomères (Tg ?) • provenant de modifications structurales dans les résines thermodurcissables (Tg?)

• ....

Rôle des interphases et interdiffusion

L’effet de la présence de ces interphases sur les phénomènes de transfert de contraintes interfaciales, donc sur l’adhésion, est analysé en termes d’écart par rapport au modèle = f(W, Em,f,)

dans la matrice isotrope :

ammm E)1(E a

*mc

*m

ac*m

EE)1(

EEE

dans l’interphase transcristalline :

où Ea et Ec sont les modules élastiques des phases amorphe et cristalline respectivement

et les taux de cristallinité

Fibre Interphase Matrice « isotrope »

cristal

amorphespherulite

*m

*m ,E mm ,E

Thermoplastiques: Interphase cristalline (transcristalline) - Module d’élasticité

Dynamique à l’extrême surface des polymères: interdiffusion

Wool, R. P.; O’Connor, K. M. Polym. Eng. Sci. 1981, 21, 970.Macromolecules 1997, 30, 3708-3710Boiko, Y. M.; Prud’homme, R. E.

Force de cisaillement,

pour 2 plaques de PS

mises en contact à 60°C

(Tg- 40°C)

1. G. Beaucage, R. Composto, R.S. Stein, J. Polym. Sci., Polym. Phys. 31, 319 (1993)

J.L Keddie,.; R.A.L Jones; R.A. Cory Europhys. Lett. 27, 59 (1994)

Mesures de Tg par ellipsométrie (films supportés)

PS sur wafer

de silicium

Relation empirique proposée  ’a ’ de l’ordre de grandeur

d’une longueur de persistance,  ’ ’ sans signification ?

graines

tiges

feuilles

fruits

laine

poils

sécrétions

Origine végétale

Origine animale

Origine minérale

Fibres naturelles

coton, kapok

lin, ramie

sisal, abaca

noix de coco

mouton

alpaga

soie

amiante

graines

tiges

feuilles

fruits

laine

poils

sécrétions

Origine végétale

Origine animale

Origine minérale

Fibres naturelles

coton, kapok

lin, ramie

sisal, abaca

noix de coco

mouton

alpaga

soie

amiante

Classement des fibres naturelles

Structure composite hiérarchisé: composite

Lin sur pieds

Section Tige Fibres extraites

Surface Fibre

Structures fibres

Fibre de Lin

Test de déchaussement sur fibre élémentaire

Composites à base de fibers naturelles: (composite de composite…)

Fibres de lin dans une matrice polymère

Adhésion par Sonde Colloïdale

Fibres de lin textile

Average diameter : 19 m (5 m < < 35 m)

Density :(flax) = 1.53 g/cm3

(glass E) = 2.54 g/cm3

(flax) < (glass)

Défauts

Kink bands

Compression zones

Average length : 33 mm (4 mm < l < 77 mm)

Propriétés mécaniques comparées des fibres de lin et de verre

Fibres Densité : d EfL (Mpa) EfL / d fL (Mpa)

fL / dVerre E 2.54 72500 28543 2200 866

Lin 1.53 58643 38472 1475 964

Propriétés spécifiques

Observation au MEB de fibres de brutes et traitées à l’acide formique

Lin/acide formique

Lin brut

Influence des traitements chimiques

Traitements Chimiques: Atomic Force Microscopy (AFM)

Raw flax

Flax/NaOHFlax/ formic acidFlax/NaOH+

aceticanhydride

Globular objects: PS macromolecules ?

Cellulose oriented fibrils

Module en coupe fibres : Nano-indentation

Propriétés mécaniques de stratifiés

Objectifs :

Étude du composite à une échelle macroscopique

Corrélations entre l’échelle microscopique et macroscopique

Stratifié renforcé par des fibres unidirectionnelles sollicité dans la direction transverse

Echantillons Vf

(%)Module d’Young (MPa)

Contrainte à la rupture

(MPa)

Allongement à la rupture (%)

Lin brut 29 3622 (±280) 12,6 (±0,6) 0,43 (±0,05)

Lin/acide formique

30 4606 (±544) 12,1 (±3,2) 0,15 (±0,03)

Lin/NaOH+anhydride

acétique

32 6062 (±914) 12,4 (±0,5) 0,45 (±0,07)

verre 30 7997 (±625) 23,3 (±1,0) 0,18 (±0,01) E, u (verre) > E, u (lin) E (lin traité) > E (lin brut)

