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réactifs
produits
énergie
temps
Guy Collin, 2012-07-03
Chapitre 7
La chimie des flammes
Cinétique chimique
réactifs
produits
énergie
temps
LA CHIMIE DES FLAMMES
• Que se passe-t-il dans une flamme ?
• Quelle est la cinétique chimique ?
• Quelles sont les entités formées ?
• Quels sont les éléments émetteurs de
lumière ?
réactifs
produits
énergie
temps
Le mécanisme réactionnel
• Amorçage :– RH + O2 R• + HO2•,
DH = 190-210 kJ/mol
• Propagation linéaire de la chaîne :– R• + O2 RO2•, EA 0 kJ/mol
– R• + O2 oléfine + HO2•
– RO2• + RH ROOH + R•
– RO2• R’CHO + R"O•
– HO2• + RH H2O2 + R•
réactifs
produits
énergie
temps
Le mécanisme réactionnel (suite)• Propagation ramifiante de la chaîne :
– ROOH RO• + •OH, – R’CHO + O2 R’CO• + HO2•, DH = 134-138 kJ/mol
• Propagation linéaire :– OH + RH H2O + R•– R’CO• R’ + CO– R ’CO• + O2• R’C(=O)OO•
• Rupture de chaîne :– R’CO• + R"• non porteur de chaîne ;– RO2• + parois non porteur de chaîne ;– ...
réactifs
produits
énergie
temps
Le cas du méthane• Amorçage :
– CH4 + O2 CH3• + HO2•, DH = 190-210 kJ/mol
• Propagation linéaire et divergente :– CH3 • + O2 CH3 O2•, EA 0 kJ/mol
– CH3 O2 • HCHO + •OH
– CH4 + •OH CH3• + H2O
– HCHO + O2 HCO• + HO2•
– CH4 + HO2• H2O2 + CH3 •
– HCHO + HO2• H2O2 + HCO •
réactifs
produits
énergie
temps
Le cas du méthane (suite et fin)
• Rupture de chaîne :– •OH + parois non porteur de chaîne ;– HCHO + parois non porteur de chaîne.
réactifs
produits
énergie
temps
Les flammes froides
40
80
120DP (Torr)
Minutes0 1 2 3 4
Propane:oxygène (1:1), 420 Torr, 280 °C
Émission de lumière :
flammes froides
réactifs
produits
énergie
temps
• Mécanisme suggéré par Semenov.• Formation d’un intermédiaire peut réactif.• Cet intermédiaire est un hydroperoxyde à long
temps de vie, gelant en quelque sorte l’explosion :
Le mécanisme de formation des flammes froides
R + R'CHO + OHR OOH
C
R' H
R CO + H2O R'
On appelle ce mécanisme une ramification dégénérée.
réactifs
produits
énergie
temps
Zones de stabilité du mélange propane:oxygène (1:1)
Zone d’inflammabilité
spontanéeZone de stabilité
Zone à 1 f.f.
Zone à 2 f.f.
Zone à 5 f.f.f.f. = flamme froide.
200 600 Torr
T (°C)
300
400
500
Pression
réactifs
produits
énergie
temps
Fonctionnement du moteur à combustion interne
1er temps : aspiration
2ème temps : compression
3e temps : détente
4e temps : échappement
cylindre
Explosion et combustion
entrée des gaz
piston
échappementbougie valves
réactifs
produits
énergie
temps
Le cognement du moteur à combustion interne : 2e et 3e temps
Fonctionnement normal
Explosion
2e temps 3e temps
Pression dans le
cylindre
et avec cognement
Temps
2e temps 3e temps
Explosion
Flammes froides
réactifs
produits
énergie
temps
Les processus de transfert d’énergie
Braises du foyer : radiation du corps noir.
Convection : production d’air chaud.
