Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Cinétique chimique Chapitre 9 La cinétique en phases condensées

réactifs

produits

énergie

temps

Guy Collin, 2012-07-03

Cinétique chimique

Chapitre 9

La cinétique en phases condensées

réactifs

produits

énergie

temps

• Dans une phase condensée, comment se

traduisent les forces intermoléculaires ?

• Quelles sont les conséquences de ce

rapprochement sur les vitesses de réaction ?

• Comment interviennent l’effet de cage et l’effet

de viscosité ? en particulier sur les ions ?

La cinétiques en phases condensées

réactifs

produits

énergie

temps

La cinétiques en phases condensées

• La distance intermoléculaire d varie comme l’inverse de la racine cubique de la densité, r :

dgaz

dcond =

3 cond

gaz

• En phase gazeuse, les molécules sont

isolées les unes des autres.• En phase condensée, elles se touchent.

réactifs

produits

énergie

temps

Effet du solvant : exemple de réaction ionique

• Soit la réaction :

CH3I + Cl- CH3Cl + I-

• La vitesse de la réaction est fortement

influencée par la nature du solvant.

Solvant k (dm 3mol

1s 1)

urée 5 10 5

méthylurée 1,4 10 4

diméthylurée 4 10 1

réactifs

produits

énergie

temps

Effet du solvant : exemples de réactions ioniques


C2H5I + N(C2H5) 3 [N(C2H5)4]+ I -

Solvant r* k(relatif)**

hexane 1,88 1 benzène 2,27 80

chlorobenzène 5,63 332

acétone 20,7 530 nitrobenzène 34,8 2 766

* Constante diélectrique; ** à 100 °C.

k = ƒ(er)

réactifs

produits

énergie

temps

Effet du solvant : exemple de réaction non-ionique

• Dimérisation du cyclopentadiène*

Milieu k** Milieu k**

gaz 6,2 10 6 CS2 7 10 6

C6H6 10 10 6 éthanol 20 10 6

paraffine 16 10 6 CH3COOH 22 10 6

*en phase gazeuse; **k (dm3 mol 1 s 1).

Ici, k ne dépend pas de son environnement.

réactifs

produits

énergie

temps

L’effet de cage : la photolyse de l’azométhane

* Mélange isotopique H : D (50:50) :

– CH3-N=N-CH3 + h n 2 CH3• + N2

– CD3-N=N-CD3 + h n 2 CD3• + N2

* en phase gazeuse :

– 2 CH3• C2H6 , 2 CD3• C2D6

– et CH3• + CD3• CH3—CD3

* en phase liquide (dans l’isooctane) :

– 2 CH3• C2H6 et 2 CD3• C2D6

– pas de formation de CH3—CD3, donc pas de

migration des radicaux méthyles.

réactifs

produits

énergie

temps

L’effet de cage : exemple synthèse du radical peu stable HO2•

* Photolyse de HI dans de l’azote solide

(T < -215 °C) en présence d’oxygène) :– HI + h n H• + I•

– H• + O2 HO2•

* L’atome d’hydrogène diffuse dans le réseau solide d’azote. Ce n’est pas le cas des autres espèces HI, I•, O2 et HO2• . On a pu étudier le radical HO2• en IR, par exemple.

réactifs

produits

énergie

temps

L’effet de force ionique : schématisation de situations

Soluté dans un solvant apolaire.

réactifs

produits

énergie

temps


Diffusion des réactifs.

Formation d’une cage.

Collision dans la cage.

réactifs

produits

énergie

temps


Réaction dans la cage.

Séparation des produits.

Sortie de cage des produits.

réactifs

produits

énergie

temps

L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres


• Appliquons le principe de quasi-stationnarité à l’espèce

(A-B) :

A + B

kD

k D

(A – B) kr M + N

et [A-B] = k D [A] [B]

k -D+ kr

d[A -B]d t = kD [A] [B] - k -D[A-B] - kr [A-B] = 0

réactifs

produits

énergie

temps


• Comme vexp = k exp [A] [B]

•

• La vitesse de la réaction globale est :

A + B

kD¬®

k -D

(A – B) kr® M + N

k exp = k D k r

(k -D + k r)

v = k r [(A-B)] = k D k r [A] [B]

(k -D + k r)

réactifs

produits

énergie

temps


• Soit k-D > > k r :

• et v = KD k r [A] [B] .

