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hn
Guy Collin, 2012-06-299
LES ISOTOPES
Physique nucléaire
Chapitre 14
hn
LES ISOTOPES Puisqu’un noyau portant un nombre précis de protons
peut avoir un nombre variable de neutrons (les isotopes), quelles sont les propriétés de ces isotopes ?
Comment les observe-t-on ? Quelles sont les règles, les lois ou les forces qui
déterminent le nombre d’isotopes ? Existent-ils en égales proportions ? Comment peut-on les séparer ? Quels en sont les principaux usages ou les principales
applications ?
hn
Spectrographe de BAINBRIDGE
B®
®- +
ESélecteur de vitesse Vide
Plaque détectrice
Sourced’ions
Fentes accélératrices
¯
hn
Spectrographe d’ASTON
Plaque détectrice
ChampmagnétiqueB
®
FentesChamp
électrique
-
+R
hn
Les travaux de PROUST (1815) PROUST nota que les poids atomiques avaient
une préférence marquée pour les valeurs entières. Il émit l’hypothèse que les atomes de tous les
éléments sont construits avec la même particule fondamentale, probablement l’hydrogène, le plus léger de tous les atomes.
À mesure que les masses atomiques furent connues de façon plus précise cette hypothèse devint insoutenable puisque les valeurs entières sont des exceptions.
hn
Les travaux d’ASTON
Les valeurs des différentes masses des atomes sont comparées à celle de l’isotope 12 de l’atome de carbone.
La précision des mesures d’ASTON était de 1 pour 1 000. Il découvrit que le néon, de poids atomique chimique 20,20, mesuré par des méthodes chimiques moins subtiles, était en fait composé de trois isotopes de poids atomiques 20,00, 21,00 et 22,00.
hn
La règle du nombre entier
Tout élément dont le poids atomique chimique diffère d’un nombre entier, résulte d’un mélange d’isotopes, chacun d’eux ayant un poids atomique mesuré par un nombre entier.
L’expérience et les conclusions d’ASTON donnèrent une vie nouvelle à l’hypothèse de PROUST.
hn
Le choix de la référence
Proposition des chimistes : 16 pour l’oxygène naturel. Proposition des physiciens : 16 pour l’isotope le plus
important de l’oxygène. Le compromis : 12 pour l’isotope le plus important du
carbone (IUPAC, Montréal 1961).
hn
Échelles comparées des références pour les masses atomiques
Élément Échelle des chimistes
Échelle des physiciens
Nouvelle échelle commune
Onat 16O Cnat 12C Hnat 1H
16,000 00 15,995 60
12,010 12,000 52
1,008 0 1,008 0
16,004 4 16,000 0 12,015 0
12,003 82 1,008 28
1,008 131
15,994 4 15,994 91 12,011 15 12,000 00 1,007 97
1,007 796 Tiré de Denis-Papin, M. et J. Castellan, Métrologie générale, tome II,
Dunod, Paris (1971).
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Quelques isotopes
Zn
78 80 82 84 86
0
60
50
20
10
3
2
1Z
Kr
%
64 68 7066
40
30
20
5
0
%
Z
hn
Les isotopes stables du mercure
196 0,15 %
195,96581
197 198 9,97 %
197,96675
199 16,87 %
198,96826
200 23,10 %
199,96830
201 13,18 %
200,97028
202 29,86 %
201,97062
203 204 6,87 %
203,97347
hn
Abondance des isotopes
L’abondance relative est une constante rigoureusement suivie par la nature.
Les analyses de météorites montrent que cette constance est universelle.
Il y a cependant quelques exceptions à cette loi : Le rapport D/H ( 2H/1H ) de l’eau varie entre les eaux de surface
des océans et le fond des fosses océaniques. Dans les synthèses biologiques, il apparaît de fines différences
dans les rapports isotopiques. Les minerais de plomb provenant de lieux différents présentent
des abondances isotopiques différentes (sources radioactives).
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Rapports isotopiques du plomb dans différents minerais situés en
Méditerranée centrale
ChypreEssimi
Lavrion
Thasos
Kythnos
2,095
2,115
208Pb/206Pb
2,075
2,055
207Pb/206Pb0,82 0,85 0,88
Timna (Sinaï)
OthrysToscane
Ergani(Anatolie)
Ce type d’analyses est fort important
dans les recherches archéologiques. 2,095
2,115
208Pb/206Pb
2,075
2,055
207Pb/206Pb0,82 0,85 0,88
hn
Le cas du rapport isotopique 13C/12C
La valeur du rapport 13C/12C renseigne sur les différents processus biochimiques et physiologiques que génère la photosynthèse des plantes.
Si le mécanisme de fixation du CO2 est le même pour toutes les plantes (voir chapitre suivant), celui de son extraction de l’atmosphère se déroule selon trois processus : Le cycle de Calvin (C3), (dans les fruits : raisin, pomme,
citron) ; Le cycle Hatch Slack (C4), (canne à sucre, maïs) ; Le cycle CAM (cactus, ananas).
