Sylvain RavySynchrotron-SOLEIL

ravy@synchrotron-soleil.fr

http://www.lps.u-psud.fr/spip.php?article531

P. Piéranski

L'ordre en matière

condensée : des cristaux liquides aux quasi-cristaux

A.P. Tsai

SOLEIL• Synchrotron 3e génération• 2.75 GeV• Opérationnel 2007

23 lignes de lumière (2011)(26 -> 2013)

• Diffraction/Diffusion• Spectroscopie : Absorption, Photo-émission

• Imagerie : X, Infra-rouge

Année Internationale de la CristallographiePrix Nobel de Max von Laue 1914

Max von Laue Walter Friedrich Paul Knipping

Munich 1912 :- Mineralogistes (P. Groth) : cristaux- Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière- Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X

Sulfate de cuivreVitriol bleu

Plan

1. Corrélation de paire

2. Les trois types d’ordre…

3. …et quelques exemples

4. Origine de l’ordre

5. Peut-on définir l’ordre et le cristal ?

1-Fonctions de corrélation de paire

O

𝒓 , 𝑡𝑑3𝒓

Volume atomiquemoyen

Fonctions de corrélation de paire

𝑡=0

Fonction de corrélation de paire dépendante du temps

Moyenne spatiale, statistique, temporelle

Fonction de corrélation de paire instantanée G(r,t=0)

G(r,t) : TF dans le temps et dans l’espace par diffusion de neutron

Diffusion des rayons X : TF de g(r)

Fonction de corrélation densité-densité :

⟨𝑑𝑛 (𝒓 ,𝑡=0 ) ⟩=𝛿 (𝒓 )𝑑3𝒓+𝑔(𝒓 )𝑣𝑎

𝑑3𝒓

⟨𝑑𝑛 (𝒓 ,𝑡 ) ⟩=𝐺 (𝒓 ,𝑡 )𝑑3𝒓

𝐺 (𝒓 , 𝑡 ) ⟨𝜌(𝒓 ′ ,0)𝜌(𝒓 ′+𝒓 , 𝑡)⟩

La fonction de distribution de paire

Pics premier voisin

deuxième voisinetc.

Largeur du pic :fluctuation de distance

Intégrale du pic :nombre de voisins

𝑑𝑛 (𝒓 )=𝛿 (𝒓 )𝑑3 (𝒓 )+𝑔 (𝒓 )𝜌𝑎𝑑3𝒓

Corrélations orientationnelles

g(r)

Ici, ne dépend que de Ce n’est pas le cas général.

q

Fonction de corrélation d’orientation :𝑜 (𝒓 )= ⟨𝜓6(0)𝜓 6(𝒓) ⟩

𝜓 6=𝑒𝑖 6𝜃

2-Les trois types d’ordre

• Ordre à courte distance•

• x : longueur de corrélation• Ex : verre, liquide• Ordre max. à 1D

• Quasiordre à grande distance

• • Pas d’échelle de longueur

• Ex : Smectiques, cristaux 2D• Ordre max. à 2D

• Ordre à grande distance• n’a pas de limite à l’infini !

• Ex : Cristaux• Pics de Bragg

• Comportement à grande distance de définit trois types d’ordre :

exp(-|r|/ )x

Les trois types d’ordre

𝑑𝑛 (𝒓 )=𝛿 (𝒓 )𝑑3 (𝒓 )+𝑔 (𝒓 )𝜌𝑎𝑑3𝒓

Caractérisation de l’ordre… approche expérimentale

Ordre à grande distance : diffraction

Sinon : diffusion diffuse

Rayons X Électrons Neutrons

Existence de taches de BraggLargeur limitée par la résolution

Cristal de C60 Quasi-cristal

Eau

Diffusion répartiecontinûment

Cristal liquide smectique

3-Exemples

• Ordre à 1D • Liquides, amorphes,

verres

Ordre à courte distance

• État amorphe (désordonné, mal ordonnée)

• Amorphe recristallise lorsqu'on le réchauffe.Métaux, Silicium, eau.

• Verre repasse par l'état liquide : transition vitreuse.

