Modern high brightness synchrotron radiation sources have … · 2010-10-15 · IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes 9 Chapitre 1A.3.1 Les polymères

IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes - 1 -

BIOMATERIAUX

CHAPITRE 1 - SONDES

Science des mat ériauxTechniques de

caractérisation

Médecine

Biomat ériaux

D. Bazin

Laboratoire de Physique des Solides UMR 8502,

Université Paris Sud, Bât 510 91405 Orsay Cedex, France.

IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes

2

Chapitre 1 Sondes

Partie A Chapitre 1A.0 Diversité des biomatériaux

Chapitre 1A.1 Quelques définitions

Chapitre 1A.2 Critères de choix des matériaux

Chapitre 1A.3 Nature des matériaux Chapitre 1A.3.1 Les polymères

Chapitre 1A.3.2 Les copolymères

Chapitre 1A.3.3 Les élastomères

Chapitre 1A.3.4 Les polyéthylènes

Chapitre 1A.3.5 Les polychlorures de vinyle

Chapitre 1A.3.6 Les polyuréthanes

Chapitre 1A.3.7 Les silicones

Chapitre 1A.4 Le latex

Chapitre 1A.5 Ajouts de radio-opacifiants & additifs.

Chapitre 1A.6 Absorption des rayons X

Chapitre 1A.7 Effet de l‟urine sur les matériels Chapitre 1A.7.1. Relargage de plastifiants

Chapitre 1A.7.2 Les radio-opacifiants et leur détection par fluorescence X Chapitre 1A.7.2 Infection et biofilm

Partie B Chapitre 1B.8 Etats de surface

Chapitre 1B.9 La microscopie électronique à balayage Chapitre 1B.9.1 Les électrons secondaires

Chapitre 1B.9.2 Les électrons rétrodiffusés Chapitre 1B.9.3 Les électrons Auger & Les photons de fluorescence Chapitre 1B.9.4 Aspects expérimentaux

Chapitre 1B.10 Les sondes urinaires JJ Chapitre 1B.10.1 généralités

Chapitre 1B.10.2 Propriétés mécaniques – mémoire de forme

Chapitre 1B.10.2 Infections nosocomiales Chapitre 1B.11 Généralités sur les calcifications Chapitre 1B.11.1 Généralités sur les concrétions

Chapitre 1B.11.2 Diversité chimique des concrétions

Chapitre 1B.11.3 Epidémiologie Chapitre 1B.11.4 Caractéristiques structurales

Chapitre 1B.11.5 Quelques exemples de calculs urinaires

Chapitre 1B.11.5.1 Le cas des oxalates de calcium

Chapitre 1B.11.5.1 Le cas des acides uriques

Chapitre 1B.11.5.2 Le cas des apatites

Chapitre 1B.11.6 Autres types de calcificaitons

Partie C Chapitre 1C.14 Calcifications présentes sur une sonde urinaire Chapitre 1C.14.1 Présentation d‟une sonde à l‟hôpital Necker – Laboratoire CRISTAL

Chapitre 1C.14.2 Premières observations au microscope optique

Chapitre 1C.14.3 Généralités sur la localisation des calcifications Chapitre 1C.15 Généralités sur la localisation des calcifications

Chapitre 1C.15.1 Répartition des calcifications sur la sonde urinaires

Chapitre 1C.15.2 Calcifications à l‟extérieur de la sonde

Chapitre 1C.15.3 Calcifications à l‟extérieur de la sonde et sur les ouvertures latérales

Chapitre 1C.15.4 Nature chimique des calcifications et morphologie des cristallites.

Chapitre 1C.15.5 Calcifications présentes sur des défauts à la surface de la sonde

Chapitre 1C.15.6 La notion de Biofilm & la calcification & Empreintes de bactéries.

Chapitre 1C.15.7 Interaction possible entre les cristallites et la sonde urinaire

Chapitre 1C.16 Généralités sur l‟interaction photons-matière

Chapitre 1C.17 la spectroscopie infra rouge & le Raman

Chapitre 1C.18 Cas de l„apatite


3

Chapitre 1A.0 Diversité des biomatériaux

Dans ce cours, nous allons aborder différents types de matériaux mis en

œuvre dans l‟élaboration de dispositifs médicaux.

Ainsi, les alliages métalliques qui sont présents dans les prothèses de

hanche par exemple et les composés non métalliques comme les polymères dont

sont constituées différentes sondes (urinaires par exemple) ou les céramiques

seront présentés.

LES POLYMERES

les Phosphates de Calcium

TiO2

ZrO2


4

Chapitre 1A.1 Quelques définitions

Sur le plan médical, on distingue

Les sondes1 : introduction dans une cavité naturelle sans effraction - contact avec les

muqueuses

2

Figure 1A.1 Sonde urinaire JJ

1. http://www.urologieversailles.org/sonde-jj.html

2. http://www.urologieversailles.org/images/sondejj1.jpg


5

Les drains :

Introduction dans une cavité naturelle avec effraction – contacts avec les tissus

Figure 1A.2 Drains thoraciques3

3. http://www.perousemedical.com/fr/produit_13_1.html


6

Les Catheters 4

Figure 1A.3 Cathéters

4. http://fr.wikipedia.org/wiki/Cath%C3%A9ter


7

Chapitre 1A.2 Critères de choix des matériaux5

Pour les sondes

6

Figure 1A.4 Sonde JJ

- Souplesse du matériau

- Biocompatibilité

- Risque d‟obstruction et d‟incrustation

- Nombre d‟yeux latéraux, extrémité

- Facilité de pose

- Opacité aux rayons X (vérification de son positionnement)

- Coût

Pour les sondes, trois points sont à étudier attentivement :

- Les caractéristiques de la sonde et notamment l‟état de surface car cette zone constitue

directement l‟interface avec l‟urothélium,

- L‟effet de l‟urine sur la sonde et en particulier l‟existence éventuelle de produits toxiques

extraits par l‟urine et/ou l‟existence de dépôts organiques ou minéraux,

- L‟effet de la sonde sur la voie excrétrice.