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La mesure du rapport 13C/ 12C L’utilisation du % de 13C n’est pas aisée. On lui a préféré
une échelle relative à un échantillon de carbone, un minerai de carbonate de calcium (Belemnite) extrait de Pee Dee en Caroline du sud (d’où le nom de référence RPDB).
13
C [‰] = 103
Réchantillon Rstandard
Rstandard
RPDB = 0,0112372 ± 0,000009, ce qui est équivalent à une abondance de 1,1112328 ‰ en 13C.
L’échelle ainsi constituée est plus simple de lecture et de manipulation.
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Exemples de déviations naturelles de 13C
Méthane atmosphériqu
e
P DBCO2atm.
1,0563 1,11121,08931,0673
Pourcentage de 13C atomique
-50 -40 -30 -20 -10 0
d 13 C relativement à celui PDB (‰)
Carbone fossile Carbonates terrestres
Pétrole de sources marines
Sucre de canne Sucre de betteraves
Cycle de CAM
CO2 Respiration humaine
Europe États-Unis
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La technique peut être étendue aux autres éléments que sont O, N, H.
Pour l’hydrogène et l’oxygène, la référence est celle de l’eau de mer SMOW (Standard Mean Ocean Water).
Dans le cas de l’azote et de ses oxydes, il est passé sur un fil de cuivre chauffé à 600 ºC. Tous ces oxydes sont transformés en azote.
La mesure d’autres isotopes
18O =
18O/16O échantillon
18O/16O réf 1 × 1000
2H =
2H/1H échantillon
2H/1H réf 1 × 1000
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Exemple d’application Cas de la vanilline
La vanilline peut être naturelle. Elle peut être synthétisée à partir de la lignine, de
l’eugénol, du guaïacol (adultération aisée). Vanilline de vanille (Madagascar) : d 13CPDB = - 21,4 Vanilline de lignine (synthétique) : d 13CPDB = - 27,3
CHOHO
CH3O
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Exemple d'application Cas de la vanilline (suite)
La distribution des atomes de deutérium dans la molécule naturelle est non homogène.
La résonance magnétique du proton permet de localiser ces atomes de deutérium et de mesurer la déviation isotopique de parties de la molécule.
Les adultérations deviennent plus difficiles …
CHOHO
CH3O
130,8
157,3
196,4
126,6
157,3
Abondances isotopiques
mesurées par RMN-2H exprimées en ppm
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Spectres atomiques des isotopes
Séparation H H H H
mesurée (cm 1)
calculée 1,79
1,787 1,33
1,323 1,19
1,182 1,12
1,117
La constante de RYDBERG dépend de la masse du noyau. Les spectres de 1H et 2H sont légèrement différents. Ce sont
d’ailleurs les satellites observés au voisinage des raies de la série de BALMER qui ont amené la découverte du deutérium :
hn
Séparations des isotopes
La spectrographie de masse : La première bombe atomique a cependant été fabriquée à partir d’uranium 235 séparé par cette méthode.
La distillation fractionnée : UREY obtint pour la première fois du deutérium par distillation de l’hydrogène liquide.
La diffusion thermique. L’électrolyse : base de la fabrication industrielle
de l’eau lourde et du deutérium.
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Électrolyse de l’eau
ÉtapesVolume de solution
électrolysée (l)Densité
Concentration endeutérium du résidu
1234567
2 30034052102
0,420,08
0,9980,9991,0011,0071,0311,0981,104
0,1 %0,52,58,0
30,093,099,0
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Séparations des isotopes Diffusion à travers une paroi poreuse :
La vitesse de diffusion d’un gaz à travers une paroi poreuse est donnée par la loi de GRAHAM :
1
2 =
M2 M1
À l’échelle moléculaire, on parle d’effusion. Cette méthode est actuellement la plus utilisée pour la
séparation de l’uranium 235 à l’état d’hexafluorure UF6. Photochimie infrarouge :
La méthode est basée sur la différence des spectres infrarouges des espèces isotopiques.
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Séparation de l’uranium 235
UF6 appauvri recyclé
n fois
UF6 enrichiPressionvide
Pressionvide
UF6 appauvriUF6 enrichi
UF6 appauvri recyclé provenant de l’étage suivant . . .
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Préparation photochimique de l’eau lourde
Laser à CO2
Séparateur isotopique
Échangeur isotopique
Eau naturelle
CF3H
CF3H + CF3D
Séparateur chimique CF3H + HD
DF HDO
Spectre IR du CF3H + CF3D
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Conclusion
La spectrométrie de masse est l’outil idéal pour observer et mesurer certaines caractéristiques des isotopes.
Chaque élément comporte un nombre connu d’isotopes en proportions très variables d’un élément à un autre.
hn
Conclusion
Certains ont des propriétés particulièrement intéressantes qui justifie des séparations industrielles quantitativement importantes comme cela est le cas pour l’industrie nucléaire (deutérium et uranium).
D’autres servent de références analytiques en chimie alimentaire, en médecine, ...
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