TD : théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

1. théorèmes de Hohenberg–Kohn

On considère l’équation de Schrödinger pour deux électrons

1T + W

ee

+ V2�

0

(X1

, X2

) = E0

�0

(X1

, X2

),

où la fonction d’onde normée �0

décrit l’état fondamental, X1

© (r1

, ‡1

), X2

© (r2

, ‡2

), et V = v(1)+v(2)

est l’opérateur d’énergie potentielle d’interaction des électrons avec les noyaux qui est défini par l’énergie po-

tentielle correspondante en mécanique classique v(r). Dans l’atome d’hélium, par exemple, v(r) = ≠ 2e2

4fiÁ0

|r|

alors que dans la molécule H2

, v(r) = ≠ e2

4fiÁ0

|r ≠ RA

| ≠ e2

4fiÁ0

|r ≠ RB

| où RA

et RB

sont les vecteurs position

des deux hydrogènes.

On rappelle que, pour toute fonction d’onde à deux électrons �,

È�|V |�Í =⁄

R3dr v(r)n

�

(r),

où n�

(r) = 2ÿ

‡1=–,—

⁄dX

2

�2(r, ‡1

, X2

) est la densité électronique associée à �.

a) On note n0

(r) = n�0(r) la densité exacte de l’état fondamental. On suppose qu’il existe une autre énergie

potentielle vÕ(r), dont la di�érence avec v(r) n’est pas une constante, et qui est telle que la fonction d’onde

normée �Õ0

décrivant l’état fondamental de l’hamiltonien T +Wee

+V Õ, où V Õ = vÕ(1)+vÕ(2), a exactement

la même densité n0

(r). Montrer, en écrivant l’équation de Schrödinger satisfaite par �Õ0

, que �Õ0

ne peut

être égale à �0

.

b) On suppose que les fonctions d’onde �0

et �Õ0

ne sont pas dégénérées. En déduire les inégalités suivantes,

�0

|T + Wee

|�0

Í < È�Õ0

|T + Wee

|�Õ0

Í et È�Õ0

|T + Wee

|�Õ0

Í < È�0

|T + Wee

|�0

Í,

puis conclure. Vous venez de démontrer le premier théorème de Hohenberg–Kohn (HK).

c) D’après le théorème démontré à la question 1. b), on peut définir la fonctionnelle de HK,

F [n] = �[n]|T + Wee

|�[n]Í,

où n(r) est une densité électronique quelconque et �[n] est la fonction d’onde normée décrivant l’état

1

fondamental de l’hamiltonien T + Wee

+ V [n] et qui a pour densité n(r). Expliquer pourquoi F [n] est

appelée fonctionnelle "universelle" de HK puis démontrer le second théorème de HK :

E0

= minn

;F [n] +

⁄

R3dr v(r) n(r)

<= F [n

0

] +⁄

R3dr v(r) n

0

(r).

2. DFT Kohn–Sham

a) On considère un système électronique fictif où les électrons n’interagissent pas (Wee

= 0). Le premier

théorème de HK est-il toujours valide dans ce cas ?

b) Soit la fonctionnelle de Kohn–Sham (KS)

Ts

[n] = È�[n]|T |�[n]Í,

où n(r) est une densité électronique quelconque et �[n] est la fonction d’onde normée décrivant l’état

fondamental de l’hamiltonien T + V [n] et qui a pour densité n(r). Expliquer pourquoi �[n] est un

déterminant de Slater.

c) Soit la fonctionnelle dite d’échange–corrélation,

Exc

[n] = F [n] ≠ Ts

[n] ≠ 12

e2

4fiÁ0

⁄

R3

⁄

R3drdrÕ n(r)n(rÕ)

|r ≠ rÕ| .

Cette fonctionnelle est-elle universelle ? Montrer, en utilisant le second théorème de HK, que l’énergie

de l’état fondamental peut être calculée exactement à partir d’un seul déterminant de Slater �KS, que

l’on appelle déterminant de KS, comme suit

E0

= È�KS|T + V |�KSÍ + 12

e2

4fiÁ0

⁄

R3

⁄

R3drdrÕ n0

(r)n0

(rÕ)|r ≠ rÕ| + E

xc

[n0

].

d) Quel est le lien entre le déterminant KS et la fonction d’onde exacte �0

décrivant l’état fondamental du

système réel ?

2

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