5. J.L. Pariente, P. Conort, Progrès en Urologie (2005), 15 897-906

6. http://www.urologique.fr/UROlogique/Py%C3%A9loplastie_%28jonction%29.html


8

Chapitre 1A.3 Nature des matériaux

Le matériau constitutif des sondes urinaires7,8

a progressivement évolué

avec l‟apparition des matières plastiques. Les sondes sont aujourd‟hui

constituées, pour leur quasi-totalité, de polymères. Il s‟agit de produits issus de

la chimie organique, constitués de macromolécules à base essentiellement

d‟atomes de carbone, d‟hydrogène, d‟oxygène et d‟azote et caractérisés par la

répétition d‟un ou plusieurs types d‟unités chimiques de base appelées

monomères.

Différents matériaux peuvent être utilisés : des polymères

thermodurcissables (polyuréthanes réticulés) ou thermoplastiques (Polychlorures

de vinyle, les polyéthylènes) et des élastomères, plus souples (silicones et

polyuréthanes linéaires).




9

Chapitre 1A.3.1 Les polymères

Définitions

Un polymère9 (étymologie : du grec pollus, plusieurs, et meros, partie) est un système

formé par un ensemble de macromolécules de même nature chimique. Les termes « polymère

» et « macromolécule » sont fréquemment confondus.

Un polymère est organique ou inorganique.

Il est issu de l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs (ou unités)

monomères identiques ou différents. Le mot « monomère » vient du grec monos, un seul ou

une seule, et meros, partie).

Un polymère peut se présenter sous forme liquide (plus ou moins visqueux) ou solide à

température ambiante.

10

Figure 1A.5 : homopolymère linéaire et ramifié

9. http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A8re 10. http://www.futura-sciences.com/uploads/tx_oxcsfutura/img/polymere.jpg


10

11

Figure 1A.6 : Bakélite

Bakélite : polymère synthétique

11. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b0/Bakelit_Struktur.png


11

Chapitre 1A.3.2 Les copolymères

Un copolymère12

est un matériau composé de plusieurs séquences de polymères de structure

chimique différente.

Figure 1A.8 : Copolymère linéaire et réticulé

13

Figure 1A.9 : Gant copolymère à usage unique utilisés par les professionnels de santé.

12. http://fr.wikipedia.org/wiki/Copolym%C3%A8re

13. http://www.lavoisier.com/fr/produits/dispositifs-medicaux/materiel-medico-

chirurgical/gants-steriles_112_0-0-1.html


12

Chapitre 1A.3.3 Les élastomères

Un élastomère est un polymère qui peut être configuré dans une forme

originale par extrusion et dont la température de transition vitreuse

(température à partir et en dessous de laquelle la viscosité devient infinie) se

situe en dessous de la température d‟utilisation, c‟est-à-dire la température

ambiante ou 37°C pour les matériaux implantables.

Extrusion14

: L'extrusion est un procédé de fabrication (thermo)mécanique par

lequel un matériau compressé est contraint de traverser une filière ayant la

section de la pièce à obtenir. On forme en continu un produit long (tube, tuyau,

profilé, fibre textile) et plat (plaque, feuille, film). ..

Le terme de caoutchouc15

est un synonyme usuel d'élastomère.

Les matériaux élastomères tels les pneumatiques sont souvent à base de

caoutchouc naturel (sigle NR) et de caoutchouc synthétique.

Le caoutchouc naturel est resté longtemps le seul élastomère connu.

En 1860, le chimiste anglais Charles Hanson Greville Williams montra que

ce matériau est un polyisoprénoïde.

Le premier brevet sur la fabrication d'un élastomère synthétique a été

déposé le 12 septembre 1909 par le chimiste allemand Fritz Hofmann.

En toute rigueur, les élastomères ne font pas partie des matières plastiques.

14. fr.wikipedia.org/wiki/Extrusion

15. http://fr.wikipedia.org/wiki/Caoutchouc_%28ficus%29


13

Les élastomères sont généralement thermodurcissables, constitués de

longues chaînes polymères faiblement réticulées. Ils sont fabriqués en réalisant

des pontages (courts ou longs) entre les chaînes moléculaires, en utilisant un

système de réticulation souvent complexe, sous l'action de la température et

éventuellement de la pression.

Réticulation : La réticulation d'un matériau polymère est une réaction chimique,

se produisant lors d'une polymérisation, d'une polycondensation ou d'une

polyaddition, et qui lie entre elles de manière permanente (par liaison covalente)

les macromolécules qui le constituent.

Figure 1A.10 : Chaînes linéaires (cas des polymères thermoplastiques, représentation

schématique de gauche) et réseau de molécules (cas des polymères thermodurcissables, à

droite)16

16. http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9ticulation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Thermodurcissable

http://fr.wikipedia.org/wiki/Thermodurcissable


14

La vulcanisation17

(ou curage) est le procédé chimique consistant à incorporer

un agent vulcanisant (soufre, le plus souvent) à un élastomère brut pour former

après cuisson des ponts entre les macromolécules. Cette opération rend le

matériau moins plastique mais plus élastique. Les molécules de soufre sous

l‟effet de la chaleur se lient à la structure de carbone du caoutchouc. Plus il y a

de sulfure, plus le caoutchouc sera dur (le maximum est de 32% de soufre

donnant la dureté d‟un vinyle)18

.

Fabrication du caoutchouc vulcanisé

L'élastomère est le composant principal d‟un mélange qui peut comporter

entre 10 et 20 ingrédients différents.