Silice, Soufre, Glycerol, Se (+As), Obsidienne

• Liquide : même fonction de distribution, mais dynamique.

a+da

na+nda

• Fusion à 2D

Contrairement à la fusion classique,La fusion 2D passe par une phase intermédiaire

Fusion et quasi-ordre à longue distance…

Cristal 2D Hexatique Liquide

g(r) |r|-h exp-(r/x)

o(r) OGD |r|-h exp-(r/x)

Mise en évidence dans les cristaux liquides Brock, PRL57, 98 (1986), Colloïdes (Petukhov, 2006)

Chou, Science 1998g(r) OGD exp-(r/x)

o(r) OGD exp-(r/x)

Fusion à 3D

Solide Liquide

• QOGD rare à 3D

Quasi-ordre à longue distance

• Vortex dans les supraconducteurs de type II

• Entre Hc1 et Hc2 phase d'Abrikosov• Verre de Bragg (Giamarchi et al. 1994)

h

106 µm, 37003 vortex

Expérience de décorationpar des agrégats de Fe,

observés au MEB (Kim et al., PRB60, R12589)

Carte des déplacements de vortex par rapport au réseau parfait

impu.

Structures Fractales

• Auto-similarité• Invariance d'échelle

• Dimension fractale d'Hausdorff (1918) :

n(k)=kD

Le triangle de Sierpinski

D=log(3)/log(2)= 1,5849...

Flocon de von Koch

D=log(4)/log(3) = 1,261...

L'éponge de Menger

D=log(20)/log(3) = 2,7268...

Fractales ordonnéesne modélisent pas les structures réelles...

Fractales irrégulières

• Dimension fractale• Minkowski-Bouligant

n(r)=(r/a)D

g(r) ~ rD-d

Agrégat de particules d'or D=1,75 ± 0.05

Structure de l'aimantation au point critique (Ising) D=1,75

Frontière mouvement Brownien (W. Werner) D=4/3

Figures de Lichtenberg

BrocolisD=2,33

*=

• Un cristal est un motif quelconque associé à un réseau

Nucléosome

Macromolécule

C60

Molécule

Motif Cristal

NaCl

Groupement d’atomes

Na

Atome

Ordre à grande distance : le cristal... périodique

• Cristaux incommensurables• Propriété locale (ex : polarisation) possède une

périodicité incommensurable avec celle du réseau.• Ex : Onde de densité de charge, NaNO2

• Cristaux composites• Enchevêtrement de deux cristaux ayant des paramètres de maille

dans un rapport irrationnel.• Ex : Rb, Ba, Cs sous pression, Hg3-dAsF6

irrationnel

• Quasicristaux• Systèmes présentant de l’ordre à grande distance

et une symétrie interdite (5, 8, 10...)

Pavage de Penrose

• Ordre à grande distance

• Pas de périodicité

a

un

Le cristal... apériodique

)2

sin(0 nann n

uaua

a

b b

a

Les cristaux incommensurables

L’ADN a une structure incommensurable :

Le pas D de la double hélice estincommensurable

avec la distance P entre paires de bases

Incommensurable :

On peut faire varier continûment le rapport D/P

D

P

Hélice deBoerdijk-Coxeter

Watson, Crick, Wilkins, Franklin

Microscope à force atomique :Réseau moyen

Microscope à effet tunnel :Onde de densité de charge

Les cristaux incommensurables

• Dichalcogénure de tantale TaSe2 : Onde de densité de charge• Modulation de la densité électronique à 2kF (kF vecteur de Fermi)

E. Meyer et al. J. Vac. Sci. Technol. 8, 495 (1990)

1313~

• Alcane-Urée• Inclusion d’alcane dans des canaux d’urée

B.Toudic et al, Science 319, 69 (2008)

• Ba sous 12 GPa (120000 atm.)• Ba dans des canaux de Ba ! (cg/cn irrationnel)

Les cristaux composites

R.J. Nelmes et al. Phys. Rev. Lett. 83, 4081 (1999)

• Enchevêtrement de deux cristaux périodiquesayant des paramètres de maille

dans un rapport irrationnel

Les quasicristaux

Taches de diffraction fines

Ordre à grande distanceET

Symétrie d’ordre 5

1

2

3

47

8

9

10

Al-Ni-Co décagonal :Symétrie d’ordre 10

www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html

Diffraction électronique d’un alliage d’Al-Mn

(D’après D. Shechtman et al. Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984))Prix Nobel de chimie 2011

Quasicristaux découverts « par hasard » par Schechtman (1982)qui étudiait des alliages d’Al par trempe ultra rapide.

