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réactifs
produits
énergie
temps
Guy Collin, 12-07-03
Chapitre 10
Les réactions radicalaires
Cinétique chimique
réactifs
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énergie
temps
LES RÉACTIONS RADICALAIRES
• Comment réagissent les espèces radicalaires ?
Celles qui portent un moment magnétique
électronique ?
• Comment réagissent deux spins magnétiques ?
réactifs
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temps
* Réaction entre radicaux éthyles :
– C2H5 • + C2H5• n-C4H10
Réaction de combinaison, par
accouplement de spin anti-parallèle.
– C2H5 • + C2H5• C2H4 + C2H6
Réaction de dismutation, par transfert
d’atome d’hydrogène.
Réaction radical-radical
réactifs
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* Réaction entre radicaux libres différents :– Réaction de combinaison :
C2H5 • + n-C3H7• n-C5H12 1,00
– Réaction de dismutation (transfert d’un H•) :
C2H5 • + n-C3H7 • C2H4 + C3H8 0,057
C2H5 • + n-C3H7 • C2H6 + C3H6 0,065
Réaction radical-radical
réactifs
produits
énergie
temps
Réaction radical-radical
* Réaction entre radicaux libres différents :– Réaction de combinaison :
C2H5 • + t-C4H9• iso-hexane
1,00
– Réaction de dismutation :
C2H5 • + t-C4H9 • C2H6 +
isobutène 0,50 C2H5 • + t-C4H9 • C2H4 +
isobutane 0,28
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L’énergie d’activation
* Réaction R • + R’• – Accouplement par spin anti-parallèle ;– Donc énergie d’activation nulle ;– Mais nécessité de la bonne orientation mutuelle : spin
anti-parallèle facteur stérique ≤ 1/2
– Dans un mélange, les vitesses de réaction entre radicaux libres sont proportionnelles à la probabilité de collision, donc à leur concentration relative.
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Radicaux (·R1, ·R2) 10
12 k (cm3·mol 1·s
1) ·CH3, ·CH3 19,0
·CH3, ·C2H5 27,2
·CH3, iso-C3H7· 22,0
·CH3, tert-C4H9· 12,5
C2H5·, ·C2H5 8,77
iso-C3H7·, iso-C3H7· 5,96
tert-C4H9·, tert-C4H9· 4,31
Arthur, N. L. et C. Anastasi, Bull. Soc. Chim. Belg., 92(1-7), 647 (1983).
Constante de vitesse de réaction radical-radical (phase gazeuse)
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* Réactions croisées :
[a] A• + A• produits, vitesse va
[b] B• + B• produits, vitesse vb
[c] A• + B• produits, vitesse vc
* Les vitesses sont directement proportionnelles
aux concentrations des radicaux libres puisque
les réactions ont la même barrière de
potentiel.
Réaction radical-radical croisée
réactifs
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temps
Réaction radical-radical croisée
*[a] A• + A• produits, vitesse va
* [b] B• + B• produits, vitesse vb
*[c] A• + B• produits, vitesse vc
va = [A·]
[A·] + [B·] · [A·]
[A·] + [B·] = [A·]2
([A·] + [B·])2
vb = [B·]2
([A·] + [B·])2
vc =
[A·]
[A·] + [B·] ·[B·]
[A·] + [B·] + [B·]
[A·] + [B·] · [A·]
[A·] + [B·]
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Réactions radical-radical croisées (suite)
* Si l’on tient compte des diamètres et des masses des radicaux (les radicaux plus légers circulent plus rapidement).
* Le facteur stérique est important : comment l’évaluer ?
=
2 [A·] [B·]
([A·] + [B·])2 2
[A·]2
([A·] + [B·])2
[B·]2
([A·] + [B·])2
Posons : = 4
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Radicaux (R1, R2) (théorique) ' (exp)
·CH3, ·C2H5 4,24 4,00
·CH3, iso-C3H7· 4,75 4,00
·CH3, t-C4H9· 5,29 1,69
·CH3, ·C3H5 4,66 2,56
·CCl3, ·CH3 6,70 0,18 Garland, L. J. et K. D. Kyle, J. Phys. Chem., 94, 4941
(1990).
Exemples de réactions croisées
Conclusion : chaque cas est un cas particulier à étudier.
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temps
Cas particuliers
* Atomes d’hydrogène en présence de composés insaturés, il s’additionnent sur ces derniers (Ea faible).
