View
250
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
TD : théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
1. théorèmes de Hohenberg–Kohn
On considère l’équation de Schrödinger pour deux électrons
1T + W
ee
+ V2�
0
(X1
, X2
) = E0
�0
(X1
, X2
),
où la fonction d’onde normée �0
décrit l’état fondamental, X1
© (r1
, ‡1
), X2
© (r2
, ‡2
), et V = v(1)+v(2)
est l’opérateur d’énergie potentielle d’interaction des électrons avec les noyaux qui est défini par l’énergie po-
tentielle correspondante en mécanique classique v(r). Dans l’atome d’hélium, par exemple, v(r) = ≠ 2e2
4fiÁ0
|r|
alors que dans la molécule H2
, v(r) = ≠ e2
4fiÁ0
|r ≠ RA
| ≠ e2
4fiÁ0
|r ≠ RB
| où RA
et RB
sont les vecteurs position
des deux hydrogènes.
On rappelle que, pour toute fonction d’onde à deux électrons �,
È�|V |�Í =⁄
R3dr v(r)n
�
(r),
où n�
(r) = 2ÿ
‡1=–,—
⁄dX
2
�2(r, ‡1
, X2
) est la densité électronique associée à �.
a) On note n0
(r) = n�0(r) la densité exacte de l’état fondamental. On suppose qu’il existe une autre énergie
potentielle vÕ(r), dont la di�érence avec v(r) n’est pas une constante, et qui est telle que la fonction d’onde
normée �Õ0
décrivant l’état fondamental de l’hamiltonien T +Wee
+V Õ, où V Õ = vÕ(1)+vÕ(2), a exactement
la même densité n0
(r). Montrer, en écrivant l’équation de Schrödinger satisfaite par �Õ0
, que �Õ0
ne peut
être égale à �0
.
b) On suppose que les fonctions d’onde �0
et �Õ0
ne sont pas dégénérées. En déduire les inégalités suivantes,
�0
|T + Wee
|�0
Í < È�Õ0
|T + Wee
|�Õ0
Í et È�Õ0
|T + Wee
|�Õ0
Í < È�0
|T + Wee
|�0
Í,
puis conclure. Vous venez de démontrer le premier théorème de Hohenberg–Kohn (HK).
c) D’après le théorème démontré à la question 1. b), on peut définir la fonctionnelle de HK,
F [n] = �[n]|T + Wee
|�[n]Í,
où n(r) est une densité électronique quelconque et �[n] est la fonction d’onde normée décrivant l’état
1
fondamental de l’hamiltonien T + Wee
+ V [n] et qui a pour densité n(r). Expliquer pourquoi F [n] est
appelée fonctionnelle "universelle" de HK puis démontrer le second théorème de HK :
E0
= minn
;F [n] +
⁄
R3dr v(r) n(r)
<= F [n
0
] +⁄
R3dr v(r) n
0
(r).
2. DFT Kohn–Sham
a) On considère un système électronique fictif où les électrons n’interagissent pas (Wee
= 0). Le premier
théorème de HK est-il toujours valide dans ce cas ?
b) Soit la fonctionnelle de Kohn–Sham (KS)
Ts
[n] = È�[n]|T |�[n]Í,
où n(r) est une densité électronique quelconque et �[n] est la fonction d’onde normée décrivant l’état
fondamental de l’hamiltonien T + V [n] et qui a pour densité n(r). Expliquer pourquoi �[n] est un
déterminant de Slater.
c) Soit la fonctionnelle dite d’échange–corrélation,
Exc
[n] = F [n] ≠ Ts
[n] ≠ 12
e2
4fiÁ0
⁄
R3
⁄
R3drdrÕ n(r)n(rÕ)
|r ≠ rÕ| .
Cette fonctionnelle est-elle universelle ? Montrer, en utilisant le second théorème de HK, que l’énergie
de l’état fondamental peut être calculée exactement à partir d’un seul déterminant de Slater �KS, que
l’on appelle déterminant de KS, comme suit
E0
= È�KS|T + V |�KSÍ + 12
e2
4fiÁ0
⁄
R3
⁄
R3drdrÕ n0
(r)n0
(rÕ)|r ≠ rÕ| + E
xc
[n0
].
d) Quel est le lien entre le déterminant KS et la fonction d’onde exacte �0
décrivant l’état fondamental du
système réel ?
2
.a)-*J(i+(F-;)-\ot-J(:r+,t-_i
A/ -+'t-l.<i
{ o') "'r {.fr \-+
-, J'v
t-{ n{;
,.!+*.+'3 <t{ i1
\++i..F .tt t",'{.f i".i:i 5
rd+ J i
).,,--oa',t
TclI
+'IsJrdtf:_)
!l(
zf
)-rlltj .,;lg,Ill
Td'!I
rJ*Vbte=s
Fx. lJ
-L,I
f -lo tU
J J
,A-?
rl o
lJ'!
r'c { -l
Eaurrs.=
5 td=
liT4-rtt
=\-/
d li
5 rJrl
i?t
-b s
cv
-A *d :i
I"+ \ f tE
+IJ;s-rrJ rL,?
