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RAPPELS 2 : COUPLAGE SPIN‐SPIN
Après le déplacement chimique ou position du signal, la forme de raies est la seconde source d’information structurale extraite du spectre RMN. En effet, les signaux peuvent présenter des structures fines (multiplets …) caractéristiques des groupements de noyaux qui les entourent. Ce phénomène provient de l’interaction magnétique entre spins ou couplage spin‐spin.
Il existe deux mécanismes de couplage entre spins nucléaires : l’interaction dipolaire et le couplage
spin‐spin indirect. L’interaction dipolaire se fait entre spins à travers l’espace. Dans un milieu isotrope (en solution), elle
est nulle, en moyenne, et l’on n’observe pas d’effet remarquable sur les spectres. Elle se manifeste que sur les spectres en phase anisotrope (solide, cristaux liquides).
Le couplage spin‐spin indirect (appelé aussi couplage scalaire) est une interaction entre spins qui se
fait par l’intermédiaire des électrons de liaisons. Il est responsable des multiplets observés sur le spectre en solution.
On mesure cette interaction entre deux spins par la valeur de la constantes de couplage « J », qui est une constante moléculaire. Par conséquent, J est mesurée en Hz. Elle peut être positive ou négative. La
valeur de J est directement influencée par le nombre, le type de liaison entre les noyaux et leurs environnements chimiques. Elles sont indépendantes du champ magnétique B0.
Les structures fines (ou figures de couplage) des signaux et les constantes de couplage relevées sur les
spectres sont par conséquent une source d’informations structurales supplémentaires.
1. Description des spectres de noyaux couplés au 1er ordre
Les systèmes de noyaux couplés d’espèces différentes (couplage hétéronucléaire), de même espèce ou chimiquement équivalents (couplage homonucléaire) donnent de signaux de structure fine simple facilement interprétables à partir des règles de couplage au 1er ordre. Ces règles sont issues de l’analyse par mécanique quantique des spectres RMN dans le cas limite où la différence de fréquences entre les noyaux
couplés () est grande par rapport à l’amplitude de la constante de couplage J, ou encore pour donner un
ordre de grandeur lorsque J.
1.1. Couplage de deux spins
Dans un système de deux spins AX, si l’on ne considère que l’effet de déplacement chimique, le spectre
consiste en deux signaux de fréquence de déplacement chimique A et X. Si les noyaux A et X sont couplés, la résonance de chaque noyau est constituée de 2 raies d’égales
intensités, centrées sur les déplacements chimiques A et X , également espacées.
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Pour comprendre la structure fine du signal de A, appelée « doublet », il faut considérer deux cas. Le noyau
X couplé au noyau A peut être dans l’état de spin ou spin up, X↑ou dans l'état de spin (ou spin down, X↓).
L’interaction entre A et X produit un champ magnétique additionnel au niveau du site A, et pour les deux états de spin de X, bien que cette contribution soit égale en amplitude, elle est de signe opposé. Dans la
première situation, A se déplace vers les hautes fréquences d’une quantité donnée, alors que dans le 2ème cas elle est déplacée de la même quantité vers les basses fréquences.
Puisque dans un échantillon macroscopique, le nombre de molécules dans l’état X (X↑) et X (X↓) est pratiquement égal, on obtient deux raies de même intensité. Le pic unique du spectre en absence de couplage, devient un doublet. Une situation similaire et réciproque s’applique pour le noyau X, et provoque le dédoublement du signal de X. L’intervalle entre les raies de chacun des doublets est le même pour A et pour X : c’est la constante de couplage indirect ou scalaire JAX. Les propriétés de couplage spin‐spin peuvent être résumées et généralisées par l’expression de l’énergie d’interaction de deux noyaux A et X (pas nécessairement des spins ½)
Pour laquelle mA et mX sont les nombres quantiques magnétique des deux noyaux et JAX la constante de couplage.
En combinant l’expression de l’énergie et la règle de sélection m =± 1, on peut voir que l’interaction AX déplace la fréquence RMN du spin A d’une quantité –JAX mX Avec l’expression du déplacement chimique (voir chapitre 2, section 2), ceci conduit à modifier la condition de résonance pour le spin A, avec :
21
où la somme concerne tous les spins X ayant un couplage spin‐spin significatif avec A.
