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Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron. M. Schwell, Y. Bénilan, M.C. Gazeau, A. Jolly, 1 S. Leach, N. Champion, 2 H.W. Jochims, H. Baumgärtel, 3 U. Meierhenrich, 4 G. Garcia, L. Nahon 5 - PowerPoint PPT Presentation
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1
Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron
M. Schwell, Y. Bénilan, M.C. Gazeau, A. Jolly,1 S. Leach, N. Champion,2
H.W. Jochims, H. Baumgärtel,3 U. Meierhenrich,4 G. Garcia, L. Nahon5
1Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA), Créteil 2Laboratoire d’Etudes du Rayonnement et de la Matière en Astrophysique (LERMA), Meudon
3Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, FU Berlin4Laboratoire de Chimie des Molécules Bioactives et des Arômes (LCMBA), Nice
2Synchrotron Soleil, St. Aubin
Colloque PID OPV Mai 09
Photochimie VUV des biomolécules 2
PlanPlan
1. Motivation scientifique :
Contexte exobiologique de nos travaux
Processus photochimiques dans l‘UV / VUV
2. Méthodes expérimentales utilisées dans l‘UV moyen (autres groupes)
3. Méthodes expérimentales utilisée par notre groupe (VUV)
4. Molécules étudiées récemment par spectrométrie de masse
Bases d’acides nucléiques et leur précurseurs possibles
5. Nouvelle source à nanoparticules pour la SM, pour l’étude des biomolécules
de très faible volatilité
Photochimie VUV des biomolécules 3
mid-UVmid-UV
VUVVUV
C. Chyba / C. Sagan
Nature, vol 355 (1992), p. 125
Flux lumineux solaire arrivant sur la terre antérieure
Aujourd‘hui
VUVVUV
UV-moyenUV-moyen
1J (Jansky) =10-26 W m-2 Hz-1
(spectral power density)
Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – importance photochimie VUVimportance photochimie VUV
Photochimie VUV des biomolécules 4
M.B.Robin :
Vol II, Academic Press 1975.
"Higher Excited States of PolyatomicMolecules"
110 nm166 nm300 nm
Photoabsorption
VUVVUVUV-moyenUV-moyen
Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – importance photochimie VUVimportance photochimie VUV
5
M (état fondamental)
Ene
rgie
M +
M *
M *
e-
e-
Ph
oto
ion
isat
ion
Ph
oto
asb
sorp
tio
n
Ph
oto
asb
sorp
tio
n
Flu
orescen
ce
Flu
orescen
ce
M + *
Autoionisation
IE
I V R
e-
Dissociation directe
Formation de paires d’ions
A + B +
A+ + B
A+ + B-
A + B
A+ + B-
A+ * + B
Flu
o
Formation de paires d’ions
Prédissociation
Prédissociation
Processus photochimiques dans l’UV / VUV : Schéma simplifiéProcessus photochimiques dans l’UV / VUV : Schéma simplifié
VUVVUV
UVUV
IE
6
– Source de lumière ?• Techniques d’irradiation par lampe gaz rares
– Rayonnement de large distribution spectrale
Intégration des propriétés mesurées sur toutes les bandes d’absorption
– Spectralement limité par le matériel de la fenêtre
• Étude en fonction de la longueur d’onde: – « State specific » (propriétés en fonction de l’état peuplé)
– Rayonnement synchrotron (RS, Bessy, Soleil)
Large domaine spectral accessible, par ex. 5 à 30 eV (DESIRS, Soleil), continu, monochromateurs
Flux, brillance (nécessaire pour SM)
– Sources lasers (pulsé, résolution temporelle)
Lasers colorant (3 à 10 eV)
Mélange à 4 ondes dans gaz rares (centre laser Orsay: 7 à 20 eV)
Plasma de surface produit par un laser (10 à 20 eV), monochromateur
Photochimie UV / VUV – Photochimie UV / VUV – comment étudier ?comment étudier ?