La réaction est contrôlée par l’équilibre

thermodynamique, KD , et par la barrière

de potentiel du processus de fragmentation de l’intermédiaire A-B.

v = k D k rk -D

[A] [B]

réactifs

produits

énergie

temps


• Soit k-D < < k r :

v = kD [A] [B]

La réaction est contrôlée par la vitesse de diffusion des réactifs dans la solution :

la valeur de kD est telle que :

kD = 109 - 1010 litre/mol/s

réactifs

produits

énergie

temps

La constante de diffusion• Pour une viscosité infinie,

kD = 4 p N (rA + rB ) (DA + DB ) (DA et DB sont les coefficients de

diffusion : c’est la loi de SMOLUCHOWSKI).

• kD dépend directement du rayon de collision (rA + rB ).

• Si A et B sont identiques, cas où A B,

kD = 2 p N (2 rA) (2 DA)

kD = 8 p N rA DA

réactifs

produits

énergie

temps

Coefficients de diffusion

• DA k T / 6 p rA

et DB k T / 6 p rB

est la viscosité du milieu et k la constante de BOLTZMANN.

kD = 4 (rA + rB)

k T

6 rA +

k T6 rB

kD = 2 R T3

(rA + rB)2

rA rB =

2 R T3

2 + rArB

+ rBrA

réactifs

produits

énergie

temps

Coefficients de diffusion (suite)

• Or rA rB rB/rA = 1 + a

et rA/rB = 1 - a

kD = 2 RT3

(rA + rB)2

rA rB =

2 RT3

2 + rArB

+ rBrA

2 + rArB

+ rBrA

= 4

A B , non ioniques.kD = 8 R T

3 h

réactifs

produits

énergie

temps

Constante de diffusion

• Et si A = B, toujours non ioniques,

• Dans le cas de réactifs ioniques, les deux équations précédentes doivent être multipliées par le facteur

(voir plus bas)W

e w 1

kD = 4 R T

3 h

réactifs

produits

énergie

temps

Solvant Solvant

hexane 0,326 furfural 1,49

méthanol 0,597 propanol 2,26

éthanol 1,20 glycol 19,9

eau 1,00 aniline 4,40

cyclohexane 1,02 glycérol 1490

est exprimée en 103 kg m 1 s

1.

Viscosité, , de quelques milieux

• La viscosité a évidemment un effet important.

réactifs

produits

énergie

temps

Comparaison entre les vitesses de diffusion mesurées et calculées

k(10 mol 1•s

1) Réaction Solvant (C)

mes. calc.

I• + I• I2 CCl4 (25) 1,3 0,82

C2H5• + C2H5• C4H10 C2H6 ( 177) 0,1 0,02

•OH + C6H6 phénol H2O (24) 0,8 0,33

•OH + •OH H2O2 H2O (24) 0,6 0,5

H+ + NH3 NH4+ H2O (25) 4,0 4,3

réactifs

produits

énergie

temps

L’effet de force ionique: schématisation de situations

Soluté dans un solvant polaire.

+

- +

+

-

+

++

++

++

+

++

+

+

+

+ + +

++

+

+

++

+ ++

++

+

-

-

-

-

-

---

-

-

-

-

-

-

-

+

réactifs

produits

énergie

temps

Interaction entre particules chargées

• Loi de DEBYE :

où W = zA zB e2

4 o r k T (rA + rB) (SI)

• zA, zB sont le nombre de charges e- portées par

chacune des particules A et B ;

• DA, DB sont les coefficients de diffusion qui

dépendent de la viscosité du milieu.

kD = 4 No (rA + rB) (DA + DB) W

e W 1

réactifs

produits

énergie

temps

Permittivité, er , de quelques milieux

• La permittivité joue un rôle dans la cinétique des réactions en phase liquide.