L’évolution des niveaux d’énergie en présence du couplage spin‐spin pour deux noyaux A et X est illustrée sur la figure suivante. De la gauche vers la droite, les interactions magnétiques sont introduites dans l’ordre suivant : (a) interaction de A avec le champ magnétique B0, (b) interactions de A et X avec le champ magnétique B0, en absence de couplage (c) couplage scalaire avec J= JAX>0. Les énergies sont données en fréquence. Les variations de position des nivaux d’énergie dues au couplage scalaire ont été exagérées
pour l’illustration (en fait J est maximum de l’ordre ~ 20Hz pour deux H couplés alors que 0 de quelques centaine de MHz). Sur le schéma A et X sont les fréquences de résonance des deux spins.
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Il est clair que le signe de la constante de couplage n’a aucun effet sur l’apparence du spectre. Par exemple, en changeant le signe positif en négatif de JAX sur le schéma, échange simplement les
composantes de chaque doublet : la résonance de A associée aux molécules X s’échange avec celle
associée aux molécules X, et de même pour le signal de X.
1.2. Couplages multiples et multiplets
Nous avons vu que le couplage entre spins affecte le spectre RMN. Maintenant, nous allons nous intéresser à des systèmes de spins couplés fréquemment rencontrés et aux signaux multiplets caractéristiques qu’ils occasionnent. A ce stade tous les noyaux considérés sont des spins ½ sauf indication contraire. Le terme noyaux équivalents est utilisé pour décrire des spins dans des environnements chimiques identiques avec le même déplacement chimique.
Les paragraphes suivant traitent de l’effet de noyaux M et X sur le signal de A. Enfin, il faut dire que les prédictions discutées ci‐dessous ne sont pas absolument infaillibles : les multiplets attendus peuvent être masqués si le dédoublement (i.e. la constante de couplage) est plus faible que la largeur de raies, ou modifiés par un processus dynamique pouvant moyenner les interactions spin‐spin.
1.2.1. Couplage à deux spins ½, M et X non équivalents
Le système AMX consiste en trois spins aves des déplacements chimiques et des constantes de
couplage différents telles que JAM JAX JMX 0. Lorsqu’il y a plus de 2 noyaux magnétiques, le couplage peut se produire entre chaque paire de noyaux
du moment que les constantes de couplage sont non nulles. En général, les constantes de couplage différent en amplitude, à moins que des noyaux soient liés par symétrie.
En se basant sur expression de la fréquence de résonance d’un noyau couplé (section 1.1) on peut prédire le spectre de A, en établissant la liste des valeurs possibles des nombres quantiques magnétiques
(b) En absence de couplage, un signal singulet pour chaque noyau
(c) le couplage donne deux résonances distinctes pour chaque noyau.
(b) (c)
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de M et de X. Quatre raies sont attendues correspondants aux arrangements non dégénérés (M X, M X,
M X et M X). Ces pics sont décalés du déplacement chimique de A par une combinaison simple des constantes de couplage de A (JAM et JAX). Le multiplet de A est un doublet de doublet. Dans le tableau ci‐dessous, la colonne finale montre le déplacement de la fréquence de A pour chacun des 4 configurations de spin de M et X.
mM m
X
,
+1/2 +1/2 AXAM JJ 21
21
+1/2 ‐1/2 AXAM JJ 21
21
‐1/2 +1/2 AXAM JJ 21
21
‐1/2 ‐1/2 AXAM JJ 21
21
Une façon différente de voir comment on obtient cette figure de couplage est d’utiliser la méthode des dédoublements successifs.
En se basant sur les résultats du spectre de deux noyaux couplés, le spin A couplé une première fois
au spin M avec une constante JAM donne un premier doublet centré sur A. D’autre part, le spin A est couplé aussi au spin X avec une constante JAX : ceci entraîne un nouveau dédoublement des raies. Par
conséquent, on obtient un doublet de doublet centré sur la fréquence A. Ceci peut se résumer sous forme d’arborescence comme sur le schéma suivant
On obtiendrait exactement le même résultat en procédant d’abord par un dédoublement avec le couplage selon JAM , puis un deuxième dédoublement suivant JAX sur les branches du premier doublet.