7
– Phase physique ? • Phase solide, matrice
– Influence de la matrice
– Photoréactions élémentaires sont perturbés par recombinaisons
– Pénétration des photons dans la matrice ? Quantification difficile
– Applicabilité pour modèles limitée
• Phase gazeuse– Propriétés intrinsèques des molécules
– Photoréactions élémentaires
– Comparable aux calculs quanto-chimiques (études des molécules isolées)
Photochimie UV / VUV – Photochimie UV / VUV – comment étudier ?comment étudier ?
8
Expériences lasers pulsés sur Expériences lasers pulsés sur biomolécules refroidies biomolécules refroidies en détente supersonique, en détente supersonique,
spectroscopie à double résonance IR / UVspectroscopie à double résonance IR / UV
Groupes très actifs: Groupes très actifs: Laboratoire Francis Perrin, Saclay (Piuzzi, Mons, Gustavsson, Markowitsy)
( gaz : désorb. Laser; liq.)
Université de Düsseldorf (Nir, Kleinermanns, Weinkauf) Volume spécial European Physical Journal D, 2002 (ed. R. Weinkauf)
Etats-Unis: Groupes: M. DeVries (UCSB), T.S. Zwier (Purdue University / IN) Suisse: T. Rizzo, O. Boyarkin (Ecole Polytechnique Lausanne); Royaume-Uni: J.P. Simmons (Oxford)
Chimie prébiotique ??? • Spectrocopie vibrationelle des petites biomolécules en phase gazeuse, « confomer specific »,• Structure secondaire des petites peptides, Science du Vivant
Étude de la photochimie dans Étude de la photochimie dans l’UV l’UV moyenmoyen (400 à 200 nm) (400 à 200 nm)
9
desorptionlaser
ion iza tion andho leburn ing lase rs
R eflectron
superson ic je t
M C P
sam p le
p ulse dso urc e
M ASS
c m -1
d’après M. deVries, école BIOSYS 2008, Fréjus
Spectroscopie à double résonance
Photochimie VUV des biomolécules 10
Techniques utilisées par notre groupe dans le VUV (6 à 25 eV)
1. Spectroscopie d’absorption: abs, à Tambiante et à TTbasse basse ; ; états peuplés:états peuplés: < IE << IE < 2. Spectroscopie de fluorescence (formation des fragment fluorescents; < IE << IE < )
3. Spectrométrie de masse à photoionisation, > IE> IE, grandeurs mesurées
Énergies d’ionisation, mesurées par PI (IEad)
Identification des fragments, mesure de leur seuil d’apparition (AE, appearance
energies), schéma de dégradation , rationalisation
Rapport de branchement des photoréactions élémentaires
Rendement quantique d’ionisation i, en fonction de
4. Spectrométrie de masse à thermodésorption des nanoparticules (en cours de
développement): remédier au problème de faible volatilité
Buts globaux de nos expériences : Prévoir (et modéliser) la survie des biomolécules (et prébiotiques) dans différentes milieux extraterrestres (atmosphères cométaires et planétaires, ISM….) modèles photochimiques, Interpréter et rationaliser les mesures de télédétection
Photochimie VUV des biomolécules 11
Lignes de lumière utilisées depuis 2004
-Onduleur U125/2, 10m NIM- Dipole, 3m NIM
BESSY, Berlin-Adlershof
12
Spectrométrie de masse à photoionisation, utilisant le rayonnement synchrotron
Jochims et al., Chem. Phys. 314 (2005), 263.