56

Les quasicristaux

Les quasicristaux

Les quasicristaux • Taches de diffraction fines :

• Ordre à grande distance

1

2

3

4

8

9

10

Al-Ni-Co décagonal :Symétrie d’ordre 10

www.cbed.rism.tohoku.ac.jp/saitoh/saitoh.html

• Pavage de l’espace• Sans vide ni recouvrement

2 3

4 6

Seules symétries compatibles avec la translation : 1, 2, 3, 4, 6

5 8

Pavages de Penrose

• Deux types de « tuiles »• Règles d’accord

Certains quasicristaux modélisés par un pavage de Penrose

Alliage Al-Fe-Cu(Marc Audier)

36° 72°

Avant Penrose…

• Pavage non périodique • Ordre à grande distance SANS périodicité

• Symétrie d’ordre quelconque Symétrie d’ordre 12

Temple Darb-i Imam Isfahan, Iran, XVe

(Lu & Steinhardt, Science 2007)

Pb avec 5 et >7 découvert par Kepler en 1619 : « Harmonices Mundi »

Vers unPavage

De Penrose

Téreptal-bis(p-butylaniline) TBBA

Phase liquide isotrope

T=236 °C

Phase nématique

T=200 °C

Phase smectique A

T=175 °C

Phase smectique C

États condensés intermédiaires : les cristaux liquides thermotropes

• Anisotropie de g(r)

• Transitions de phases dépendent de la température

Ordre nématique

• Ordre de position

à courte distance• Dans la direction n

• Orthogonalement à n

• Ordre d’orientation à

grande distance• Dans la direction n

Nématique

n

• Ordre de position

à courte distance• Orthogonalement à n

• Quasi-ordreà longue distance

• Dans la direction n• « Quasi-période » a

Smectique A

an

Ordre smectique

Phases cholestériques• Molécules allongées et

chirales• Structure hélicoïdale, basée sur le

nématique

• Pas P de 1 mm à 2 mm dépend de T

Thermomètres

Molécules discotiques et phases colonnaires

• Ordre de position à grande distance• Orthogonalement aux

colonnes

• Ordre de position

à courte distance• Selon les colonnes

Molécules discotiques

Cristaux liquides lyotropes• Transitions de phases dépendent d’une

concentration• Molécules amphiphiles (savon)

• Bulles d’air facettées

• Diagramme de phases

• Tête hydrophile Queue

hydrophobe

• Cristal• Micelles • Tubes • Lamelles

• Phase cubique

D’après P. Sotta, J. Phys. France,

• Phase cubique

4-Origine de l’ordre

1 2 3 4 5 6 7 8

-10

-5

0

5

10

Van der Waals Ionique, Covalent, Metallic

En

ergi

e (e

V)

r(Å)

• Le potentiel d’interactions

• Potentiel d’interaction U(r) : mini autour de 1,5-2 Å et 3-4 Å

• Ex : Dans la vapeur d’eau distance moyenne 30 Å (gaz parfait) Dans l’eau liquide 3 Å (ordre de type liquide)

• Forme du potentiel détermine les propriétés physiques :

• Distance d ’équilibre donnée par dU(r)/dr=0 : structure.• Rigidité donnée par d2U(r)/dr2 : élasticité, dynamique (spectre des phonons),

conductivité thermique, chaleur spécifique.• Anharmonicité de U(r) : dilatation thermique.

Origine de l’ordre

• Pas de prédiction de structure connaissant les interactions

• Quelques modèles simples : empilement compact

• À 2D, empilement compact : réseau hexagonal infini • À 3D, empilement de couches hexagonales : cubique faces centrées,

hexagonal compact. C‘est l’empilement le plus compact (Th. Hales 1998) ; compacité =0.74 Pas forcément périodique (fautes d’empilement)

• Gaz rares, ~ 2/3 des métaux (c.f.c. ou h.c)• Mais métaux alcalins (c.c), Fea (c.c.) Feg(c.f.c).