Si l’on suit le même raisonnement pour chacun des noyaux A, M et X , le spectre est constitué de 12
raies, trois doublets de doublets centrés respectivement sur les fréquences A ,M ,X. (Voir schéma ci‐dessous)
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La méthode des dédoublemnts successifs permet d’obtenir rapidement une prévision de la figure de coupalge attendue pour un noyau dans un sytème de spin ½ couplés. Il faut retenir : lorsqu’un noyau A est couplé à plusieurs autres spins I=1/2, on obtient autant de dédoublement de raies que de noyaux qui lui sont couplés, que l’on peut schématiser sous forme d’arborescence. Cependant au‐delà de trois couplages différents, les figures de couplages sont difficiles à schématiser.
1.2.2. Couplage d’un noyau A à n spin 1/2 équivalents ou avec la même constante de couplage
A partir du système de trois noyaux couplés, considérons le cas où ce système comprend des noyaux équivalents. Les figures de couplage aux autres noyaux se compliquent par superposition de raies.
Couplage à deux noyaux X équivalents : un système AX2
C’est un cas particulier du système AMX, avec JAM = JAX. Si l’on se base sur la description selon la méthode des dédoublements successifs les deux pics intérieurs du doublet de doublet se superposent et s’ajoutent. On obtient une figure de couplage, centrée sur le déplacement chimique de A, constituée de trois raies d’intensités 1 :2 :1, séparées par JAX que l’on appelle un triplet.
Couplage à trois noyaux X équivalents : système AX3
On peut développer le même raisonnement pour un noyau A couplé de manière identique à 3 noyaux X de spin I=1/2 avec une constante JAX. On obtient ainsi signal pour A appelé quadruplet : quatre raies
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d’intensités relative 1 :3 :3 :1, centrées sur le déplacement chimique de A et espacées de la constante de couplage JAX.
Règle générale de couplage de systèmes comprenant n noyaux équivalents de spin I=1/2 :
Un noyau couplé à n noyaux équivalents de spin ½ donne un multiplet constitué de n+1 raies centrées sur le déplacement chimique du noyau, séparées par la constante de couplage et d’intensités relatives dans le rapport des coefficients du développement du binôme (1+x)n , ou données de façon équivalente par la ligne n+1 du triangle de Pascal :
Nombres de noyaux équivalents
Intensités relatives des raies
Nom du multiplet
1 1 1 doublet
2 1 2 1 triplet
3 1 3 3 1 quadruplet
4 1 4 6 4 1 quintuplet
5 1 5 10 10 5 1 sextuplet
6 1 6 15 20 15 6 1 heptuplet
Remarques : les intensités des raies du multiplet données dans ce tableau ne sont que relatives. La
somme de toutes les intensités (ou plutôt des intégrales de chaque pic) correspond au nombre de noyaux magnétiques que l’on observe. Les multiplets répertoriés dans le tableau sont illustrés sur la figure suivante.
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1.3. Couplage impliquant des noyaux de spin I>1/2
Si le noyau A a un spin supérieur à 1/2 et qu’il est uniquement couplé à des noyaux de spin ½, la structure fine de son signal peut être prédite exactement de la même façon que décrit précédemment. Si A de spin 1 /2 est couplé à un noyau X de spin I>1/2, les principes établis précédemment pour les noyaux de spins ½ peuvent être généralisés. Le moment magnétique d’une particule à 2I+1 orientations par rapport au champ magnétique B0, ainsi le noyau couplé à un seul spin X avec un nombre quantique I donne un multiplet constitué de 2I +1 raies d’égales intensités espacées de la constante de couplage JAX.
Exemple : Couplage d’un noyau A (I= ½ ) à X (I=1)
Pour un couplage à n spins I>1/2 équivalents, la structure fine du multiplet est facilement prévisible en utilisant un diagramme sous forme d’arborescence montré précédemment.
A est couplé à X de spin I=1. Son signal est constitué de 2I+1 = 2+1= 3 raies d’égales intensités
X est couplé à A de spin 1/2. Son signal est un doublet.