* H• + CH3-CH=CH2 CH3-CH(•)-CH3
le radical isopropyle participe alors aux
réactions croisées. * Les radicaux peu réactifs, donc à temps de vie
long, peuvent diffuser et disparaître par absorption sur les parois du réacteur :
HO2• + parois disparition de HO2•
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Exemple : photolyse du propène
¨ C3H6 + hn H• + C3H5• ou CH3• + CH2=CH•
¨ H• + C3H6 2-C3H7• et 1-C3H7 •
¨ CH3• + (CH3• , CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …) (C2H6, C3H6, 1-C4H8, iso-C4H10, n-C4H10, …)
¨ CH2=CH• + (CH2=CH•, C3H5•, 2-C3H7•, …) (1,3-C4H6, 1,4-C5H8, C5H10, 1-C5H10, …)
¨ 2-C3H7• + (C3H5•, 2-C3H7•, 2-C3H7•, …) (C6H12, C6H14, …)
¨ Réactions de dismutation,….
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Décomposition de matière organique par voie thermique
* Le mécanisme de RICE-HERZFELD :– Amorçage :
[1] M R1• + R1’•
– Propagation :
[2] R1• + M R2• + R1H
[3] R2• R1• +
M ’– Rupture de chaîne :
[4] R1• + R1’• …
[5] R1• + R2’•
… [6] R2• + R2’•
...
réactifs
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temps
* Si [R1• ] >> [R2• ]
* Exemple :
CH3CHO HCO• + • CH3
E1 = 317,7 kJ • mol-1
• CH3 + CH3CHO CH3CO • + CH4
CH3CO • CH3 • + CO
• CH3 + • CH3 C2H6
Eexp = 200,6 kJ • mol-1NOTE : l’énergie d’activation expérimentale est inférieure à l’énergie du processus d’amorçage.
Cinétique globale d’ordre 3/2
réactifs
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temps
* La vitesse de réaction peut être mise sous la forme :
* Pour évaluer la vitesse de réaction, on utilise le principe de quasi-stationnarité des espèces réactives.
- d[M]
d t = k1 [M] + k2 [·R1] [M] = k1 [M] èççæ
ø÷÷ö
1 + k 2k 1
[·R1]
- d[ ·R1]
d t = 0 = k1 [M] - k2 [·R1] [M] + k3 [·R2] - 2 k4 [·R1]2
- d[ ·R2]
d t = 0 = k2 [·R1] [M] - k3 [·R2]
Cinétique globale d’ordre 3/2
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* Par conséquent , Eexp = E2 + E1/2
Cinétique globale d’ordre 3/2
La longueur de chaîne est :
l = Vv1
=
k 2 k 1
2 k 4 [M]3/2
k 1 [M]
l = k 2
2 k 1 k 4 [M]
réactifs
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énergie
temps
V = kexp [M]3/2
Aexp = A2 A1
2 A4
* Comme la réaction d’amorçage peut être négligée quantitativement, la vitesse devient :
d[M]d t = k1 [M]
ëêêé
ûúúù
1 + k 2
2 k 1 k 4 [M]
Þ kexp = k2 k 1
2 k 4 = A e -E/RT
Eexp = E2 + E1 - E4
2
Cinétique globale d’ordre 3/2
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temps
* Si [R1• ] >> [R2• ]
* V = - d[M] / dt = kexp [M] 3/2
* Rappel : E4 0, et
* est la longueur de chaîne.
kexp = k2 k 1
2 k 4 = A e -E/RT Aexp = A2
A12 A4
Eexp = E2 + E1 - E4
2 l = k 2
2 k 1 k 4 [M]
Cinétique globale d’ordre 3/2
réactifs
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temps
* Si [R2• ] >> [R1• ]* Exemple :
CH3CH3 2 •CH3
•CH3 + CH3CH3 C2H5• + CH4
C2H5• H • + C2H4
H• + CH3CH3 H2 + C2H5•
C2H5• + C2H5• n-C4H10
Cinétique globale d’ordre 1/2
réactifs
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temps
Amorçage
1/2 C2H6
CH3
m
Propagation H•
C2H4
C4H10 Rupture
+ •C2H5
CH4
C2H6
•C2H5
+ C2H6
H2
Cinétique globale d’ordre 1/2
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temps
Cinétique globale d’ordre 1/2
* Si [R2• ] >> [R1• ]
* V = - d[M] / dt = kexp [M] 1/2
kexp = k3 k 1
2 k 6 = A e -E/RT Vexp = k 3
k 12 k 6
[M]1/2
Eexp = E3 + E1 - E6
2 @ E3 + E12 l =
k 3
2 k 1 k 6 [M]
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temps
Cinétique globale d’ordre 1/2 :la longueur de chaîne
m
Propagation
C4H10
+ •C2H5
1/2 C2H6
•CH3 H•
C2H4
C2H6
CH4
•C2H5
+ C2H6
H2
= Q(H2) /Q(CH4)
Amorçage
Rupture
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énergie
temps
Cinétique globale d’ordre 1
* [R2• ] [R1• ] Exemple :
ClCH2-CH2Cl ClCH2 CH2 • + Cl •
Cl • + ClCH2-CH2Cl • ClCH-CH2Cl + HCl
•ClCH-CH2Cl ClCH=CH2 + Cl •
Cl • + •ClCH-CH2Cl HCl + ClCH=CHCl
ou Cl2CH-CH2Cl
longueur de chaîne 2 108 l 27,2 m !