Trois modes de rupture Délaminage au sein de la paroi végétale

Au (lin) > Au (verre)

Caractérisation de la surface de la

fibre

Orientation des travaux: Surface des fibres

Propriétés thermodynamiques

de surface

Nature des groupements

chimiques présents sur la surface

Topographie Forces d’adhésion existantes en

surface

Mouillage macroscopique

Microspectroscopie IR

Microscopie à force atomique (AFM) Microscopie à force

atomique (AFM)

Interaction en surface des fibres

Macroscopic wettability Surface Force AFM/Colloid probe

Work of Adhesion (Wadh)

cos.lvslsv

2 ways to measure surface tension on fibers

Cellulose (ou polymère) Polymère (ou fibre)

Courbes de force obtenues en AFM

Raw adhesion curves

F = k.Δx

• Reproducibilty : at least 400 forces measurements are performed on each system.

• Adhesion forces is then normalised with the radius of curvature of the micro bead particle, F/R and plotted as histograms

F = k . x

Approche

Contact

Décrochage

Attraction

Répulsion Distance pointe

échantillon

Déflexion du levier

BECvdWadh FFFFF

Since the system is equilibrated in air, FE (electrostatic forces) = 0 and chemical bonding

forces (FB) can also be neglected. Thus, the adhesion forces become :

CvdWadh FFF

Effet de l’humidité relative sur les forces d’adhesion

CapillaryvdWadhesion FFF

vdWadhesion FF then0 RH If

For sphere-plane geometry, van der Waals forces are given by :

26D

A

R

F HvdW Where AH is the Hamaker constant, R is the sphere radius of curvatureD is the separation distance between the two objects.

Table 1. Comparison between experimental and calculated Hamaker constant for different systems including PLLA, Cellulose and air.

Material 1 Material 2 Medium Calculated AH (10-20J)

Experimental AH ( 10-20J)

Reference

Cellulose Cellulose Air 8.4 10 Holmberg, 1997

PLLA PLLA Air 3.9 -4.1

Cellulose PLLA Air 5.8-5.9 3.2

Histogram of forces measured at different locations on the fiber

F(Flax/ formic acid) < F(raw flax) < F(flax/NaOH) < F(flax/NaOH+ acetic

anhydride)

Forces de surface mesurées en AFM

i, m

oy (M

Pa)

4

6

8

10

12

14

16

18

Raw flax

Flax/formic acid

Flax/ NaOH

Flax/NaOH+ acetic anhydride

Glass/sizing

Interfacial shear strength increases for some treatments and decreases for other

(NaOH : degradation of the fiber)Experiment under a

microscope

Experimental Conditions :

- One flax fiber

- Unsaturated polyester resin

Test Mécanique: « Pull out » test

Corrélation test mécaniques-interactions interfaciales

+ Contribution of Roughness ?+ Contribution of Humidity?+ Interdiffusion ?

Pour les fibres naturelles, la relation de Nardin-Schultz ne fonctionne pas

A

f

m W

E

E2/1

Obtenus pour les biocomposites

W (mJ/m2)

(Ef/E

m)1/

2 .

(M

Pa)

0

200

400

600

800

1000

0 100 200 300 400

PLA thin film at Tc = 120°C PLA thin film at Tc = 160°C

Modification de la structure cristalline en fonction de la Tc

Indépendant de la nature du substrat (cellulose, traitment…) Pas de transcristallisation

Surface de celluloseRMS< 0,2 nm

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 400

PLLA film thickness (nm) on SiOx

Tg

(°C

)

Interdiffusion cellulose-polymère ?

Cellulose (ou polymère) Polymère (ou fibre)

Evolution de l’adhésion avec T ou t de recuit ?Influence de la Tg et cristallinité ?Interdiffusion ?

WLF: Volume libre

Wu: Epaisseur interdiffusée

Conclusions

Les traitements chimiques entraînent :

-Un nettoyage de la surface de la fibre- Une meilleure dispersion-Une diminution des propriétés mécaniques-Une amélioration l’adhérence fibre/matrice

Aller vers des traitements ‘’Verts’’

de type enzymatiques

Intérêts de travaux :-Proposer un renfort d’origine végétale capable de substituer le verre pour certaines applications-Proposer une relation permettant la transition Adhésion-Adhérence-Prendre en compte Rugosité et Interdiffusion