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Exemple : couplage deux noyaux X (I=1) équivalents
Le couplage au 1er noyau X donne 3 raies d’égales intensités, espacées de la constante JAX, chacune d’elle donne à nouveau trois d’égales intensités espacées de la même constante de couplage pour le couplage au 2ème noyau X. On obtient une figure de couplage constituée de 5 raies de rapport d’intensités relatives 1 : 2 : 3 : 2 : 1, centrées sur le déplacement chimique de A, également espacées de la constante JAX. Attention, bien que constitué de 5 raies équidistantes, il ne faut pas confondre ce multiplet avec un quintuplet obtenu pour le couplage à 4 spins ½ équivalents (rapport d’intensité 1 : 5 : 6 : 5 : 1)
2. Notion d’équivalence magnétique
Jusqu’à présent nous avons définis comme équivalents des noyaux ayant le même environnement chimique et par conséquent de même déplacement chimique.
En fait, lorsqu’on considère le couplage entre spins, on distingue deux formes d’équivalence l’équivalence chimique et l’équivalence magnétique.
On dit que des noyaux sont magnétiquement équivalents, lorsque :
ils sont chimiquement équivalents ;
ils sont couplés de façon identique (même constante de couplage) avec les noyaux voisins (X, Y…).
Bien que des noyaux magnétiquement équivalents soient couplés entre eux, ce couplage ne se manifeste pas sur leur signal .En fait les interactions spin‐spin dans un groupe de noyaux magnétiquement équivalents ne donnent pas de multiplets (voir effet des couplages au 2nd ordre)
Exemples :
Les protons de CH2F2 sont chimiquement équivalents, ils sont couplés et avec les atomes de fluor (I =1/2), eux aussi chimiquement équivalent. Ils sont chacun couplés avec la même constante de couplage aux deux noyaux de fluor, ils sont par conséquent magnétiquement équivalents. Le signal des 1H est un triplet dû au couplage avec le 2 F équivalents. On n’observe pas les couplages des H entre eux. La réciproque est vraie pour le signal des 19F (triplet).
Si l’on considère maintenant les protons dans CH2=CF2, HI et HII ont même le déplacement chimique mais HI a un couplage
1H‐19F cis avec le fluor FI’ alors que HII a un couplage 1H‐19F trans avec le même fluor FI’. Les valeurs des constantes de couplages 1H‐19F cis et trans étant différentes (voir section 6): ils ne sont donc pas magnétiquement équivalents mais que chimiquement équivalents
I
II
I’
II’
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On ne considère que HI et HII et le couplage avec le
19F (il n’y a pas de couplage entre les H et N, le CH3 est trop éloigné pour être couplé à HI et HII) HI et HII sont chimiquement équivalents par symétrie. Ils sont couplés identiquement avec le 19F : ils sont donc magnétiquement équivalents. Le signal des 1H est un doublet dû au couplage avec le F. On n’observe pas les couplages des H entre eux. Par contre, le signal du 19F est un triplet (le F est couplé à 2H équivalents)
3. Cas des systèmes fortement couplés : effet du couplage au 2nd ordre
Les couplages et multiplets associés décrits jusqu’à présent résultent de l’interprétation des couplages au 1er ordre, c'est‐à‐dire lorsque l’on peut considérer que la différence de fréquences entre les
noyaux couplés est grande par rapport à la constante de couplage (J>10). Nous allons aborder le cas où la différence de fréquence est faible devant la constante de couplage (J<10). C’est ce que l’on appelle le cas des couplages forts, typique des couplages homonucléaires et fréquemment rencontré sur les spectres 1H de molécules simples. Les structures fines résultant de ces couplages sont calculées en tenant compte de tous les termes de l’hamiltonien de couplage, notamment ceux du 2nd ordre. C’est pourquoi on parle aussi de couplage au 2nd ordre.
3.1. Couplage fort de deux spins ½
Un système de noyaux fortement couplés est caractérisé par une différence de fréquence de
résonance des noyaux = |B-A|< 10. JAB.
Dans ce cas, les résultats des calculs de mécanique quantique montrent qu’il y a quatre transitions permises associées à ce système. Les fréquences et intensités de ces transitions sont résumées dans le tableau ci‐dessous.
