Transitions de rigidité et phase intermédiaire dans les verres · La phase intermédiaire existe...

Matthieu MICOULAUTLaboratoire de Physique Théorique de la Matière Condensée

Université Pierre et Marie Curie, Paris

GDR, octobre 2005

Transitions de rigidité et phase intermédiairedans les verres

Signatures expérimentales et analyse théorique

Introduction

Treillis mécanique• Noeuds• Barres•Tension

Réseau vitreux• Atomes•Liaisons

•Forces de balancement, d’étirement

Principe

Problème de mécanique (Maxwell-Lagrange) • Degrés de liberté (Nd)

• Constraintes mécaniques (Nc)

1979-83 :Théorie des contraintes en champ moyen (Philipps-Thorpe): analysemécanique des réseaux vitreux.

Nc < Nd Déformable (hypostatique)Nc = Nd Rigide isostatique Nc > Nd Rigide surcontraint (hyperstatique)

Introduction

i

k

jConstraintes d’étirement αij

<r>/2

Constraintes de balancement βijk2<r>-3

332

5==!><=

dcNrN <r>=2.4

Condition d’isostaticité (contraintes=degrés de liberté)Verre idéal de Phillips

Théorie des constraintes en champ moyen

Phillips, JNCS 1979

Simulation avec un potentiel Kirkwood-Keating dans Si amorphe- Percolation de rigidité (transition déformable –rigide)- Nb de modes normaux (déformables) f s’annulle à <r>= 2.4- Loi de puissance Cii=(<r>-2.4)p dans la phase rigide

Théorie des constraintes en champ moyen

Thorpe, JNCS 1995

><!=!= rNf c2

563

• Formateurs de réseau chalcogénures:Ge-Se, Ge-Te, Si-Se, As-Se, Chalcohalures (Ge-S-I), …

Augmentation de <r>

<r>=2 <r>=2+2x <r>=4

Réalisation expérimentale

•Apparition de la DSC modulée-> Découverte de la phase intermédiaire

•Extension aux verres d’oxydes

•Modulated differential scanningcalorimetry (MDSC)Etude de la transition vitreuse

P(x)Se(1-x), Georgiev/Boolchand/MM PRB2000

nonrevrevTHHH &&& +=

Definition de deux flux de chaleur Flux réversible -> ΔCp Flux non réversible -> enthalpie non révérsible ΔHnr

A-Evidence d’une phase intermédiaire 1 -calorimétrie

ΔHnr=0 definit une fenêtre de réversibilité

Phase intermédiaire ΔHnr=0

•Structure principalement isostatique• Limitée par une transition continue etune transition discontinue ?•Observée dans une variété de verres:•Ge-Se,Si-Se,As-Se,P-Se,Ge-As-SeGeO2-Na2O,SiO2-M2O,B2O3-Na2O

GENERIQUE de l’état vitreux(observable depuis peu par MD) (Trachenko etal. 2004)

A-Evidence d’une phase intermédiaire 1-calorimétrie

•Frequence de vibration (mode d’étirement A1) dans leschalcogénures

Ge-Se (mode A1) Boolchand et al. PRL’1997

•x<xc(1): phase déformable•xc(1)<x<xc(2): Phase intermédiaire•x>xc(2): Phase rigide surcontrainte

loi de puissance (x-xc(2))p

A-Evidence d’une phase intermédiaire 2 –optique

•Formateur de réseau+modificateur: Silicates (SiO2-Na2O), germanates, thiosilicates,… Diminution de <r> (depolymérisation)

Dependence avec la nature du cation SiONa

Transitions de rigidité et phase intermédiaire sont trouvées également dans les verres d’oxydes

B-Extension aux verres d’oxydes

•Energie élastique ΔΦ libérée par recuit (Brillouin)Mesure du nombre de modes déformables f•Flux de chaleur non réversible ΔHnrPhase intermédiaire

(1-x)SiO2-xM2O (M=Na,K)

B-Extension aux verres d’oxydes

R

D

(SiO2)1-x(R2O)x R = alcalin (Na, K)

SiO2

R2O

xp = 0,20

R’O

yp = 0,50

(SiO2)1-y(R’O)y R’ = alcalinoterreux (Mg, Ca)

Verre à vitre74% SiO216% Na2O10% CaO

B-Extension aux verres d’oxydes

Tendance à ladensification des verresdans la phaseintermédiaire

C - Propriétés de la phase intermédiaire- 1. densification

Faible vieillisement dansla phase intermédiaire

C - Propriétés de la phase intermédiaire- 2. vieillisement

C- Propriétés de la phase intermédiaire- 3. Pression

F. Wang et al, PRB 2005

Phase intermédiaire ΔHnr=0 de largeur Δ<r>=<rc1>-<rc2>

• Définition de <rc1> and <rc2>. Lien avecle champ moyen ?•Ordre des transitions ?•Paramètres structuraux influençant lalargeur Δ<r> ?