13Jochims et al., Chem. Phys. 2005 Schwell et al., Planet. Space Sci. 2006
CH3HN
NH
O
O
HN
N
O
O
-H
C
CH3
C
HNH
-H
C
CH2
CHN H
(15) -CO
H
CC
O
CH3
CHN H
(14) RDA
-HNCO
CC
CH3
CN H
O
-C2H2
-HCN
C2H2+
C2H3+ HCN
+
HCNH+
-OH
C3H3+
.
m/z = 126 IE = 8.821
2
3 4
5
67
89
h
+
.
m/z = 83AE = 10.7
(Va)
+.m/z = 83
(Vb)+
.m/z = 55AE = 11.7
+m/z = 54AE = 12.9 m/z = 28
AE =13.6
m/z = 82AE = 13.2
m/z = 26
m/z = 27
(VIII)m/z = 56
m/z = 39AE = 14.4
CC
HO
CH3
+
.
CH3
H H
T
(IV)
(VI)H
(VII)
CC
O
CH2
CHN H
+(IX)
+
Thymine
AE = Appearance energies, in eV
Expériences récentes:
Bases d’ADN
14
+ e-
h
m/z = 68IE = 8.66
N
NH
H
H
H
1
2
3
4
5
N
NH
H
H
H
N
N
H
H
-H -HCN -CH2CN
m/z = 67AE = 11.38
C C NHH
Hm/z = 41
AE = 11.41
HCNH
m/z = 28AE = 11.34
C C NHH
m/z = 40AE = 13.83
-HCN
-H
C C NH
m/z = 39AE = 15.8
-H2
-H
2
N
NH
H
H
H
3
NH2C CC
N
HH
4
N
N
H
H
N
N
H
H
N
N
H
H
H
5A 5B
5C 5D
+
H H
H
N
N
H
H
N
N
H
N
N
N
N
H
H
5E 5F
5G 5H
+
H
H
m/z = 67AE = 12.05
H
H
H
H
-H
Imidazole:
- Précurseur possible de l’adénine
- Tentatives de détection dans l’ISM
- Cation mère: stable entre 8.66 et 11.38 eV
Schwell et al., Chem. Phys. 353, 145 (2008)(Purine, Pyrimidine, imidazole, benzimidazole)
15
Analyse thermochimique des résultats de spectro de masse : Structure chimique des photofragments ??
M + h → (M+ + e-) → mm11++ + nnii
fH°gas (m1+) = AE + fH°gas (M) - i [fH°gas(ni)]
Structure de mm11++ et nnii : Besoin de connaître les valeurs de tous les fH°gas :
“littérature” (ex. base de données du NIST…) à partir des calculs quanto-chimiques à partir d’une autre réaction
fH°gas (m1+) : 1313 1222 1194 kJ/mol
Littérature:
+.+.+.
N
N NH
N
NH2
h C3H3N3+ + 2 HCN AE = 12.8 ± 0.1 eV
fH°gas (C3H3N3+) = 1172 ± 16 kJ/mol
Exemple:
Photochimie VUV des biomolécules 16
Spectrométrie de masse des biomolécules (qq conclusions en vue de l’exobiologie)
1. Bases d’ADN/ARN :
Ions parents sont stables pour des énergies internes (Eint) assez elevées:
Adénine+: IEad = 8.2 eV ; 1stAE = 11.56 eV (perte de HCN), Eint = 3.36 eV
Thymine+: Eint = 1.88 eV, Uracil+: Eint = 1.8 eV, Pyrimidine+ Eint = 3.22 eV
Ly- (10.21 eV) :
Relaxation de l’ion par conversion interne, pas de fragmentation,
recombinaison radiative pour restituer la forme neutre de la base
(>> disponible pour chimie prébiotique)
Ionisation dissociative à plus hautes énergies:
Adénine (>11.56 eV) : perte successive de 4 molécules de HCN, formation
C4H4N4+, C3H3N3
+, C2H2N2+
Thymine et Uracile (>10.7eV) : perte de HNCO par réaction Rétro-Diels-Alder,
formation des ions C4H5NO+, C3H3NO+
2. Acides aminés :
plus fragiles dans le VUV (cations parents fragmentent rapidement)
Problème de volatilité ……
17
Rendement quantique d’ionisation i : CH3CN
Schwell et al., Chem. Phys. 344, 164 (2008)
18
1st IE
1st IE
1st IE
Jochims et al., Astron. & Astrophys. vol. 314 (1996), 1003.