- Certains sont indispensables pour former les ponts (soufre, peroxyde

organique, ...),

- d‟autres permettent d‟en accélérer le processus (éviter ceux générant des

nitrosamines),

- certains autres protègent (antioxygènes, ignifugeants, ...), ramollissent

(huiles, graisses, acides gras, etc.), font gonfler, colorent (oxyde de zinc,

lithopone, ...) ou encore parfument.

17. http://fr.wikipedia.org/wiki/Vulcanisation

18. http://www.irbv.umontreal.ca/cours/caoutchouc/html/vulcanisation.htm

http://fr.wikipedia.org/wiki/Soufre

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89lastom%C3%A8re

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cuisson

http://fr.wikipedia.org/wiki/Macromol%C3%A9cule

http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9formation_plastique

http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9formation_%C3%A9lastique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Peroxyde_organique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Peroxyde_organique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nitrosamine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Huile

http://fr.wikipedia.org/wiki/Graisse_en_m%C3%A9canique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_gras

http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxyde_de_zinc

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Lithopone&action=edit&redlink=1


15

Chapitre 1A.3.4 Les polyéthylènes

- Les polyéthylènes19

, qui sont des polymères dérivés de l‟éthylène appartenant à la

famille des polyoléfines, se dégradent au contact de l‟urine et deviennent cassants. Pour cette

raison, ils ne sont plus utilisés.

20

21

Figure 1A.11 : polyéthylène

où n est le degré de condensation du polymère.

Le polyéthylène basse densité (PEBD) a été inventé en 1933 par les ingénieurs anglais E.W.

Fawcett et R.O. Gibson de la firme ICI.

19. http://en.wikipedia.org/wiki/Polyethylenes

20. http://fr.wikipedia.org/wiki/Poly%C3%A9thyl%C3%A8ne

21. http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Polyethylene-repeat-2D-flat.png


16

Chapitre 1A.3.5 Les polychlorures de vinyle22

Ce sont des polymères obtenus à partir de l‟acétylène, plastifiés en vue de cette

application. Ils peuvent contenir jusqu‟à 35% de plastifiant. Ils sont plus ou moins rigides et

sensibles aux incrustations et de ce fait, ont été abandonnés également.

Figure 1A.12a : Chlorure de vinyle

où n est le degré de condensation du polymère.

Le chlorure de vinyle, également connu sous le nom de chloroéthène dans la

nomenclature IUPAC, est un important composé chimique industriel principalement utilisé

pour produire son polymère, le polychlorure de vinyle (PVC). À température ambiante, il se

présente sous la forme d‟un gaz toxique incolore à l‟odeur douceâtre.

Température maximale d‟emploi : 80 °C

Température de fragilisation : -20°C

Densité : 1.35

Aptitude au micro-onde : non

Couleur : transparent

Flexibilité : rigide

22. http://www.encyclopedie-gratuite.fr/Definition/chimie/PVC.php


17

23

Figure 1A.12b : Gants vinyle poudrés

Confort tactile : excellente sensibilité.

Une alternative au latex, une formule particulièrement économique à l‟usage.

Bord roulé pour un gantage plus facile.

23. http://www.lch-medical.com/gants/gants-vinyle.html


18

24

Figure 1A.12c : Une poche de perfusion :

Extrait du site http://www.char-fr.net/expos/2000/panneau06/06.html

"Les polymères de synthèse, qui avaient remplacé avec succès le

caoutchouc des bouchons et des tubulures de perfusion, apparaissent

dans les contenants de perfusion en 1971 avec la commercialisation

aux États-Unis de la poche Viaflex® en polychlorure de vinyle par les

Laboratoires BAXTER.

Ils apportent légèreté, résistance, une large gamme de volume et

l‟impossibilité d‟une contamination par l‟air mais sans régler les

problèmes de compatibilité contenant - contenu. L‟introduction

d‟autres polymères et de poches composites va permettre, en 1990, la

commercialisation des premières poches industrielles contenant des

mélanges ternaires (glucides, lipides et protides) de conservation

suffisante pour être utilisées en milieu hospitalier.

Le flacon semi-rigide (en polypropylène puis en polyéthylène) et

la poche souple offrant des volumes de 50 à 3 000 ml vont se

substituer aux flacons en verre dans pratiquement tous les pays

européens à la fin des années 1980".

24. http://www.medicopedia.net/term/17970,1,xhtml#ixzz0w5v9xI1E

http://www.char-fr.net/expos/2000/panneau06/06.html


19

Chapitre 1A.3.6 Les polyuréthanes25

Ce sont des polymères obtenus par des réactions d‟addition entre le groupe isocyanate (-

N=C=O) et le groupe hydroxyle (-OH). Cette famille générique inclut des élastomères dont

les propriétés peuvent varier en fonction des additifs et plastifiants utilisés.

Figure 1A.13 : Cpolyuréthane

Ces polymères sont plus rigides que les silicones et possèdent une excellente mémoire

de forme. Dans cette famille, on trouve de très nombreuses sondes. Il peut s‟agir de

polyuréthanes purs ou modifiés : Carbothane® (Carboline Company, St Louis, Missouri) ou

de copolymères à base de polyuréthanes : Percuflex® (Microvasive Urology, Boston

Scientific, Natick, Massachusetts), Tecoflex® (Thermedics, Wilmington, Massachusetts).

25. http://fr.wikipedia.org/wiki/Polyur%C3%A9thane


20

Figure 1A.14 : Spandex (Lycra)

Mis au point en 1959 par le scientifique Joseph C. Shivers de la société

américaine DuPont après dix années de recherche, ce matériau dérivé du polyuréthane

est plus résistant que le latex, et a contribué à révolutionner l‟industrie du vêtement

dans certains domaines.

L‟élasthanne26

est connu dans les pays anglo-saxons sous le nom de Spandex.