Phase intermédiaire-QUESTIONS

Théorie champ moyen de Phillips-Thorpe initiale ne prévoit pas DEUX transitions

•Idée: 1) partir de structureslocales satisfaisant le résultat«champ moyen » transition etconstruire des clusters de taillegrandissante l.

2) Application ducomptage de contraintes sur lesclusters.

Clusters de taille grandissante -Construction

Modèle sur Ge-Se

•Relativement fiable avec lataille grandissante l

•Contrôle de la structure àmoyenne distance

v-B2O3

MM/Kerner, JPCM1995

Clusters de taille grandissante -Construction

1. Trouver toutes les structures possibles

Z

epAAp F

2)1(42

!=

Z

eppABp I)1(162

!=

Z

epCSBBp S

216)(2 =

Z

epESBBp R

272)(2 =

[ ]AApABpplA 2222

12 +==

x

xpplA

!!=!=

=

1

211

2

2. Evaluer leurs probabilités (p,W, ej)

3. Fermeture

Floppy (2) isostatic (3 stressed rigid (3.67) weakly stressed rigid(3.33)

Clusters de taille grandissante -Construction

4. Calcul du nb de contraintes mécaniques nc(l) sur les clusters.

5. Résoudre f(l)=3-nc(l)=0

Tenir compte des isomères !

Clusters de taille grandissante -Construction

•Probabilité de trouver des clusters déformables (nc<3),isostatiques (nc=3) et rigides surcontraints (nc>3).

•Transition champ moyen simple (l=1) at <r>=2.4•Agglomeration aléatoire: Transition simple pour

<r>=2.4 (l=2,4) et <r>=2.382 (l=3)•Réseaux dendritiques auto-organisés (règles desélection dans la construction): Transition simple•Auto-organisation ET anneaux (faiblement)surcontraints: Transition DOUBLE

η, ΤΑΕ

Clusters de taille grandissante -Résultats

Rigidité dendritique (évité)

Rigidité en anneaux (autorisé)

Clusters de taille grandissante - Résultats

Ligne pleine: Taux de TAE η=0Lignes brisées: η non nul => apparition de la phase intermédiaire

Largeur Δ<r>

Clusters de taille grandissante - Résultats

•Largeur de la phase intermédiaire dépend principalement du tauxd’anneaux IV (TAE)•Dans la phase intermédiaire, la structure est majoritairementisostatique

Clusters de taille grandissante - Résultats

Résultat générique1. (Thio)silicates d’alcalins (1-x)SiX2-xNa2X (X=S,Se)

MM/Phillips, PRB 2003

Clusters de taille grandissante - Résultats

Resultat générique2. Silicates alcalino-terreux (1-x)SiO2-xCaO (M/Malki/S imon/Canizares, Phil.Mag2005)

Transition faiblement observable à partir de la structure locale (spéciation Qn)

Clusters de taille grandissante - Résultats

Silicates alcalino-terreux (1-x)SiO2-xCaO

Clusters de taille grandissante - Résultats

•Ordre des transitions

Entropie de la distribution de clusters

Energie (cf elastique) proportionnelle aux nombre demodes déformables f

Naumis PRB’2000

!=

"=lN

i

l

i

l

il ppS1

)()( ln

)3( )(l

cl nfU !="

Clusters de taille grandissante - Résultats

•Deux transitions:• continue (énergétique) à bas<rc1>~2.4• discontinue (entropique) àhaute <r>=<rc2>

•Discontinuité à <rc2> dépenddu taux de TAE.

•Equilibre entre <rc2> et 2.67(Separation de phase):

- déplacement vers 2.67aux taux élevés de TAE.

- en accord avecl’observation sur Ge-Se et Si-Se

Clusters de taille grandissante - Résultats

Simulation sur réseau - Résultats

Chubinsky et al. 2004

La phase intermédiaire existe pour de nombreux systèmes vitreux.(Si,Ge)O2-(Na,K)2O, chalcogénures, borates,…

Propriétés physico-chimiques dépendent très largement de la naturemécanique (déformable, intermédiaire, rigide) du réseau vitreux.

Construction de clusters de taille grandissante permet une descriptionallant au-delà du résultat champ moyen (transition simple)

- Rôle-clé joué par l’ordre à moyenne distance (auto-organisation).- Structure dans la PI est principalement isostatique.- PI est bordée par une transition de rigidité continue et une transition de surcontrainte discontinue.- En accord avec l’expérience, avec des simulations numériques

Classement des verres: déformable, intermédiaire, rigide surcontraint

Conclusion

•P. Boolchand (Dept. of ECECS, Univ. Cincinnati)•F. Chaimbault, M. Malki, P. Simon, Y. Vaills (CRMHT-CNRS Orléans)•J.C. Phillips (Dept. Physics & Astronomy, Univ. Rutgers)•M. F. Thorpe (Arizona State University)•G. Henderson (Dept. of Geology, Univ. Toronto)

Merci à …