Rendement quantique
d’ionisation i
IE + 3 eV
IE + 2 eV
Cas des HAP
19
Biomolécules en phase gazeuse
= Problèmes de volatilité / dégradation thermique
• Besoin : vaporisation douce !• Classique pour biomolécules: MALDI, ESI• Notre choix pour remédier enfin à ce problème:
Thermodésorption des nanoparticules biologiques (proposition au PID) Accès à des biomolécules neutres jusqu’à 1000 amu en phase gazeuse
Qu’est que c’est - une nanoparticule biologique ?Qu’est que c’est - une nanoparticule biologique ?
20
-Thermodésorption des nanoparticules biologiques : vaporisation très douce,
nouvelle source de biomolécules neutres pour la phase gazeuse
Spectrométrie de masse des nanoparticules biologiques
(Substance pure)
21
Orifice d’entrée
Lentilles aérodynamiques
Pompe
Pompe
Pompe
Tub
e de
vol
Lasers diodes
Pompe
diamètre
Spectre de masse
Laser UV
excimère
Carte FPGA
PM
T
PM
T
Expériences préliminaires utilisant le spectromètre de masse « SPLAM » du LISA (SPLAM = Single Particle Laser Ablation Mass spectrometry)
Thèse F. Gaie-LevrelUniversité Paris 7, 2009
SPLAM:
- SM pour nanopoarticules
- Développé pour étudier la chimie
des aérosols atmosphériques
(thématique forte du LISA)
22
Lentilles aérodynamiques
Chambre de détection optique
Région de vaporisation/
ionisation
TOF-MS
Thèse de doctorat F. Gaie-LevrelUniversité Paris 7, 2009
23
Etude préliminaires:
• Développement d’un thermodésorbeur pour la source d’ions de SPLAM
• Cartouche chauffante sur translateur X,Y,Z intégrée dans la source d’ions
Plaques d’extraction SM
Nanoparticules (concentrées) Ion
s
Thermodésorption des nanoparticules biologiques
Rayonnement
Synchrotron
24
Thermal vaporisation of biological nanoparticles
K. Wilson et al., J. Phys. Chem A, vol. 110 (2006), 2106.
25
Avancés / BilanAvancés / Bilan Expériences préliminaires avec un thermodésorbeur usiné (utilisation expérience SPLAM au
LISA)
Production des nanoparticules (atomiseur, dryer)
Analyse granulométrique des particules produites
SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer), coll. équipe Pleiades (ligne VUV de Soleil)
2007: Construire l’expérience entière (avec la partie SM-TdV) >> 130 k€
2008: Evolution du projet:
– Intégration dans SAPHIRS (coll. équipe ligne DESIRS à Soleil)
• Réduction des coûts (30 k€)
• Lentilles aérodynamiques, intégration dans une nouvelle canne à introduction de
Saphirs, modélisation réalisée, usinage en cours
• Thermodésorbeur, à intégrer dans la source d’ions de Saphirs, modélisation
trajectoires d’e- réalisée, usinage en cours
• Premières expériences avec SAPHIRS : 2e sem. 2009:
6 shifs (48h) programmés à Soleil (ligne DESIRS, in house res.)
Thermodésorption des nanoparticules biologiques
26
SOLEIL, ligne DESIRS (5 à 40 eV) SAPHIRS:- Molecular beam mutipurpose chamber, > SM, vélocité des photo-e-
- Ouvert aux utilisateurs
Jet nanoparticules
Rayon. Synchr.
Photo / dessin : L. Nahon, H. Soldi-Lose
Photochimie VUV des biomolécules 27BESSY @ Berlin-Adlershof
Merci pour votre attention !Merci pour votre attention !