LYCRA® est la marque commerciale de fibre d'élasthanne inventée et déposée par la

société DuPont, aujourd'hui propriété de INVISTA, pour remplacer sa désignation

d‟origine moins accrocheuse : « Fibre K ». L‟élasthanne s‟est désormais banalisé

comme une matière première de l‟industrie textile, à tous les échelons : dans le prêt-à-

porter mais également en haute couture.

La chaîne courte de polyglycol, en général longue d'environ quarante motifs est

molle et caoutchouteuse. Le reste du motif constitutif, la section qui contient les

groupes uréthanes, les groupes urées et les cycles aromatiques est extrêmement rigide.

Elle est suffisamment raide pour que les sections rigides de différentes chaînes

s'agglomèrent et s'alignent pour former des fibres. Bien sûr, ce sont des fibres bizarres,

puisque les domaines fibreux formés par les groupes rigides sont liés par les sections

caoutchouteuses. Le résultat est une fibre qui se comporte comme un élastomère! Cela

permet de fabriquer des tissus qui s'étirent, pour les vêtements de sport, entre autres.

26. http://fr.wikipedia.org/wiki/Spandex


21

27

Figure 1A.13 : circuit vent lifecare

Figure 1A.13 : Reusable Circuit Vent

27. http://dowdywise.info/q-care-medical-cq-circuit-vent-lifecare-1-ea.asp


22

28

Figure 1A.13 : Allergie au caoutchouc

28. http://www.vulgaris-medical.com/images/dermatologie-14/allergie-au-caoutchouc-70.html


23

Chapitre 1A.3.7 Les silicones29

Ce sont des composés chimiques intermédiaires entre la chimie organique et la chimie

minérale. En effet, ces polymères associent en alternance des atomes de Silicium (Si) sur

lesquels sont greffés des radicaux carbonés et des atomes d‟oxygène. C‟est cette liaison

“silicium - oxygène” qui est à l‟origine de l‟appellation “silicone”.

Les silicones, ou polysiloxanes, sont des composés inorganiques formés d'une chaine

silicium-oxygène (...-Si-O-Si-O-Si-O-...) sur laquelle des groupes se fixent, sur les atomes de

silicium. Certains groupes organiques peuvent être utilisés pour relier entre elles plusieurs de

ces chaines (...-Si-O-...). Le type le plus courant est le poly(diméthylsiloxane) linéaire ou

PDMS. Le second groupe en importance de matériaux en silicone est celui des résines de

silicone, formées par des oligosiloxanes ramifiés ou en forme de cage.

Figure 1A.15 : silicones

Suivant la nature des groupements rattachés au silicium et suivant les conditions de

fabrication, les produits obtenus seront extrêmement variés : huiles, gommes et élastomères,

résines. Les silicones sont intéressants pour leur stabilité thermique, leur résistance au

vieillissement, leur souplesse, l‟absence de phénomènes irritatifs et leur résistance aux

incrustations liée à leur caractère hydrophobe.

Il existe également des copolymères originaux à base de silicone : Silitek®(Surgitek,

Racine, Wisconsin), C-Flex® (Consolidated Polymer Technology, Clearwater, Florida).

29. http://fr.wikipedia.org/wiki/Silicone


24

30

Figure 1A.16 : Silicone Muffin Coupes

Caractéristiques31:

1) Matériel: 100% silicone de grade alimentaire

2) Sans danger pour les lave-vaisselle, micro-ondes, four et

congélateur

3) Garde sa forme

4) disponible dans n`importe quelle couleur

5) peuvent être stockés facilement

6) Non-stick finition

7) facile de mise en liberté

8) Les ordres d`OEM sont les bienvenus

30. http://www.asia.ru/fr/Catalog/?page=5&category_id=14751

31. http://www.asia.ru/fr/ProductInfo/966059.html


25

32

Figure 1A.16 : high adhesive medical silicone scar sheet

33

Figure 1A.16 : Replacement Nipple - Regular Neck - Beginner Flow

32. http://www.diytrade.com/china/4/products/3060270/high_adhesive_medical_silicone_scar_sheet.html

33. http://onemotherearth.com/shop/index.php?main_page=index&cPath=69


26

Chapitre 1A.4 Le Latex34

35

Figure 1A.16 : le Latex

En 1736, le naturaliste Français Charles Marie de La Condamine ramène en Europe, le

caoutchouc naturel découvert au Pérou.

En 1811, l‟Autrichien J.N. Reithoffer fabrique les premiers produits en caoutchouc.

En 1820, l‟Anglais Tomas Hancock découvre que la plasticité du caoutchouc est

augmentée par la mastication. Le caoutchouc naturel provient de la coagulation du Latex de

plusieurs plantes, principalement de l‟hévéa, famille des euphorbiacées, originaire

d‟Amazonie.

34. J.-L. Pariente, P. Conort, Le Latex : un biomatériau historique à proscrire aujourd‟hui,

Progrès en Urologie (2005), 15 : 893-896.

35. http://www.irbv.umontreal.ca/cours/caoutchouc/html/vulcanisation.htm


27

36

Figure 1A.16 : Hévéa

36. http://fr.academic.ru/pictures/frwiki/76/Latex_dripping.JPG


28

Il existe un grand nombre de caoutchoucs différents que l‟on peut classer en deux

grandes catégories :

- Caoutchoucs naturels : Sous forme liquide (le Latex) ou sous forme solide,

- Caoutchoucs synthétiques :

Caoutchoucs dits normaux (Polyisoprène, Polybutadiène,

Polybutadiènestyrène),

37

Caoutchoucs dits spéciaux (Polychloroprène,Polybutadiène-nitrile acrylique,

Polyisobutylène-isoprène ou Caoutchouc butyl, Copolymère d‟éthylène-propylène,

Terpolymère d‟éthylène-propylène, Polyéthylène chlorosulfoné) et caoutchoucs dits

très spéciaux (Fluorés, Acryliques, Siliconés, Copolymères Ethylène-acétate de vinyle,

Polysulfures, Polyuréthane)

37. http://www.antistat.co.uk/section.php/90/1/gloves


29

L‟allergie au Latex est le plus souvent due aux résidus protéiniques non-dénaturés

présents dans la sève de l‟hévéa. Les autres types d‟allergie au Latex sont dues aux additifs

utilisés lors des processus de fabrication du caoutchouc.