Émission de lumière.
réactifs
produits
énergie
temps
L’émission du corps noir à diverses températures
I rel.T = 3 000 K
T = 2 500 K
T = 2 000 K
Longueur d’onde (µm)1 2 3 4 5
InfrarougeVisibleU.V.
réactifs
produits
énergie
temps
La chimiluminescence
• Dans une flamme (foyer, par exemple) :– H• + H• + Na H2 + Na*
– H• + •OH + Na H2O+ Na*
– Na* Na + hn, raies D
• Chalumeau oxyacétylénique :
– CH• + O2 •OH rot + CO, Trot = 5 400 K
• Autres exemples :– C2 + •OH CH* + CO
– H2CCCH+ + e- CH3• + C2*
– (CN) 2 + O2 CN rot + ? , Trot = 4 800 K
réactifs
produits
énergie
temps
Émetteur Transition (nm) (seconde)
Na 2S 2P 589,0-589,6 1,6·10 8 K 2S 2P 769,9-776,5 2,7·10 8 Li 2S 2P 670,8 2,7·10 8 Hg 1S 3P 253,7 1,1·10 7 ·OH 2+ 2 306,4 1,2 10 6 ·CN B2+ x2+ 388,3 8,5 ± 1,0·10 8
·CH A2 x2 431,5 5,6 ± 0,6·10 7
·NH A3 x3 336,0 4,25 ± 0,6·10 7
Les éléments émetteurs
réactifs
produits
énergie
temps
L’ionisation des flammes
montage électrique.
V
+
I
gaz
réactifs
produits
énergie
temps
Caractéristiques physico-chimiques de la flamme
T de la flamme
1 000
2 000 °C
[ion
pos
itif
] / c
m3
Éch
elle
arb
itra
ire
0,5
1,0
0- 2 2 mm
Distance par rapport au brûleur
Zone lumineuse
réactifs
produits
énergie
temps
L’ionisation des flammes : mécanismes
• Réaction clé :–•CH(a 4S) + •O (3P) CHO+ + e- DH = + 12 kJ/mol
• Rappels thermodynamiques :– •CH* + •O (3P) CHO+ + e-
* = •CH(x 2P), état fondamental, DH = + 83 kJ/mol * = •CH(A2D), état électronique excité, DH = - 192 kJ/mol
• Réactions de moindre probabilité :– •CH* + O2 CHO+ + O + e- DH = - 188 kJ/mol
– •CH* + HO2• CHO+ + OH- DH = - 96 kJ/mol
– •CH* + HO2• H + CHO2+ + e- DH = + 8 kJ/mol
réactifs
produits
énergie
temps
H3O+
C3 H3+
H5O2+
C2 H3O+
C H3O+
4 8 12 cm
Distance du brûleur
Inte
nsit
é re
lati
ve
Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).
Profils d’ions positifs dans une flamme
réactifs
produits
énergie
temps
Profils d’ions négatifs dans une flamme
4 8 12 cm
O -
OH -
C 2-
O2-
C -
I, courant ionique10-8 ampères
10-10
Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).
réactifs
produits
énergie
temps
Les ions dans la flamme
• Concentrations relatives des ions positifs :– à faibles distances: [C3 H3
+] > [C2 H3O+] >> etc.
– à longues distances: [H3 O+] > [H5 O2+] > etc.
• Concentrations relatives des ions négatifs :
– [O-] [OH-] > [C2-] > etc.
réactifs
produits
énergie
temps
Utilisation de la chimionisation
• En chromatographie, le détecteur à ionisation de flamme : – très bonne sensibilité, stabilité et fiabilité de la réponse ;– la réponse du détecteur est proportionnelle à la
concentration en carbone.
• Optimisation du fonctionnement des fournaises
industrielles : la formation d’ions est maximum lorsque le
rapport combustible/comburant est optimum.
réactifs
produits
énergie
temps
Formation de la suie ou du noir de carbone
• Cheminées, noir de carbone, combustion incomplète des noyaux benzéniques , ...
·CH + H CC H H C CH=C H
H C CH=C H C
=C=C H + H2
C
=C=C-H C2 + •C-H
CO + H• CO + •OH
– Voir aussi la formation de C3H3+
réactifs
produits
énergie
temps
Conclusion
• La chimie des flammes est caractérisée par :– de la chaleur provenant de la rupture ou de la
formation de liaisons ;– des radicaux libres excités ou non ;– des ions positifs et négatifs (chimionisation) ;– de la lumière provenant d’espèces
électroniquement excitées (fluorescence) ;– la formation de suie (combustion incomplète).