28
Manipe aérosols
pour Saphirs
29
• Lentilles aérodynamiques
P = 104 Pa P < 10 Pa
Flux (gaz + nanoparticules)
Faisceau à particules
30
Zoom
Lentilles aérodynamiques : diamètre du faisceau
31
Ø faisceau < 1 mm
Divergence ~ 1 / taille
Diamètre de la particule
Calculs: modèle X. Wang, Univ. Minnesota
Lentilles aérodynamiques : diamètre du faisceau
32
Transmission ~ 100% :
Entre 200 nm à 4 µm
Lentilles aérodynamiques : transmission théorique
daev :Diamètre aérodynamiques dans le vide
33
Simulation des trajectoires d’électrons dans Saphirs
34
Simulation des trajectoires d’électrons dans Saphirs
35
CONTEXTE
EXOBIO
36Annu. Rev. Astron. Astrophys. (2000) 38:427–83.
Espèces ciblées ?
37
Fig.1a: IDP with thin ice layer containing molecules such as H2O, CO2, CO, CH3OH, and NH3.
Fig.1b: IDP with thick ice layer from the dense interstellar medium; in the diffuse medium this ice layer becomes irradiated by energetic UV-irradiation
Fig.1c: In the ice mantle of the IDP photoreactions occur that from radicals and organic molecules.
Image courtesy of Andy Christie, Slimfilms.com, Scientific American.
Interstellar dust particle (IDP) in diffuse and dense interstellar medium
38
Famille 1 : Petites molécules réactives, capables de former des molécules biologiques plus complexes
HCN, H2CO, NH3, HC3N, HC5N, C2N2, C4N2, CH3CN, C2H2, C4H2, C6H2, HCOOH, H2CO, HCOOCH3, CH3COOH, CH3CHO, H2NCHO, CH3CONH2, C2H5CN Détectées au milieu interstellaire (MIS) et/ou comètes et/ou atmosphères planétaires
Les pré-prébiotiques ….
Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – chimie prébiotiquechimie prébiotique
39
1) Acides aminés : Identifiés dans les météorites carbonées (74 AA détectés dont seulement 8 sont des AA terrestres) (Cronin et al. 1986-89), Micrométéorites antarctiques (« AMMs ») (uniquement AIB comme AA rare….) MIS: non (>> isomères….)
2) Bases des acides nucléiques ADN et ARN : G, A, T, C, U Identifiées dans les météorites carbonées Abondance des purines et pyrimidines dans la comète Halley (Kissel et Krüger, 1987), mais pas de spéciation au niveau moléculaire.
3) Monomères des Sucres (CH2O)n
Identifiés dans les météorites carbonées MIS:
Glycoaldehyde, CH2OHCHO (Hollis, Jewell, Lovas, 2004); Ethylene glycol,
CH2OHCH2OH (Hollis, Jewell, Coudert, 2002) et dans les comètes (Crovisier, 2004);
Dihydroxyacetone (CH2OH)2CO (Widicus, Weaver et Blake, 2005)
Famille 2: Monomères de biopolymères (les « vrais » prébiotiques…..)
Observations futures : HERSCHEL, SOFIA, ALMA , vers de nouvelles molécules….. (?)
Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – chimie prébiotiquechimie prébiotique
40
Famille 3 :- Espèces postulées par les différentes théories de biogenèse
Une des espèces postulées du monde « préARN »:
« PNA » : Peptide nucleic acid- synthèse prébiotique probable- squelette polyamidique (basée sur des acides di-aminés)
squ
elette
Contexte exobiologique Contexte exobiologique – – chimie prébiotiquechimie prébiotique
41
MANIPES BESSY
42
Pourquoi utiliser le rayonnement synchrotron ??
Disposer de rayonnement VUV d’haute intensitéDisposer de rayonnement VUV d’haute intensité
Large domaine spectrale accessible, en continu:Large domaine spectrale accessible, en continu:
Très grande facilité d‘accorder la longueur d‘onde (si ligne / monochromateur sont bien maintenus….)