Trois groupes d‟additifs sont particulièrement allergisants : il s‟agit du

mercaptobenzothiazole (MBT) utilisé comme accélérateur de vulcanisation, des thiurames et

di-disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD) utilisé également comme accélérateur de

vulcanisation et de l‟isopropylphénylparaphénylènedi-a-amine (IPPD) utilisé comme

antioxydant.

Actuellement, dans le cadre des normes publiées par l‟AFNOR, le Latex est considéré

comme témoin positif de toxicité, c‟est-à-dire induisant une réaction cytotoxique importante

et reproductible.

Pour toutes ces raisons, le Latex doit être définitivement abandonné comme matériau,

en particulier pour la fabrication de sondes urétrales même enduites.


30

Chapitre 1.5 Ajouts de Radio-opacifiants et additifs.

Lors de l‟extrusion d‟une sonde, en plus des additifs de fabrication (agent de

réticulation, lubrifiant, colorant), une charge minérale est associée au polymère organique.

Cette charge minérale est le plus souvent composée d‟un radioopacifiant pour rendre la sonde

visible aux rayons X. Le mélange est homogène, mais dans le produit fini, on obtient une

distribution relativement aléatoire de cette charge prisonnière dans le polymère.

38

Figure 1A.18 : Structure d‟une sonde : association d‟une charge radio-opaque et d‟un

polymère.



31

Les principaux radio-opacifiants utilisés sont des sels et oxydes de Baryum, de Bismuth,

de Tantale et de Tungstène. Ces atomes possèdent un numéro atomique élevé, cette propriété

permet de majorer l‟atténuation des rayons X, essentiellement par effet photoélectrique.

39

Figure 1A.19 : Vérification du positionnement d‟une sonde JJ par rayons X

L‟efficacité de ces radioopacifiants est directement proportionnelle à leur

concentration par rapport au polymère. La charge nécessaire est souvent importante jusqu‟à

25 ou 35 % en poids, ce qui peut poser des problèmes de fragilisation et de vieillissement

prématuré du produit fini, de relargage de ces métaux lourds, voire d‟incrustation au contact

de ces molécules.



32

Chapitre 1A.6 Absorption des rayons X

Les rayons X40

sont une forme de rayonnement électromagnétique à haute

fréquence dont la longueur d'onde est comprise approximativement entre 5

picomètres et 10 nanomètres. L'énergie de ces photons va de quelques eV

(électron-volt), à plusieurs dizaines de MeV.

C'est un rayonnement ionisant utilisé dans de nombreuses applications

dont l'imagerie médicale et la cristallographie.

41

Figure 1A.20 : Rayonnement électromagnétique

40. http://fr.wikipedia.org/wiki/Rayons_X

41. http://www.experts-thermographie.com/lumiere-infrarouge.html


33

Processus d‟excitations associées

42

Figure 1A.20 : Rayonnement électromagnétique

Nature du rayonnement électromagnétique Nature des excitations

Micro-ondes Rotations moléculaires

Infra rouge Vibrations moléculaires

Ultra violet -visible Transitions électroniques en couches externes

Rayons X Transitions électroniques en couches internes

Rayons Excitations du noyau

Les rayons X suivent la loi habituelle d‟absorption des rayons lumineux en fonction de

l‟épaisseur d de la matière absorbante :

42. http://www.experts-thermographie.com/lumiere-infrarouge.html


34

I = I0 e-µd

où

I0 est l‟intensité incidente

I l‟intensité transmise,

µ est un coefficient d‟absorption caractéristique du matériel absorbant et de la longueur

d‟onde utilisée.

d : épaisseur du matériau

le coefficient d‟absorption des rayons X est donné par la loi de Bragg-Pierce :

µ = k Z4

3

où Z est le numéro atomique

longueur d‟onde utilisée


35


µ = k Z4

3



Tableau périodique des éléments43

43. http://www.lachimie.fr/definitions/tableau-periodique-agrandissement.php


36

44

Figure 1A.19 : Vérification du positionnement d‟une sonde JJ par rayons X



37

Chapitre 1A.7 Effet de l’urine sur les matériels

1. Relargage de plastifiants

2. les radio-opacifiants et leur détection par fluorescence X

Le sulfate de Baryum

Le Tantale

Le Tungstène

La fluorescence X

3. Infection et biofilm


38

Chapitre 1A.7.1 Relargage de plastifiants

Certains plastifiants utilisés lors de la fabrication des sondes en silicone pur, peuvent

être relargués sous la forme d‟un peracide toxique.

R OO

HO

45

Un peracide (ou acide peroxycarboxylique ou acide peroxylique) est une molécule

comportant un groupement peroxyde (deux atomes d'oxygène liés par une liaison simple)

pour lequel un oxygène est lié à un hydrogène, l'autre étant lié à un carbone substitué par un

oxygène avec lequel il forme une double liaison (ou groupement carbonyle).

Cette fonction peracide est très labile, notamment au contact du verre

borosilicaté. Pour mettre en évidence la formation de ce composé, il faut utiliser

des tubes en polypropylène. Ce type de composé doit être recherché car le

peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle (PDB) est un additif de vulcanisation des

élastomères, utilisé à la concentration de 0,5 à 1,5% dans le mélange de base

lors de la fabrication de la sonde.

45. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Peroxy-acid-skeletal.svg


39

Le PDB se décompose à chaud en peracide 2,4-dichlorobenzoïque (PADB) et dans un

deuxième temps en acide 2,4-dichlorobenzoïque (ADB). La nature de ce peracide peut être

mise en évidence par chromatographie.

La chromatographie46

est une technique d'analyse qualitative et quantitative

de la chimie analytique dans laquelle l'échantillon contenant une ou plusieurs

espèces est entraîné par un courant de phase mobile (liquide, gaz ou fluide

supercritique) le long d'une phase stationnaire (papier, gélatine, silice, polymère,

silice greffée etc). Chaque espèce se déplace à une vitesse propre dépendant de

ses caractéristiques et de celles des deux phases.

L‟utilisation de sonde en silicone pur, moins de six mois après leur fabrication, expose à

ce phénomène car au-delà de cette période les résidus éventuels se sont le plus souvent

dégradés spontanément. Il faut respecter donc une période suffisante entre la fabrication et

l‟utilisation de la sonde.

46. http://fr.wikipedia.org/wiki/Chromatographie


40

Chapitre 1A.7.2 Les radio-opacifiants et leur détection par fluorescence X


µ = k Z4

3



Tableau périodique des éléments47


Le Tantale

Le Tungstène

47. http://www.lachimie.fr/definitions/tableau-periodique-agrandissement.php


41


Le sulfate de Baryum est insoluble et n‟est pas absorbé, mais la présence de chlorures dans

les urines, permet l‟extraction de ces sels sous la forme de chlorure de Baryum selon la

réaction

BaCl2 + Na2 SO4 -------> Ba SO4 + 2 NaCl.

Le Chlorure de Baryum est, lui, soluble et absorbable par les cellules. La toxicité des

métaux lourds, a été rapportée chez l‟Homme et sur des cultures cellulaires. Pour mémoire le

taux de Baryum maximum admissible pour l‟eau potable est de 0,1 mg/L. Les sels solubles de

Baryum sont très toxiques. Ils provoquent une stimulation des muscles lisses, striés et du cœur

par blocage des canaux calciques entraînant ainsi une hypokaliémie et une hyperkalicytie.

Le chlorure de Baryum bloque l‟activité métabolique cellulaire à partir de la

concentration de 1mg/L. Pour opacifier un ciment utilisé en orthopédie une concentration de 7

% de sels de Baryum est suffisante, mais pour opacifier un cathéter en polyuréthane, dont les

parois sont très fines, il faut atteindre des concentrations de l‟ordre de 40 à 60 % ce qui pose

des problèmes. Les sels de Baryum sont donc difficiles et dangereux à utiliser.


42

Le Tantale

Le Tantale et ses sels sont considérés comme étant très peu toxiques pour l‟homme. Il

semble que son utilisation puisse provoquer une certaine hyperplasie épithéliale comme cela a

été montré lors de son usage comme opacifiant bronchique dans les années 70. Les sels de

Bismuth et de Tantale doivent être évités à des concentrations relargables de 3 mg/L.

Hyperplasie

C'est l'augmentation d'un tissu ou de cellules pour compenser une perte

anormale ou en réaction à une agression.

Le Tungstène

Le Tungstène, inhibe les enzymes activées par le molybdène, notamment la xanthine-

oxydase et la sulfite-oxydase. Cependant il n‟est pas retrouvé de toxicité à des concentrations

élevées (150mg/L). Par contre il est curieux de noter qu‟à faible dose les sels de Tungstène

semblent provoquer une hyperactivité métabolique qui s‟explique peut-être par des déviations

de voies métaboliques.

Ces phénomènes d‟extraction du radio-opacifiant au cours du temps expliquent la

mauvaise visibilité à l‟ASP de certaines sondes laissées en place pendant longtemps et leur

fragilisation.


43

La fluorescence X et les éléments opaques aux Rayons X.

Historique48

Henry Moseley est tué à 27 ans en 1915, à la bataille des Dardanelles, 2 ans

après avoir démontré que les rayons X émis par un échantillon obéissent une

relation, entre la longueur d'onde du rayon X et le numéro atomique de

l'échantillon, ouvrant ainsi la voie à ce qui va devenir la spectrométrie par

fluorescence X

48. http://fr.academic.ru/dic.nsf/frwiki/1741449

http://fr.academic.ru/dic.nsf/frwiki/193889




44

QQ définitions49

Le rayonnement X primaire est le rayonnement résultant de l'interaction

d'un rayonnement incident corpusculaire avec la matière. C'est le cas du

rayonnement provenant d'un tube à rayons X, résultant de l'interaction du

rayonnement incident cathodique, c‟est-à-dire d'électrons accélérés, avec

I'anticathode ; c'est ce même rayonnement provenant de la paroi en verre d'un

tube cathodique qu'a observé Rontgen.

Le rayonnement X secondaire provient quant à lui, de l'interaction entre

un rayonnement X primaire et la matière. Il comprend d'une part des rayons

diffusés sans changement de longueur d'onde et d'autre part des rayons diffusés

avec changement de longueur d'onde.

49. M. Quintin, JOURNAL DE PHYSIQUE IV, Colloque C4, supplément au Journal de

Physique III, Volume 6, juillet 1996, Qui a découvert la fluorescence X ?


45

En éclairant notre échantillon avec le rayonnement synchrotron50

, les photons

incidents éjectent un électron de coeur du cortège électronique de l‟atome (1).

L‟atome est donc placé dans un état excité.

Pour revenir à son état initial, le cortège électronique de l‟atome se réarrange :

– soit par un mode non radiatif (2), correspondant

cette fois à une émission d‟électrons, c‟est l‟effet Auger ;

– soit par un mode radiatif associé à une émission d‟autres photons (3).