Raie du spectre Fréquence Intensité relative
a 12 1‐sin2
b 12 1+ sin2
c 12 1+ sin2
d 12 1‐sin2
Ci‐dessous la figure illustrant le spectre obtenu à partir du tableau précédent :
La position des déplacements chimiques des noyaux ne se trouvent plus au centre de chacun des massifs mais au barycentre.
Avec
et sin 2
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Contrairement aux structures fines obtenues pour des couplages faibles, ces résultats montrent que Les fréquences des différentes transitions et les intensités des pics précédent, sont conditionnées par les
valeurs de AB et JAB .
La figure ci‐dessous illustre l’évolution de ces quatre transitions (et du spectre) en fonction du
rapport J . On observe, lorsque la différence de fréquence diminue par rapport à J, que les intensités des raies externes sont réduites alors que celle des raies internes augmentent. C’est ce que l’on appelle aussi
« effet de toit ». Le 1er cas limite, pour /J = 16.6, revient au cas du couplage entre 2 spins ½ A et X faiblement couplés avec un doublet pour chaque noyau (couplage au 1er ordre, section 1)
Pour le 2ème cas limite, où /J =0, on remarque que le couplage entre spins de même déplacement chimique n’est pas observables sur le spectre. En effet, le signal observé dans ce cas devient un singulet. C’est un résultat important de l’effet au 2nd ordre qui se démontre facilement à partir de l’expression des
transitions du spectre AB pour A=B avec JAB>0. De façon générale, on peut conclure que l’on n’observe pas de couplage entre spins chimiquement équivalents.
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3.2. Couplages multiples
Dès que l’on augmente le nombre de spins couplés au 2nd ordre, les multiplets deviennent rapidement complexes. Dans le meilleur des cas, ils apparaissent déformés par rapport à ceux obtenus pour des couplages faibles, mais de nouvelles résonances peuvent apparaître.
Exemples :
Spectre 1H de 3 spins fortement couplés ABC
On note la forte déformation des multiplets associés à chaque noyau par rapport aux spectres de 3 spins faiblement couplés AMX présentés précédemment.
Evolution du spectre 1H d’un système d’un noyau A couplé à 2 spins ½ équivalents en fonction du rapport entre la différence de fréquence et la constante de couplage. Suivant le rapport
/J on note l’apparition de résonances supplémentaires (*)
*
*
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D’autre part, les effets de couplage au 2nd ordre interviennent systématiquement pour les couplages des noyaux chimiquement équivalents qui ne sont pas magnétiquement équivalents. Ci‐dessous le signal complexe des 2H de la molécule de 2,5‐dichloro‐1,3‐difluorobenzène : les deux protons chimiquement mais pas magnétiquement équivalents sont couplés aux deux noyaux fluors (eux aussi chimiquement mais pas magnétiquement équivalents).
De façon générale, au‐delà de trois noyaux les signaux des systèmes de spins fortement couplés deviennent difficilement interprétables et il n’est possible de les résoudre que par le calcul et la simulation.
4. Notation des systèmes de spins couplés
Les noyaux magnétiquement actifs couplés au sein d’une molécule sont désignés par un groupe de lettres majuscules. Suivant la valeur relative de la fréquence de résonance et de la constante de couplage, on distingue quatre types de systèmes de noyaux couplés.
Si deux noyaux j et k sont d’espèces différentes ou de même espèce mais faiblement couplés (j‐k 10 Jjk) ils sont désignés par des lettres éloignées dans l’alphabet, dans l’ordre croissant des déplacements chimiques : AX
Si deux noyaux j et k sont de même espèce et fortement couplés (j‐k < 10 Jjk) ils sont désignés par des lettres consécutives de l’alphabet : AB.
Si deux noyaux sont chimiquement équivalents, donc isochrones (même fréquence de résonance) et différemment couplés aux autres noyaux de la molécule, ils sont désignés par la même lettre et distingués par « ‘ » : AA’
Si deux noyaux sont magnétiquement équivalents, c’est‐à‐dire isochrones et identiquement couplés aux autres noyaux de la molécule, ils sont désignés par la même lettre: A2
Exemples
A2X2 AA’XX’ A3M2 X2
AX2
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5. Les constantes de couplage
Comme nous l’avons dit dans l’introduction, la deuxième source d’information que l’on extrait des figures de couplage est la valeur de la constante J.