Exploration facile de l‘énergétique d‘une réaction
Aspects pratiques de manipulation:Aspects pratiques de manipulation:
Un paramètre de l‘expérience marche d‘office (la „lampe“ ...)
Il faut finir les manipes dans les 2 semaines des runs ....
Photochimie VUV : Source de lumière synchrotron
43
N
N NH
N
NH2
NH
N
NH
N
CH3HN
NH
O
O
HN
NH
O
O
N
N NH
N
N N
H2N CH C
CH3
OH
O
H2N CH2 C OH
O
CH2 C OH
O
NH2
H2C C C OH
OCH3
CH3
H2N
O
CH C
CH
OH
CH3H3C
H2N
CH3 C OH
O
H C OCH3
O
H C OH
O
Bases non-biologiques
Plus récemment :
• CC44HH22
• HCN,HCN, HCHC33N, HCN, HC55N,N, CH3CN• C4N2, C2N2
AdénineAdénine Thymine Uracil
Purine Benzimidazole Pyrimidine
Imidazole Glycine -Alanine
-Alanine Acide -amino isobutyrique (AIB) Valine
Acide acétique Formate de méthyle Acide FormiqueAcide Formique
MoléculesMolécules prébiotiques étudiées prébiotiques étudiées par notre groupepar notre groupe
Photochimie VUV des biomolécules 44
6 8 10 12 14 16 18 200
20
40
60
abso
rpti
on
cro
ss s
ecti
on
/ M
egab
arn
photon energy / eV
0
20
40
60
80
(a) CH3COOH
(b) HCOOCH3
Spectres d’absorptiond’acide acétique et du méthylformate
T = 298 K1 Megabarn = 10-18 cm2
Schwell et al., Planet. Space Sci. Vol 57 (2006)
Expériences récentes:les pré-prébiotiques
Photochimie VUV des biomolécules 45
Spectroscopie d’absorption VUV
Par exemple: Spectre d’absorption VUV de l’acide formique (température ambiante)
Schwell, Leach et al. Phys.Chem.Chem.Phys. 4 (2002), 5025-5039.
46
Spectres d’absorption des di-cyanopolyynes
BESSY Mars 2009, non publié
47
Soleil, Février 2009, non publié
Synthèse C4N2: J.C. Guillemin
Spectres de masse du C4N2
48
248 124 82.6/nm 62Spectroscopie d’absorption
UV/VUV
des bases d’ADN
SM : Jochims, Schwell et al., Chem. Phys.
(2005) vol. 314, 263-282
: M. Isaacson, JCP 56 (1972), 1803 (film, EELS).
49
Source de lumière : onduleurs et wigglers au synchrotron
Onduleur: série d‘aimants de signe opposée plus de courbature dans la trajectoire des e-:
>> plus de lumière Interférence cohérente de la lumière (comme au laser, mais plus de divergence) l‘écart entre les aimants doit être optimisé en fonction de principe similaire au laser à électron libre (LEL)
Wiggler plus de courbature dans la trajectoire des e- sans interférence cohérente de la lumière
Anneau de stockage
e-
e-
Anneau de stockage
50
Onduleur
Photochimie VUV des biomolécules 51
Photochimie VUV : ligne de lumière U125/2 à BESSY
Ond.
Expérience
Anneau de stockage
10 m NIM Monochromateur
Miroir
Réfocalisation
Mur en béton
52
Photochimie VUV : Source de lumière
Monochromateur 10 m de longueur focale, incidence normale (“NIM”) sur onduleur U125 de Bessy (résolution jusqu’à 114 000)
Chambre de réseau
53
PIMS: Fragmentation de l’adénine
AE
IE
Jochims, Schwell et al., Chem. Phys. (2005) vol. 314, 263-282
AE
54
HN
NH
O
O
HN
N
O
O
-H
C
H
C
HNH
H
CC
O
H
CHN H
RDA-HNCO
(20) -HCN
HCNH+
.m/z =112 IE=9.15
(X)
1
2
3 4
5
67
8
+
h
+. m/z =69AE=10.95
(XI)
+
.
m/z =41AE=12.95
(XII)
m/z = 40AE = 14.06
(XIV) m/z = 28AE=13.75
m/z = 68AE = 13.4
m/z = 42AE = 13.25
CC
O
HH+
.