Construction d’un cristal

atome par atome…

Des interactions au type d’ordre-1

B

A

B

C

A

B

3

6

3

1

5

5

1

Ordre IcosaèdriqueHexagonal compactCubique faces centrées

CuboctaèdreIcosaèdre

• Empilement 3D compact de 4 atomes : Tétraèdre

• Impossibilité métrique de paver l’espace pardes tétraèdres (angle dièdre = 70,528°)

Mais LOCALEMENT, empilement de

tétraèdres déformés Icosaèdre

• Impossibilité de paver l’espace avec des tétraèdres quelconques, le même nb

partageant une arête commune.

FRUSTRATION TOPOLOGIQUE

Interactions favorisent un ordre local « icosaèdrique »

incompatible avec un système infini. Frustration engendre des défauts (liquides,

verres)

Des interactions au type d’ordre-2

7.36°

Des interactions au type d’ordre-3

• Agrégats icosaédrique plus stables

Diffraction électronique sur Cu, Ni, CO2, N2, Ar

Transition icosaédrique-c.f.c. si la taille augmente (1000 Ar, 30 CO2)

La structure de symétrie icosaédrique

n’est pas stabilisée

On ne connaît pas dequasi-cristauxmono-élément

(Binaire Cd-Yb Tsai, Nature 2000)

Cristal réel : Les défauts

• Défauts topologiques• Induisent des déformations qui concernent

l’environnement atomique local, comme le nombre de voisins

• Dimension 0• Lacunes, intersticiels

• Dimension 1• Dislocations (plasticité des métaux) • Désinclinaisons (2D, cristaux liquides)

• Dimension 2• Surfaces, fautes d’empilements

Lacune• Toujours présentes

(2.10-4 Cu à 300 K)• Diffusion, centres colorés

Intersticiel• Plasticité

(Impureté)• Dopage des semi-cond.

• Couleur des joyaux• Plasticité

Surface Faute d’empilement Joint de grain

Dislocation Désinclinaison

www.techfak.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/makeindex.html

Glissement d’une dislocation

• Cisaillement d’une zone GP par une dislocation coin • Microscopie électronique haute résolution

• Zone GP (Guinier-Preston) • Amas d’atomes dans une matrice• Durcissement des alliages d’Al (Concorde)• Plaquettes dans alliage Al-1.7at.%Cu

D’après M. Karlík et B. Jouffrey, J. Phys. III France, 6 (1996) 825

5-Peut-on définir l’ordre et le cristal

Ordre apériodique

Si on peut indexer le diagramme de diffraction d’un corps de dimension D

par un nombre fini N d’indices(Cas de tous les « cristaux » connus)

Ce corps est apériodique si N>D.C’est la coupe d’un cristal périodique dans un super-espace de dimension N

par une variété de pente(s) irrationnelle(s)

Exemples à 2D Coupe le réseau 2DPar un bande de pente

irrationnelleNombre d’or :

(1+√5)/2=1,618

+

Projection des points sur la droite

=

Pavages de Penrose :Coupe 2D de cristaux 4D

Suite de Fibonacci

Définitions

« Un ensemble infini de points de l'espace est géométriquement ordonné, s'il est engendré par un algorithme déterministe de complexité finie. » D. Gratias et al., Annu. Rev. Mat. Res. (2003)

« Par cristal on désigne un solidedont le diagramme de diffraction est

essentiellement discret »

Cristal IUCr 1991

Ordre géométrique

Ordre à grande distance

Ordre à grande distance Ordre géométriqueTous les cristaux connus peuvent être construits à partir de règles simples

Ordre géométrique Ordre à grande distance• Certains pavages itératifs n’ont pas d’OGD (?)Exemples : le pavage pinwheel : « moulin », ou le pavage binaire

• Générateurs de nombres pseudo-aléatoires (Mersenne twister : période de 219937 − 1 )

Conclusion

Interaction entre atomes ou moléculesgénère une large palette de structures,

bien au-delà du « simple » cristal périodique

Influence du type d’ordre surles propriétés physiques…

Rôle des défauts et de la température…