S"lb--:-.1
ilx)aTtrlI
ul
t-ut.3
ra'5=\1tir
I\rl;aF.)
rd5f):5\l,(
f-,,J-e
,b)-+J<:*{(t-f,-+-b
.J+JI(r-t-
bL-+
rrr" :":{ :_-
A*t'L ",r
,A <J:{
}).5
.J(>
.'l uJ
+-tl&
<>] ?
+u(-
-l:--
i,,a
o
(>+J(>r+(F--td-*tI{\.t.tI-L,(.Y1f
:}-+y"d
{t-itd'
xIuroI-r5.
---or-ro1l
?rar+J+<?I
-Int-+,rl+<F
r-"+t-*
eo.J
?-a?
( > 'r<-
><,\J+ -,o
5\J
.i tt r
.-,tj
*ls:ft7-: (>
+
L+ji
(l +
f+<Fj(F
\-/ J(
J .oJ
flJ*rr,{df(
.,r{
.d
:r.,1t-t..l{{It-3.ld-{_ci;L
ft3JicaJ*Dts-t'.{&.i)
fds
1rJ-9t,{
qr
It-"\)<tjl-o
IJ-t-\)
_t\,z),ts-6
?Ict-t
"$ ilJT.g r\+l
E6\ i-{.lFL-t'Ff
tvi{t-taa9J3
^ilrj {--F+{
a-,;
L-r '/ @
{'l 1 i s*':i] i'i{
I o(F
x *
)+-<
ir. \/
3IeI.l\
.t ('1. :r I$*L'I',\ i+E
'(9(>
td,r {l-t g
"I!tI
j r.q7
5f'+
t3 -.r
dJ I r
+1{{.t-.t0rtLJg€l{,-(J
sJ/dJ\{-otac!+5
q.-{
(t(tt-Y lY
++-{ {g
,J.T'i,iJ-:t^(+s':L-rg-{ irr J*J
AJt
,l {l(>'
J
r *i-6t4n
-{.r
,J -:'i r(vl1id{
l-qcc,{r6-<
ITfird
rJV\J5otlFj-p g+??
s".LJIt+
v---J Eid illl
lluo
ulo{l
IjrFJf'tl" ;-trtiI.,-$ .f-i:'+-
-ti_.},{l-r'{
'.1.t'6p \atl-{<({-c3l!
_i:'r -t&&
rtoF-{ Tt+
r' Q-t
lldGt
.,'(
t{ad+ A-
-!u5:Y )'+- \ -Ie{?a --rr I)'.i
.i
I "{,:a- s \-.
.ri iliL*E+
{t^-3J
f
tu' r--------1----:'
-."ll o
o+rl
v n
'tl e-i $.t^i
i -]
{[ n'=l .ri
+ { r .f .fI{.
^l 1 J-' ;--
.^-ll -f v
.,..-" fl
d t
I., l-(.'il + G
t,"
+[ g
-i,tftt I
/r .=J .Jr"l I .f
;"IAV
1.y
-L ii v{r
\9n
r?-,\- dL
>")F(>
"1 n+
?E.rlr)t-\€+a. .l
T; 't-+'( A
-r +E I u" .-r-Itin\ttt,'
+ a s3€'rC
tE.{li o i'?. ,r5',
5 (!'z.d i x*
i q*': ,i I E-4 :
F ts tiy.1
g3 ={u
oLto{
,, ,, l$tqq+
,oTUT
fr'TfI
t?5_frJF6.,1J..6
IriJili - -r
o {oitif i{,r I':" *ii:rt 94 {
4'r { .Lts t$ + tfr f <ut s
I L'i., +"
' d.r$i
$fnit31.J-+ .5EE+Ys
TItll{ellt{
Ir!
vlal{>-It€{,l
??t\-|v'totd6E
el.4
rd.
^ff? u.n
:cl--)to Itl-v
t.ft*<Q
-----1Ls)
3 r-\gr3 tsfHst *_!>aJ=r €l\'{-{-d
Ie(F
-$+{v.+
+?ir-J r.fi\
6*t-rt,*
+t3(\=f+4\+tE.L$Lj.4-t+tc,3-t.{-l+tPILJpr
f:5I<F-rl>$Jn€l
rtIf4
ob56tQp+.--,
.-1.J
urtl+
sar€eTC:t1c-irt...-.- G
g
S&q9
trE!
t{:rcl .-rcl../
ll
r<'Frl\Te1i+eL)TLtlb & -''{r+
-t):"1
'-?Jll
tl
IU
J't-t,tLil{${-lt.ta-(-A
-rI€ll-*-r" llt(all
Ir€. nr+
o+6ie-6
12
qr,
(_1
ALtl ti+
t,g"t lE-rcl
+I€l,7+(l-!l€.|ll
dJo
JaI.:a{
-1I -
T3 il;l['l
rS lrdSl-ia''td
?t''---r ETJ\JI
s----rd,dtl5-rr{II r'
,/LJt-I
s\uJ -ll
EI.t\hJ N
J
I'tn,
ult-,e, I
sIS
rl I
.,/o/
-r',/
:{i-.cE
rfi-|'Ju{.:86
-=* :l- i IC
Jof
={{I,l
_.l>.{i:t
Recommended