51

50. Bazin, et al., S.R. techniques for structural characterisation of biological entities: an

example with renal stone analysis, Annales de Biologie Clinique 64, 125-139, 2006.

51. http://www.ikp.uni-koeln.de/research/pixe/bildchen/p_bomb_Auger.jpg


46

La fluorescence X se réfère à la voie radiative. Le retour de l‟atome dans son

état initial est un processus complexe qui dépend notamment du numéro

atomique de l‟élément et qui met en jeu plusieurs électrons du cortège

électronique de l‟atome. Il existe ainsi différentes désexcitations électroniques.

Chacune d‟elles est associée à l‟émission de photons dont l‟énergie est

spécifique à cette désexcitation.

52

52. http://fr.wikipedia.org/wiki/Spectrom%C3%A9trie_de_fluorescence_X


47

On observe donc non pas des photons d‟une seule énergie mais un

ensemble de photons d‟énergies différentes.

Chaque énergie définit une raie d‟émission caractéristique de l‟élément

présent dans le matériau. C‟est l‟analyse de cette collection de raies dénommée

spectre d‟émission qui permet de savoir quels sont les éléments présents au sein

du matériau. L‟énergie de la raie d‟émission permet de connaître le numéro

atomique de l‟élément. On a ainsi une information qualitative. La proportion de

cet élément est donnée en analysant l‟intensité de la raie d‟émission.

53

53. http://fr.wikipedia.org/wiki/Spectrom%C3%A9trie_de_fluorescence_X


48

54

La théorie de l'émission de fluorescence X a été traitée par plusieurs auteurs. Elle a été étudiée

initialement en 1947 par Von Hamos 55

pour ce qui concerne la fluorescence primaire. Le

tableau 3 reporte l'expression de l'intensité de la fluorescence primaire pour un échantillon

épais.

54. N. Broll, Fluorescence X : de la découverte des rayons de Rontgen aux identités de

Tertian, JOURNAL DE PHYSIQUE IV, Colloque C4, supplément au Journal de Physique III,

Volume 6, juillet 1996 p583.

55. VON HAMOS L., Ark. Mat. Astron. Phys. 31, 1 (1945).


49


50

56

56. http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:XRFScan.jpg


51

Chapitre 1A.7.2 Infection et biofilm

Définition d’une infection

Bactériurie asymptomatique

Pour un patient sondé dans les 7 jours précédent le prélèvement :

ECBU supérieur à 105 UFC (unités formant colonies) /mL (avec au

plus deux espèces bactériennes différentes)

Pour un patient non sondé

Deux ECBU successifs supérieurs 105 UFC/mL au même germe (avec

au plus deux espèces bactériennes différentes)

Bactériurie symptomatique

Fièvre supérieure à 38°C sans autres localisations

+

Deux ECBU successifs supérieurs 105 UFC/mL au même germe (avec

au plus deux espèces bactériennes différentes)

Définition d’une ECBU

L'examen cytobactériologique des urines, (en France ECBU, en

Belgique EMU = examen microscopique des urines) est un examen de

biologie médicale, étudiant l'urine d'un patient et déterminant

notamment la numération des hématies et des leucocytes, la présence

ou non de cristaux et de germes. Il est fréquemment utilisé pour

détecter une infection urinaire.


52

L’arbre urinaire est normalement stérile


53

Définition57

: Un biofilm peut être défini de la façon suivante : c‟est un ensemble de

microorganismes emprisonnés dans une matrice de polymères organiques, adhérant à une

surface. En conditions naturelles, les microorganismes se développent préférentiellement sur

une surface plutôt qu‟en suspension ; aucun métal (excepté le cuivre qui est toxique), ni

plastique ne résiste à la colonisation bactérienne. L‟organisation, la forme, la densité de ces

assemblages ne sont pas liés au hasard. Cette construction est une réponse aux variations des

conditions écologiques.

58

57. Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes Projet Binômé Option méthodologies d'analyse

58. http://www.ifremer.fr/gdr2614/fr/objectif.htm


54

Clichés de microscopie électronique à balayage de biofilms 59

,60

59. http://www.lille.inra.fr/nos_unites_et_recherches/nos_unites/pihm/presentation_generale_des_activites

60. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Staphylococcus_aureus_biofilm_01.jpg


55

Les micro-organismes ont une tendance naturelle à adhérer aux surfaces. Lors de

l‟implantation d‟un matériau, on assiste au dépôt d‟un film protéique à sa surface. Les

bactéries peuvent adhérer à la surface de ce film. Elles produisent alors, une matrice

polysaccharidique qu‟elles sécrètent elles-mêmes, appelée “slime” ou glycocalix

polysaccharidique. Pouvant englober des cellules de l‟hôte, réalisant ainsi ce que l‟on appelle

un biofilm. Ce biofilm peut être retrouvé sur les différents matériaux implantables comme a

pu le montrer Costerton.

Il n‟existe pas aujourd‟hui de JJ empêchant la formation du biofilm, quel que soit le matériau

(nouveaux polymères) ou revêtement (argent, antibiotique, surfaces hydrophobe ou

hydrophile, microdomaines, …).

Les travaux de Reid ont permis l‟analyse chimique de ce film qui contient du carbone,

de l‟azote, du calcium et du phosphore.

Lorsqu‟un micro-organisme se développe au sein de cette couche, il peut acquérir une

remarquable résistance à l‟action des antibiotiques qui ne peuvent l‟atteindre. La production

du glycocalix par les bactéries semble être un processus universel dans la nature essentiel à la

survie de la plupart des bactéries. Keane a retrouvé la présence de ce biofilm sur des sondes

urétérales en Polyuréthane. Le biofilm ne s‟accompagne pas forcément d‟une bactériurie et il

n‟y a pas de corrélation entre la présence du biofilm et l‟importance des incrustations.