+HN C C H
-CO
-H
(XIII)
UHNCO+
m/z = 43
(18)
(19) - CO
(21)
Uracile
Appearance energies in eV
VUV photochimie : résultats bases d’ADN
55
VUV photochimie : résultats bases d’ADN
N
N NH
N
NH2
N
N NH
N
+NH2
H
H
N NH
N
+NH2
H
H2N NH
N
H
N
NH
N
H
HN
A
(2) -HCN
(1) -HCN
(I)
C2H4N3+
C2H2N2+
N
N N
H
H
H
(3) -HCN
-HCNHCN+
C3H2N2+
-NH2CN
(8) -HCN
-HCN
CH3N2+
C2HN+
.
.
1
2
3
4
56 7
8
9
m/z = 108AE=11.56
m/z = 81AE=12.8
m/z = 135 IE = 8.2
.m/z = 108
+
.
+
+ .m/z = 81
m/z = 66AE = 13.2
m/z = 27
(IIa)
(IIb)(IIIa)
(IIIb)
h
m/z = 70AE=13.1
m/z = 43AE=13.0
(4)
10
(5)
(6)
m/z = 39
(7)
m/z = 54
(9)
Adénine
Appearance energies in eVJochims, Schwell et al., Chem. Phys. (2005)
vol. 314, 263-282
Photochimie VUV des biomolécules 56
Acides Aminés:
Frag-mentation plus basse
1st IE [eV] (adiab.)
1st AE[eV] Eint [eV] Dissociation ChannelDissociation Channel
Adenine 8.20 ± 0.03 11.56 ± 0.05 3.36 ± 0.08 HCN loss
Purine 9.35 ± 0.05 12.6 ± 0.05 3.25 ± 0.1 HCN loss
Benzimidazole 8.22 ± 0.05 13.57 ± 0.1 5.35 ± 0.15 HCN loss
Thymine 8.82 ± 0.03 10.70 ± 0.05 1.88 ± 0.08 HNCO loss
Uracil 9.15 ± 0.03 10.95 ± 0.05 1.80 ± 0.08 HNCO loss
Pyrimidine 9.05 ± 0.05 12.27 ± 0.05 3.22 ± 0.1 HCN loss
Imidazole 8.66 ± 0.03 11.41 ± 0.05 2.75 ± 0.08 HCN loss
Glycine 9.02 ± 0.02 9.38 ± 0.05 0.36 ± 0.07 NH2CH2+ + COOH
-Alanine 8.75 ± 0.05 9.05 ± 0.1 0.3 ± 0.15 NH2CH3CH+ + COOH
-Alanine 8.8 ± 0.1 9.3 ± 0.1 0.5 ± 0.2 NH2CH2+ +CH2COOH
-Amino-isobutyric acid
9.6 ± 0.2 9.1 ± 0.1 (0) NH2C(CH3)2+ +
COOH-
Valine 8.9 - - NH2(CH3)2(CH)2+ b+
COOH
Jochims, Schwell, Leach et al. Chem. Phys. 298 (2004), 279-297
Bases d’ADN:Frag-
mentation plus basse
Photochimie VUV des biomolécules 57
Nos études: Photoion mass spectrometry (PIMS)
Quadrupole MS détecteur
Molécules cibles, entrée effusive
Ion Source
Enregistrer I (m/z) = f (énergie des photons) Photoion yield curves
Lumiè
re b
lanc
he
Photochimie VUV des biomolécules 58
Méthodes expérimentales : Photofragment fluorescence spectroscopy (PFS)
Collectionner la fluorescence des Collectionner la fluorescence des
photofragments excitésphotofragments excités, , 2 MODES2 MODES :1. Disperser la fluorescence (Mono2)
@ énergie fixe d‘excitation (Mono1)2. de fluorescence fixe (Mono2) &
scanner l’énergie des photons incidents (Mono1): spectres d’excitation : angl. « FEX » spectra Lum
ière
bla
nche
Monochromator 2
1Molécules cibles, entrée effusive
Signal
59
Photofragment fluorescence spectroscopy (PFS)
250 300 350 400 450 500 550
HCOO emission ( 1-0)
( 0-0)OH emission
0-
Eexc = 12 eV
Flu
ore
sce
nce
In
ten
sity
/ a
.u.