réactifs
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temps
* Si [R2• ] [R1• ]
* V = - d[M] / dt = kexp [M]
kexp = k3 k 1 k 2 k 3
2 k 5 = A e -E/RT Vexp =
k 1 k 2 k 32 k 5
[M]
Eexp = E1 + E2 + E3 - E5
2 @ E1 + E2 + E3
2 l = k 2 k 3
2 k 1 k 5
Cinétique globale d’ordre 1
réactifs
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temps
Le peroxyde de tertiobutyle
• Ce composé est constitué d’une liaison O-O relativement faible.
• À la température ambiante, il est partiellement et faiblement dissocié.
CH3
CH3
CH3
C CO-O
CH3
CH3
CH3
réactifs
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énergie
temps
• Les réactions globales sont :
(CH3)3C-O
(CH3)3C-O
2 CH3COCH3 + C2H6 90 %
C2H5COCH3 + CH3COCH3 + CH4
10 %
CH3COCH2COCH3 + 2 CH4 << 1%
Le peroxyde de tertiobutyle (suite)
réactifs
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temps
* Son mécanisme de décomposition est :
[1] M 2 (CH3) 3CO• k1
[2] (CH3) 3CO• CH3COCH3 + • CH3 k2
[3] CH3• + CH3COCH3 CH4 +
• CH2COCH3 k3
[4] CH3• + •CH2COCH3 C2H5COCH3 k4
[5] CH3• + •CH3 C2H6 k5
Le peroxyde de tertiobutyle (suite)
réactifs
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énergie
temps
Le peroxyde de tertiobutyle (suite)
* L’application du principe de quasi-stationnarité aux concentrations des espèces réactives permet d’obtenir :
[•CH3] = (k1 / k5 )1/2 [M]1/2
* Sous une pression de 7 Torr, à 300 C, on obtient une concentration de radicaux méthyles de 0,017 mol•litre-1, donc une concentration relativement élevée ...
réactifs
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temps
* Le mécanisme :– amorçage :
[a] I R1• ka
– propagation :
R1• + M R2• k1 [1]
R2• + M R3• k2 [2]
Rn-1• + M Rn• kn-1 [n-1]
Rn• + M Rn+1• kn [n] etc.
– terminaison : [i,j]
Ri• + Rj• Ri,j ki,j
La polymérisation radicalaire
réactifs
produits
énergie
temps
La polymérisation radicalaire
* Le traitement cinétique conduit à :
* Vam est la vitesse de la réaction
d’amorçage.* Dans le cas d’un amorçage thermique :
M + M R1• + M + X (ktherm)
V = - d[M]
d t = ki [M] Vamk i,j
V = - d[M]
d t = ki k therm
k i,j • [M]2
réactifs
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temps
– Dans le cas d’un amorçage catalytique :
M + C R1• + M + X
– Dans le cas d’un amorçage photochimique : M
+ h n R1• + C
V = - d[M]
d t = ki k catk i,j
• [M]3/2 [C]1/2
V = - d[M]
d t = ki I a f
k i,j • [M]
La polymérisation radicalaire
réactifs
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Les intercepteurs
* Ce sont des composés qui réagissent très rapidement avec un radical libre :
* Ri• + O2 Ri O2 •
– Les radicaux ne réagissent plus de la même manière : ils sont détournés vers d’autres réactions.
* Certains révèlent la nature (structure) des radicaux libres :
* CH3• + HI CH4 + I•
CH3CH (•) CH3 + DI
CH3CHDCH3 + I•
réactifs
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énergie
temps
Conclusion• Les réactions radical - radical sont
caractérisées par une énergie d’activation nulle.
• Elles jouent un grand rôle dans les réactions thermiques y compris dans les réactions de polymérisation.
• Il existe des intercepteurs qui permettent éventuellement d’identifier la structure des radicaux libres.
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