Parallèlement, Reid a montré l‟existence de germes pathogènes adhérents dans 90% des

sondes urétérales et l‟examen cytobactériologiquedes urines n‟était positif que dans 27% des

cas . En effet, après décollement par sonication et étude du biofilm de 237 sondes en double J,

Farsi a montré que 67,9% des sondes étaient colonisées par des micro-organismes alors que le

taux de bactériurie n‟était que de 29,9%. Velraeds a montré qu‟il semble possible d‟utiliser un

métabolite tiré d‟un lacto-bacillus ou un antibiotique afin d‟inhiber l‟adhésion d‟un

uropathogène comme Enterococcus faecalis et d‟éviter ainsi la colonisation d‟un biomatériau.


56

Récapitulation

Diversité des biomatériaux

Les polymères

Les alliages

Les céramiques

Les matériaux d‟origine naturelle

Les polymères, les copolymères, les élastomères, polyéthylènes, polychlorures de

vinyle, polyuréthanes, le spandex, le silicone, le latex, nature des radioopacifiants, biofilm.

Définition médicale

Les sondes, les drains, les catheters, infection,

Définition techniques de caractérisation

Absorption des rayons X.

Fluorescence X


57

CHAPITRE 1B.8 ETATS DE SURFACE61

La surface la plus favorable à une implantation prolongée est théoriquement la surface

la plus lisse. Les sondes en silicone pur, comme celles en polyuréthane, possèdent des états de

surface assez réguliers. Cependant on peut voir à leurs surfaces des granulations irrégulières

correspondant à la charge minérale qui est ajoutée. Il existe de nombreuses méthodes qui

permettent d‟étudier la surface et le cœur d‟un polymère. Les méthodes classiques utilisent

des techniques de microscopie électronique à balayage sans ou avec microsonde (EDXA), des

techniques d‟étude de mouillabilité, des techniques de spectrométrie infrarouge et des

techniques de spectroscopie électronique.

Figure 1B.1: Photographies en microscopie électronique à balayage, de la surface de sondes

en silicone (silicone Mentor Porges, Fluoro4® Bard, Black-S® Cook) et en Copolymères

(Percuflex®Boston Scientific, C-flex® Cook)



58

62

Figure 1B.1: Photographies en microscopie électronique à balayage, de la surface de sondes

en polyuréthanes (Soft-flex® Cook; Vortek®, PU-P, Biosoft® Mentor Porges; Puroflex®,

Urosoft®Angiomed)

L‟intérêt d‟un traitement de surface se justifie pour atteindre deux buts différents :

faciliter la glisse & éviter l‟adhésion bactérienne ou les incrustations. Ces deux objectifs

peuvent être contradictoires, il semble qu‟un film hydrophile puisse accroître le biofilm et les

incrustations.

Les principaux revêtements hydrophiles utilisés sont des hydrogels composés de

polymères capables d‟emprisonner des molécules d‟eau. Il peut s‟agir de gels de

polyacrylamide, de polyvinyle alcool, de polyéthylène glycol ou de polyvinylpyrrolidone.



59

Des travaux concernant des revêtements spécifiques antiincrustation à

bases d‟héparine, ou de phosphorylcholine, ont montré qu‟un revêtement de

phosphorylcholine réduit de 90% l‟adhérence bactérienne après 18 heures

d‟incubation.

Les travaux de Riedl63

montrent l‟absence de dépôts organiques (biofilm)

ou anorganiques (incrustation) après 6 semaines d‟implantation d‟endoprothèses

urétérales. Des travaux plus récents, réalisés chez le Lapin sur une période de 30

jours, ont montré qu‟un revêtement utilisant l‟oxalase d‟une bactérie, appelée

Oxalobacter formigenes, permettait de dégrader les incrustations au fur et à

mesure de leur apparition.

D‟autres substances ont été déposées à la surface des sondes, comme des antibiotiques,

du nitrate d‟argent. Des études plus poussées sont encore nécessaires pour évaluer l‟intérêt de

ce type de revêtement.

63. C.R. Riedl et al., Heparin coating reduces encrustation of ureteral stents : a preliminary

report. Int J Antimicrob Agents, 2002, 19, 507-10.


60

Effect of Ethanol and Ether in the

Prevention of Calcification of Bioprostheses64

Background. Lipids play a significant role in the process of calcification

of bioprostheses. We assessed whether lipid extraction by ethanol, ether, or a

surfactant could mitigate calcification of glutaraldehyde-treated bioprostheses.

Methods. On 200 bovine pericardium samples pretreated with 0.6%

glutaraldehyde, lipid extraction was carried out by ethanol, ether, or the tween

80 surfactant, and combinations thereof. The treated tissues were implanted

subcutaneously in 50 juvenile rats for 4 and 6 months. Lipids were analyzed by

Fourier transform infrared spectrophotometer and chromatography before

implantation. Calcium content of implanted tissues was assessed by atomic

absorption spectrometer.

64. Shen et al., Ann Thorac Surg 2001;71:S413–6


61

Results. Ethanol, ether, or surfactant did mitigate calcification. The most

efficient pretreatments were the combination of ethanol and surfactant (calcium

content: 15.5 6 6.8 mg/mg dry tissue after 6 months implantation) or the

combination of ethanol, ether, and surfactant (13.1 6 6.2 mg/mg dry tissue)

when compared with surfactant alone (42.9 6 12.7 mg/mg dry tissue).

Conclusions. Ethanol or the combination of ethanol and ether added to

the currently used glutaraldehydesurfactant treatment further mitigates

calcification.

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Modern high brightness synchrotron radiation sources have … · 2010-10-15 · IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes 9 Chapitre 1A.3.1 Les polymères