Solvant r Solvant

r

hexane 1,89 furfural 41,9

méthanol 32,63 propanol 20,1

éthanol 24,3 glycol 37,7

eau 78,54 aniline 6,89

cyclohexane 2,01 glycérol 42,5

(Source : Handbook of Chem. & Phys., ).

réactifs

produits

énergie

temps

Valeurs du rapport W / (e-w - 1)

Cas des ions dans l’eau

zA, zB W/(e w

1) zA, zB W/(e w

1) 1, 1 0,45 1, 1 1,9

2, 1 0,17 2, 1 3,0

2, 2 0,019 2, 2 5,7

3, 1 4,3

réactifs

produits

énergie

temps

L’effet de force ionique

• Loi de DEBYE-HÜCKEL :

log k = log ko + A zA zB I1 + I

• I est la force ionique de la solution.• Dans les solutions aqueuses diluées :

log k = log k 0 + 1,02 zA zB (I) 1/2

réactifs

produits

énergie

temps

Vitesse(solution) = ƒ(force ionique)

Réactions dans l’eau : A = 1,02

zA zB = 1

zA zB = 2zA zB = 4

zA zB = - 1

zA zB = - 2zA zB = - 4

zA zB = 0

0,20 0,40I 1/2

0,40

-0,40

log k/k0

réactifs

produits

énergie

temps

Vitesse(solution) = ƒ(pression)

600 900Pression (atm)

DV négatif réactions lentes

DV positif réactions rapides

log k / k0

0

réactifs

produits

énergie

temps

L’effet de pression

• Soit l’équilibre :

• Si DV° augmente, K décroît (et vice et versa).

A + B

A-B

• La thermodynamique prévoit : – Ln K = - DG °/RT

èçæ

ø÷ö¶ln K

¶P T = - DV°RT

réactifs

produits

énergie

temps

L’effet de pression (suite)– D V ° = S V °(produits) - S V °(réactifs)

ln k1 = a - D V# / RT

V° = V°(produits) V°(réactifs)

= (V°M

V°(réactifs)) (V°M

V°(produits))

On peut aussi écrire :

représente le volume du complexe activé.V°M

èççæ

ø÷÷ö¶ln k1

¶P T = - DV1

# RT et

èççæ

ø÷÷ö¶ln k -1

¶P T = -

DV -1#

RT

réactifs

produits

énergie

temps

Volume(solution) =

ƒ(entropie d’activation)

- 40 - 20 0 + 20

D S # cal / ( K mol )

0

- 10

- 20

D V # cm3 / mol

réactifs

produits

énergie

temps

Variations du volume d’activation

Réaction chimique :

N(C2H5)4+ + OH CH3OC2H5 + N(C2H5)3

Co(NH3)5Br2+ + OH- Co(NH3)5OH2+ + Br-

Solvant CH3OH

DV#(cm3/mol) : + 8,5Solvant H2O DV#(cm3/mol) : - 8,7Solvant n-C4H9Cl

DV# : + 20 cm3/mol

CH3COOCH3 + H2O H+ CH3COOH + CH3OHCH3CONH2 + H2O OH- CH3COOH + NH32 cyclopentadiène C10H12

DV#(cm3/mol) : - 14,2DV# : - 22 cm3/mol

réactifs

produits

énergie

temps

• L’application d’ultrasons (20 kHz à 1 MHz) sur un liquide produit le phénomène de cavitation.

• Des micro bulles gonflent et se rétracte en des temps de l’ordre de la microseconde.

• Des pressions (~1000 bars) et des températures (~5000 K) s’y développent.

• Une chimie différente de celle observée dans des conditions classiques s’y développe.

La sonochimie

réactifs

produits

énergie

temps

• Effets et usages :– nettoyage de surfaces– le dégazage, l’atomisation (nébulisation) de liquide, – l’accélération (ou la diminution) de vitesse de réaction, – l’apparition de nouvelles réactions, – la modification de rendements,– l’élimination de solvant souvent polluant (chimie verte),

– la scission de lien ligand – métal dans les complexes, – la fragmentation homolytique, …

La sonochimie

réactifs

produits

énergie

temps

• Exemple : l’époxydation des doubles liaisons

Dans 4 fois moins de temps, le rendement est multiplié par 2 !

* : )))) ultrasons

CH2=CH-(CH2)8-COO-CH3

))))*

Solvant + O2

CH2-CH-(CH2)8-COO-CH3

O

La sonochimie

réactifs

produits

énergie

temps

Conclusion

• L’effet de cage et la viscosité sont des entraves physiques importantes à la réaction.

• Les propriétés électriques du solvant interviennent particulièrement dans le cas de réactions ioniques.

Documents

Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Cinétique chimique Chapitre 9 La cinétique en phases condensées