Les couplages indirects dépendent de la densité électronique des liaisons entre les deux noyaux couplés. Indépendante du champ appliqué, la valeur de la constante de couplage est sensible au nombre de liaisons,
au type de liaisons ( ou ), aux atomes impliqués dans les liaisons, à la géométrie des liaisons et aux noyaux couplés eux‐mêmes.
On note aussi la constante de couplage nJ. Le nombre entier indique le nombre de liaisons entre les noyaux
couplés.
Enfin, les constantes de couplage sont positives ou négatives. Cependant, sur les spectres, nous ne pouvons mesurer que leurs valeurs absolues.
Dans le cas des couplages homonucléaires proton‐proton on peut admettre qu’au‐delà de trois liaisons les couplages deviennent faibles, voire inobservables, sauf géométrie particulière ou existence de liaisons multiples.
On parle de couplage géminal ou 2J pour deux protons portés par un même carbone. Ils varient de ‐12 à ‐20 Hz pour un carbone sp3 et de 0 à 3,5 Hz pour un carbone sp2. (‐12) à (‐15) Hz (‐3) à 2 Hz Les couplages à 3 liaisons 3J sont appelés couplages vicinaux. Ci‐dessous quelques valeurs typiques : 2 à 12 Hz 12 à 19 Hz 7 à 11 Hz ~ 7 Hz ~ 3 Hz Une double ou une triple liaison favorise le couplage indirect qui peut devenir observable au‐delà de trois liaisons 5J ~ 2 Hz 4J ~ ‐2 Hz *Remarque : en général lorsque la constante de couplage est de l’ordre de 0.5 Hz, elle n’est pas visible sur le spectre, elle est de l’ordre de la largeur de raie.
H
C
H H
C
H
C C HH
H
C C
H
H
C C
H
C CH
O
H
C C
C
H
H
H C C C C HH
C C
C H
H
H
ortho 3J ~ 8 Hz méta 4J ~ 2 Hz para 5J ~ 0.5 Hz*
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CBAJ HH coscos23
La valeur de la constante de couplage dépend également de la géométrie de la molécule, d’où leur importance dans l’étude structurale des composés chimiques. A titre d’exemple, il est possible de dire si deux protons sur une double liaison sont en position cis, trans ou géminée (cf : valeurs précédemment données) Par ailleurs, dans le cas des 3J entre protons à travers trois liaisons simples, la constante de couplage est reliée à l’angle dièdre � par la relation semi‐empirique (dite de Karplus) :
Avec A, B et C qui dépendent des atomes portant les H couplés De la même façon, que pour les déplacements chimiques, des tables de constante de couplage ont été établies regroupant les valeurs de celles‐ci pour des substances connues. Nous ne commenterons pas les valeurs des couplages hétéronucléaires entre protons et autres noyau ou homonucléaires des isotopes autres que le proton, nous renvoyons le lecteur à des ouvrages ou compilations spécialisés.
6. Conditions particulières pour l’observation d’un couplage scalaire
Bien qu’ils existent, dans certaines conditions, les couplages entre spins ne sont pas observables sur les spectres RMN.
6.1. Résolution du spectre
La largeur à mi‐hauter d’un signal (singulet) RMN du proton est idéalement de 0.1 Hz, généralement de 0.5 Hz. De ce fait, les couplages de l’ordre de 0.5 Hz ne seront pas visibles sur le spectre, masqués par la largeur de raies. De façon générale, les couplages de l’ordre de la largeur du signal à mi‐hauteur ne seront pas observables sur les spectres.
6.2. Abondance naturelle
Pour observer sur un spectre 1H, le couplage avec un noyau d’une autre espèce il faut que son abondance naturelle soit suffisante. Si l’on prend l’exemple d’une molécule organique de type CxHy, les couplages observés seront des couplages entre 1H. Bien que le carbone possède un isotope magnétiquement actif le 13C de spin ½, son abondance naturelle est de 1.1%. Bien que présents, les multiplets (doublets en général car spin1/2) issus de couplages avec 13C‐1H ne seront pas visibles sur le spectre puisque leurs intensités ne constituent qu’1.1% du signal 1H. La majorité du signal correspond aux molécules contenant du carbone 12 .
