On évalue la quantité de fer détruite annuellement par corrosion à 1 / 4 de la production...

On évalue la quantité de fer détruite annuellement par corrosion à

1 / 4 de la production annuelle de fer !

Le 4 mars 1965, un gazoduc corrodé éclata à Natchitoches

en Louisiane en provoquant un incendie qui causa la mort de

17 personnes.

La corrosion désigne le phénomène par lequel, les métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se trouvent dans la nature :

oxydes, sulfates, carbonates, …

Les métaux qui, comme l’or se trouvent dans le sol à l’état natif résistent très bien à la corrosion .

Le fer est présent, à l’état naturel, sous forme d’oxydes.

Il doit être réduit dans des hauts-fourneaux .

Introduction

Diagrammes de Pourbaix

Potentiel d’électrode

Diagramme: généralités

Exemples: fer et eau

cuivre et eau

aluminium et eau

Corrosion électrochimique

par aération différentielle

cas d’un revêtement défectueux

Protection

protection cathodique

protection anodique

La corrosion désigne l'ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s'oxyder sous l'influence d’agents oxydants

oxydants gazeux (corrosion sèche)

ou

en solution (corrosion humide).

C’est pourquoi la corrosion humide est le phénomène sur lequel nous allons nous

pencher !

L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pièces métalliques, cette vapeur forme un film d'eau chargé de diverses substances présentes dans l'atmosphère:

dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, …

La présence simultanée de dioxygène et d'eau est un facteur favorable à la corrosion humide.

Il en est de même de la présence d'ions, même quand ils ne participent pas au bilan des réactions !

La corrosion humide se traduit par une réaction à laquelle des espèces chimiques et des charges électriques prennent part.

On parle, alors, de corrosion électrochimique.

Elle résulte de l’établissement de courants locaux dus à l’existence de piles locales, la réduction cathodique et l’oxydation anodique étant localisées en deux zones distinctes.

Les phénomènes de corrosion sont complexes…

L’oxydation d’un métal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme d’ions.

Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde solide.

Les réactions sont fonction des concentrations des réactifs en présence, de la température, de l’état

de surface des corps en présence, …

1°) Potentiel d’électrode (rappels)

métal MSoit une lame métallique ( métal M )

plongeant dans une solution contenant les

ions métalliques M n + .

Il existe une différence de potentiel

entre la lame métallique et la solution.

Par définition, cette différence de

potentiel est appelée potentiel d'électrode.

Ce potentiel est caractéristique du couple  mis en jeu.

E ( M n + / M )

solution

M n +

2°) Mesure ( rappels )

lame de cuivrepont salin

V

H+

VCOM

Pt H2

Conditions standards

Cu 2 +

E 0 ( H + / H 2 ) = 0 V

Choix arbitraire

EXEMPLE

E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V

E.S.H.

3°) Potentiel d’un métal-milieu environnant / E.S.H.

Un métal a un potentiel qui dépend fortement de son environnement !

Certains potentiels d’électrode sont influencés par le pH du milieu environnant.

Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )

Plus généralement

Diagramme de Pourbaix : organisation générale

E ( en V )

pH

Milieux oxydants et

acides

Milieux oxydants et

alcalins

Milieux réducteurs et

alcalins

Milieux réducteurs et

acides

25 °C

70

Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour prévoir les réactions de corrosion métallique.

Ces prévisions ne font pas intervenir de considérations cinétiques….

Or une réaction thermodynamiquement possible peut s’effectuer avec une vitesse si faible qu’elle devient, de fait, impossible !

E

pH

4°) Comment lire un diagramme de Pourbaix ?

Dans ce diagramme, les zones délimitées par des traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH )

pour lesquelles une espèce est stable.

SI on est dans une zone de stabilité d’espèces solubles d’un métal, on parle de corrosion du métal.

SI on est dans une zone de stabilité d’un de ses oxydes, on parle de passivation du métal.

SI on est dans une zone de stabilité du métal, on parle d’immunité.

Exemple : Diagramme de POURBAIX de l’eau

O 2

E ( en V )

pHH 2 O

H 2

H 2 O25 °C

70

La zone de stabilité de l’eau est en bleu

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium ( simplifié ).

2,6 12,6

Al 3 + Al 2 O 3

Al ( OH ) 4 -

E

pH

Al ( s )Immunité

PassivationCorrosion

Corrosion

0

( alumine )

5°) Prévision d’une réaction électrochimique

Généralités

Diagrammes de Pourbaix du fer et de l’eau

Cas du cuivre

Cas de l’aluminium

Conclusion

E ( en V )

E imposé

pH

M n +

Réd

Ox

Un métal M est en présence d’un oxydant Ox qui lui impose un potentiel bien

supérieur à E imm !

E imm

ImmunitéM

E ( en V )

E imposé

pH

Réd

Ox

Alors, il peut y avoir corrosion !

Les domaines de stabilité de l’oxydant

Ox et du métal M sont disjoints.

Immunité

M n +E imm

M

E ( en V )

E imposé

pH

Réd

Ox

Alors, il peut y avoir corrosion !