wavelength / nm
Exemple : HCOOH (acide formique), observée dans le milieu interstellaire
(Mode 1)
60
Photofragment fluorescence
spectroscopy (PFS)
HCOOHSpectres d‘exictation
(„FEX“, Mode 2)
61
CONCLUSIONS CONCLUSIONS
GENERALESGENERALES
62
Expériences lasers pulsés sur Expériences lasers pulsés sur biomolécules refroidies biomolécules refroidies en détente supersonique, en détente supersonique,
spectroscopie à double résonance IR / UV; UV / UVspectroscopie à double résonance IR / UV; UV / UV
Quelles informations peut on en tirer ?Quelles informations peut on en tirer ? Conversion interne (IVR) vs. Fragmentation Dynamique des états excités Spectrocopie vibrationelle des petites biomolécules en phase gazeuse
« confomer specific » Structure secondaires des petites peptides
Étude de la photochimie dans Étude de la photochimie dans l’UV l’UV moyenmoyen , < IE (400 à 200 nm; 3 à 6 eV) , < IE (400 à 200 nm; 3 à 6 eV)
Photochimie VUV des biomolécules 63
Rayonnement synchrotron très utile pour étudier la photochimie VUV des petites
biomolécules Mesures PIMSMesures PIMS 3 bases d’ADN, purine, pyrimidine, imidazole, benzimidazole et 5 AAs
Énergies d’ionisation adiabatiques
Valeurs thermochimiques inconnues des fragments (fH°)
Schémas de fragmentation dans le VUV
Besoins:Besoins: Calculs quanto-chimiques de la structure/stabilité des
photofragments (open shell, cations, radicaux neutres….), précision des
calculs: entre 1-5 kJ/mol >>>> éclaircir voies de fragmentation
Conclusions générales
Photochimie VUV des biomolécules 64
Mesures PFSMesures PFS
HCOOH, CH3COOH
Observation de fluorescence de OH (A) dans le VUV
Rendement quantique de fluorescence, spécifiés par états excités
Nitriles (par exemple CH3CN)
Observation de fluorescence de CN (A) dans le VUV
Rendement quantique de fluorescence, spécifiés par états
Conclusions générales
Spectres d’absorption entre 6 et 22 eV (+ coefficients)Spectres d’absorption entre 6 et 22 eV (+ coefficients)
HCOOH, CH3COOH, HCOOCH3, CH3CN
Inconnus au delà de 11.2eV
Meilleur résolution (0.8Å)
Photochimie VUV des biomolécules 65
2005 : “VUV photoabsorption of planetary molecules @ low temperatures”
(coll. Y. Bénilan, A. Jolly, T. Ferradaz, N. Fray, H.W. Jochims)
polyynes, cyanopolyynes (formés sous irradiation UV dans les atmosphères
CH4/N2 )
HCN, C2N2, C4N2, HC3N, HC5N ….
Septembre 2006: ouverture de SOLEIL pour utilisateurs (synchrotron 3ème
génération à St Aubin)
une ligne de lumière pour UV moyen et UV lointain (DESIRS)
Perspectives 2005 / 2006
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