H
H
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Ex : Spectre 1H d’un groupement CH3 du CHCl3 avec 13C en abondance naturelle : 1.1%
6.3. Processus dynamique rapide En présence d’un processus dynamique rapide, on observe une constante de couplage moyenne. Dans le cas d’un échange chimique rapide, les couplages avec un noyau donné peuvent disparaître. Exemple 1: CH3CH2Cl Par rotation rapide les 3H du groupement méthyle sont chimiquement équivalents, de même pour les 2H du groupement éthyle.
Concernant le couplage des 3H du CH3 aux 2H du CH2, on a vu que la constante 3J dépend de la relation de
Karplus et par conséquent de l’angle dièdre entre les liaisons des H couplés. Cette valeur peut varier de 2 à 12 Hz environ, suivant la valeur de l’angle dièdre. La rotation est tellement rapide qu’il y a qu’une même constante de couplage moyenne entre les 3H du CH3 aux 2H du CH2, de l’ordre de 7 Hz. On observe donc pour le CH3 un triplet et pour le CH2 un quadruplet avec la même constante 3J=7 Hz. Exemple 2 : Cas du spectre 1H de l’éthanol (CH3CH2OH) Le OH de l’éthanol proton qui peut s’échanger facilement en présence d’eau. En absence d’échange (voir spectre ci‐dessous), le H du OH apparaît sous la forme d’un triplet bien résolu, car couplé aux 2H du CH2. Le CH2 présente une structure fine un peu compliqué : un quadruplet de doublet. Il est couplé aux 3H du CH3 avec une constante J, et au H du OH avec une constante J’ (avec J>J’), comme illustré sur le spectre ci‐dessous.
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Spectre 1H de l’éthanol en absence d’échange du OH
Lorsque l’échange est très rapide (en présence de traces d’eau), le H du OH apparaît sous la forme d’un singulet élargi. La structure fine du CH2 est un quadruplet on observe plus que le couplage avec 3H du CH3 . L’échange rapide du proton H élimine le couplage avec les spins voisins. (voir spectre ci‐dessous) Ce cas est très fréquent pour les H échangeables des alcools et l’interprétation des spectres doit tenir compte des conditions expérimentales. Spectre 1H de l’éthanol lorsque le OH est en échange rapide
CH2 CH3
OH
CH3
OH
CH2
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6.4. Couplage aux spins I> 1/2 Les noyaux de spin I>1/2, possède en plus de leur moment magnétique , un moment électrique quadripolaire, qui conduit à une relaxation très rapide et efficace du noyau. Celle ci entraîne un fort élargissement des raies de ces noyaux, qui masque complètement la structure attendue du signal. Cette relaxation du noyau quadripolaire a un « effet de découplage » sur les spins qui l’entourent, pour lesquels on n’observe pas de multiplet lié au couplage avec le noyau quadripolaire. Ainsi, sur un spectre 1 H on n’observera pas de couplage avec l’azote (14N I=1) le chlore (35Cl I=3/2, 37Cl I=3/2), le brome (79Br I=3/2, 81Br I=3/2), l’iode (127I = 5/2) qui sont les noyaux quadripolaires les plus fréquemment rencontrés dans les composés organiques. Les seuls cas où l’on observe des couplages avec un spin I>1/2 sont :
Cas de couplage avec le deutérium spin I=1, pour lequel la relaxation n’est pas suffisamment efficace.
Cas où la distribution de charge autour du noyau est de symétrie sphérique ex : cas de NH4
+ l’isotope majortaire de l’azote est 14N I=1 (abondance naturelle de 99,6% ), Dans l‘ion ammonium la distribution de charge autour de l’azote est de symétrie sphérique, et on observe sur le spectre 1H, un multiplet constitué de 3 raies d’intensités relatives 1 :1 :1, également espacées caractéristiques du couplage des 4H équivalents à l’azote de spin I=1 (cf : règle des 2I +1 raies)
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