Les domaines de stabilité de l’oxydant

Ox et du métal M sont disjoints.

Immunité

M n +E imm

M

E ( en V )

E imposé

pH

E imm M n +

M

Ox

Réd

Ox Red

M n + M

E ( en V )

Diagramme de POURBAIX du fer (simplifié)

Oxyd

ation

E ( en V )

pH

Passivation

Immunité Fe (s)

9,5

Fe 2 O 3 ( s )

Fe 2 +

83,7

Fe 3 +

Diagramme de POURBAIX du fer et de l’eau

E ( en V )

pH

Immunité Fe (s)

9,5

Fe 2 O 3 ( s )

Fe 2 +

83,7

Fe 3 +

H 2 OH 2

H 2 OO 2

Action du dioxygène dissous dans l’eau sur le fer

E ( en V )

pH

ImmunitéFe (s)

9,5

Fe 2 +

83,7

O 2

9,5

O 2

H 2 O

Possibilité d’oxydation du fer par O 2

Action de l’eau sur le fer

E ( en V )

pH

ImmunitéFe (s)

9,5

Fe 2 +

83,7 H 2 O

H 2

9,5

Possibilité d’oxydation du fer par

l’eau surtout en milieu acide.

Cu 2 +

Cu

Cu 2 O 3

Cu O

Cu O 2 -

6Cu 2 O

Oxydation

Oxydation

Immunité

E

pH

Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifié)

Passivation

Cu 2 +

Cu

Cu 2 O 3

Cu O

Cu O 2 -

6Cu 2 O

Immunité

E

pH

O 2

H 2 O

Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau

Cu

6Cu 2 O

Immunité

E

pH

H 2 O

Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau

L’eau et le cuivre ont des domaines communs ; l’eau n’oxyde pas le

cuivre.

Cu6

Cu 2 O

Immunité

E

pH

H 2 O

Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau

O 2 dissousCu 2 +

Possibilité d’oxydation du cuivre par

un oxydant comme le dioxygène.

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau

2,6 12,6

Al 3 +

Al 2 O 3

Al ( OH ) 4 -

E

pH

Al ( s )Immunité

H 2 O

PassivationCorrosion

Corrosion

0

( alumine )

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau

2,6 12,6

Al 3 +

Al 2 O 3

Al ( OH ) 4 -

E

pH

Al ( s )Immunité

H 2 O

PassivationCorrosion

Corrosion

0

( alumine )

Il y a, en général, passivation, en milieu

humide !

Métaux courants pouvant être attaqués par l’eau avec dégagement de dihydrogène:

plomb

étain

nickel

fer

chrome

zinc

aluminium

Métaux courants pouvant être attaqués par des solutions contenant du dioxygène :

cuivre

argent

L’expérience montre que tout au moins, en présence de solutions exemptes de chlorures, les films d’oxyde

sont généralement protecteurs pour :

l’aluminium, le chrome, le fer et l’étain.

Ils sont protecteurs, même en présence de chlorures pour le titane (utilisation pour prothèses).

L’oxydation peut se traduire par l’apparition d’un oxyde (domaine de passivation du métal)

On entend souvent parler d'« acier inoxydable »

Le terme est impropre pour deux raisons :

 Ce type d'acier contient des éléments tels que le chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche d'oxyde qui protège l'acier.

Il n'est protégé que pour certains types d'environnements, et sera corrodé dans d'autres environnements pour lesquels il n’a pas été prévu.

Remarque:

Toute cause d'hétérogénéité du métal comme du milieu environnant, peut être source de corrosion électrochimique !

Le métal se trouve soumis à un gradient important de température, à des différences de pression (cavitation),…..

Le métal est hétérogène !

De nombreuses situations sont possibles !

La présence d’impuretés à la surface d’un métal peut entraîner l’existence de piles de corrosion.

Des traitements mécaniques et thermiques fragilisent le métal qui devient plus sensible à la corrosion

etc, …

Le métal se trouve dans un milieu dont la teneur en oxydant n’est pas homogène !

Exemple : Aération différentielle

Exemples étudiés

Le métal est en contact avec un métal moins réducteur que lui !

Le métal est l’anode de la pile formée

Canalisation acier

Terrain plus aéré

(sable)Terrain moins aéré

(argile)

Zones plus oxygénées

( brassage de l’eau)

MER

Zone périphérique plus oxygénée

Goutte d’eau

Zone moins oxygénée

fer

Étude sur une goutte d’eau

Fe 2 +

O 2

électrons

O 2

O 2

O 2

Fe

Goutte d’eau

Fe 2 +

O 2

électrons

O 2

O 2

O 2

Fe

oxydation

Fe 2 +

O 2

électrons

O 2

O 2

O 2

Fe

oxydation

O H -réduction

Fe 2 +

O 2

électrons

O 2

O 2

O 2

Fe

oxydation

O H -réduction

Fe 2 +

O 2

O H -

rouille

électrons

oxydation

réduction

O 2

O 2

O 2

Fe

Fe 2 +

O 2

O H -

rouille

électrons

oxydation

réduction

O 2

O 2

O 2

Fe

Zone cathodique

Zone anodique

Piqûre de rouille

• Oxydation du fer (zone moins aérée)

• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )

• Formation de la rouille

e2FeFe 2oxydation)s(

OH2e2OHO2

1 réduction22

)s(22 )OH(FeOH2Fe

)s(3)s(2 )OH(Fe)OH(Fe ROUILLE

• Oxydation du fer (zone moins aérée)

• Réduction du dioxygène (zone plus aérée )

• Formation de la rouille

e2FeFe 2oxydation)s(

OH2e2OHO2

1 réduction22

)s(22 )OH(FeOH2Fe

)s(3)s(2 )OH(Fe)OH(Fe Fe 2 O 3 , n H 2 O

Canalisation acier

Terrain plus aéré

(sable)

Terrain moins aéré

(argile)

Oxydation du fer Réduction du dioxygène

Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygène…

La formation de rouille, en consommant le dioxygène, accentue la corrosion !

Fer

Métal moins réducteur que le

fer Défaut ponctuel

Electrolyte

Fer

Electrolyte

Fe

Fe 2 +

Fer

Métal moins réducteur que le

fer Défaut ponctuel

Electrolyte

Fer

Electrolyte

Fe

Fe 2 +

électrons

O 2 ; H 2 O

Oxydation

Fer

Electrolyte

Fe

Fe 2 +

électrons

O 2 ; H 2 O

Oxydation

RéductionO H -

Fer

Electrolyte

Fe

Fe 2 +

électrons

O 2 ; H 2 ORéductionO H -

Protection par revêtement

peintures, vernis, gaines plastiques, …

par un autre métal

Protection électrochimique

protection cathodique

par anode sacrificielle

par courant imposé

protection anodique

Par un métal plus réducteur

Par un métal moins réducteur

Très bonne protection tant que le revêtement

n’est pas écaillé ou rayé,…

Exemple: acier chromé

Si le métal à protéger est accidentellement

mis à nu, il se produit, en ce point,

une corrosion

La couche protectrice se corrode avec le temps.

Exemple: acier galvanisé

Si le métal à protéger est accidentellement

mis à nu, le métal reste protégé

(cathode)

Rappel : Dépôt électrolytique de zinc

( zingage )

Schéma de principe

ANODE

en zinc

électrons

GI +-

électrons

objet à

recouvrir

CATHODE

anions

Zn 2 +

Zn 2 +

Zn 2 +

cations

Zn 2 +

Zn 2 +

Protection cathodique

Le métal pourra être protégé contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans dans son domaine d’immunité.

(réalisable par intervention d’une action réductrice ou par intervention d’un

courant électrique imposé )

Le fer pourra être protégé contre la

corrosion par abaissement de son

potentiel dans le domaine d’immunité .

E ( en V )

Immunité Fe (s)

9,5

Fe 2 O 3 ( s )

Fe 2 +

83,7

Fe 3 +

H 2 OH 2

H 2 OO 2

pH

Cette protection peut provoquer, alors, un dégagement de dihydrogène sur le fer.

E ( en V )

Immunité Fe (s)

9,5

Fe 2 O 3 ( s )

Fe 2 +

83,7

Fe 3 +

H 2 OH 2

H 2 OO 2

pH

L’eau n’est pas stable dans les conditions qui

correspondent à cet état d’immunité.

Citerne

ANODE

Regard

Zone poreuse

pour éliminer Zn 2 +

Zn

sol

O 2 , H 2 O

Protection cathodique par anode sacrificielle

L’anode et la citerne sont plongées dans le même

milieu !

ANODE

Regard

Zn 2 +

Zn

électrons

O 2 , H 2 O

Citerne

Protection cathodique par anode sacrificielle

sol

Regard

Zn 2 +

Zn

électrons

O 2 , H 2 O

O H -

Citerne

ANODE

Protection cathodique par anode sacrificielle

sol

ANODE

Regard

Zn 2 +

Zn

électrons

O 2 , H 2 O

O H -

Oxydation

Réduction

Citerne

Protection cathodique par anode sacrificielle

sol

Protection cathodique par courant imposé

G- +

Canalisation à protéger

I

Anode ( déversoir )

O 2 , H 2 O

sol

Protection cathodique par courant imposé

G- +

Canalisation à protéger

électrons

I

Anode ( déversoir )

sol

O 2 , H 2 O

Protection anodique

Le métal pourra être protégé contre la corrosion par élévation de son potentiel

dans dans le domaine de passivation, (réalisable par intervention d’une action

oxydante ou par intervention d’un courant électrique imposé )

Protection anodique par courant imposé

G -+

Canalisation à protéger

I

Électrode

sol

O 2 , H 2 OCouche d’oxyde

protectrice

Protection anodique par courant imposé

G -+

Canalisation à protéger

électrons

I

sol

O 2 , H 2 O

Électrode

Couche d’oxyde

protectrice

Protection anodique par courant imposé

G -+

Canalisation à protéger

électrons

I

sol

O 2 , H 2 O

Électrode

Couche d’oxyde

protectrice

Oxydation Réduction