Yann.Vaills@univ-orleans...Caractérisation des propriétés mécaniques de la matière par...

1

Diffusion Brillouin de la lumière par la matière dense

Yann.Vaills@univ-orleans.fr

Diffusion Brillouin de la lumière par la matière dense

Quelques étudiants célèbres de l ’Université

d’Orléans, créée en 1306 :

Bertrand de Got (futur Pape Clément 5) XIIIème

François Rabelais XVIème Jean Calvin XVIème Erasme XVIème

Etienne de la Boétie - 1553

Jean-Baptiste Poquelin (Molière) - 1640

Charles Perrault - 1651

Jean de la Bruyère - 1665

Caractérisation des propriétés mécaniques de la matière par diffusion de la lumière : du solide vitreux au liquide avec un détour

par la matière biologique

Diffusion Brillouin de la lumière par la matière dense

Yann Vaills

E-mail : Yann.Vaills@univ-orleans.fr

http://www.cemhti.cnrs-orleans.fr/?nom=vaills

Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiation UPR 3079 CNRS

E-mail : Yann.Vaills@univ-orleans.fr

http://www.cemhti.cnrs-orleans.fr/?nom=vaills

sF

E1

O

F/s

rupture

rupture

rupture D

C

B

(c)

A

(b) (a)

2

0,2

0,1

500 250

ℓ éprouvette

F/s

F/s contrainte exercée : F = force, s = section de l’éprouvette

Le module d’Young : E

n s F

n s F

Les propriétés mécaniques de la matière

(%)

F/s(MPa)

d

d

p

Quotient de Poisson :

n ) s F (

n ) s F (

d

O

x 3

x 1

Compressibility or Bulk Modulus : = B-1

« La lumière est le principal personnage dans le tableau »

Light scattering

Light scattering

h0 95 to 97%

3 to 5%

1% Scattered light

Iscatt 04

Light scattering

1 to 10%

h0

Scattered light :

Iscatt = I(0) + I(0)

90 to 99 %

Rayleigh scattering Raman effect

a.Rayleigh scattering :

due to the static fluctuations of refractive index

b. The Raman effect

Iscatt = IRayl (0) + IRaman()

Raman = 0 ± i

0 : incident light frequency i : i vibrational mode frequency

Si le mode de vibration est « optique » alors :

il contrôle les propriétés optiques du matériau

on le détecte par la spectroscopie dite Raman

Si le mode de vibration est « acoustique » alors :

il contrôle les propriétés mécaniques du matériau

on le détecte par la spectroscopie dite Brillouin

13

The case of a diatomic linear lattice, periodicity : a

-1,0x1010

-5,0x109 0,0 5,0x10

91,0x10

10

0

1x1013

2x1013

3x1013

4x1013

5x1013

6x1013

7x1013

(2C/M2)1/2

Puls

atio

ns

(H

z)

wave vector module q (m-1)

optical branch

acoustical branch

/a-/a

(2C/M*)1/2

(2C/M1)1/2

Raman scattering

50 cm-1< < 2000 cm-1

1.5 THz < < 60 THz

Brillouin scattering

<2 cm-1

<6O GHz

a2

kkq0

scattinc

La diffusion Brillouin de la lumière est la diffusion inélastique de la lumière par

les modes de vibrations acoustiques de la matière

La diffusion Brillouin de la lumière

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

0

100

200

300

400

500

V2X2.5

Fréquence Brillouin [GHz]

Inte

nsit

é (

u.a

)

La

se

r A

r+ P

ho

ton

cou

nte

r

angle f between FP1 and FP2 is fixed and the mirror distances have then to be

adjusted in away that

d2¼d1cosf: ð2:100Þ

A movement of the translation stage to the right shifts thespacings between the

mirrorssimultaneously by Dd1 and Dd1cosf, i.e., theratio keepsconstant.

In my experiments, a six-pass tandem Fabry–Pérot interferometer was used.

Thepathof thelight insidetheFPaswell astheother detailsof theappliedBLS

setuparesketchedinFig. 2.6.Thesampleismountedinthecenter of agoniometer

(Huber) in a custom-made sample holder with or without oven. A solid state

pumped frequency-doubled Nd:YAG laser (coherence; 150 mW at 532 nm) is

fixedonthegoniometer andcanberotatedsothat scatteringanglesbetween0°and

* 160° can bechosen either in transmission or reflection geometry. In difference

to pure BLS backscattering techniques, i.e., h = 180°, this technique has the

advantagethat not only thecomponentsof qbut thewholewavevector ischanged

according to Eq. 2.53.

Beforethelight reachesthesample, it passesaGlanpolarizer (extinction ratio

10- 5) with vertical polarization (V), i.e., perpendicular to thescattering plane, to

ensure fully polarized incident light. Behind thesamplethe light scattered in the

direction of thedetector iscollectedby anapertureand focused into theentrance

pinholeof thetandemFabry–Pérot interferometer (JRSScientific Instruments) by

somelenses. Beforeentering theFP, aGlan–Thompsonanalyzer (extinction ratio

10- 8) is passed that selects either vertically (V), i.e., perpendicular to the scat-

tering plane, or horizontally, i.e., parallel to the scattering plane, polarized light

(or, of course, everything inbetween). After passingtheFPthetransmittedlight is

detected by an avalanchephoto diode (APD) and processed by an multi-channel

analyzer with 1,024 channels. Thefurther processing isperformedby acomputer

software.

The stability of the alignment is greatly enhanced by the use of a reference

beam. Therefore, a small amount of the laser light is diverted via the reflection

LASER

APD

TANDEM FABRY-PEROT

SAMPLE

GONIOMETER

APERTURE ANALZYER

POLARIZER

Fig. 2.6 BLSsetupwithsix-

passtandemFabry–Perot

interferometer. Electronic

stabilization over daysto

weeks isachieved by perma-

nent compensation using a

diverted part of theunscat-

tered light asreferencebeam.

Thegoniometer allows to

record dispersion relations

with continuousq-range.

For theeigenmodespectra

thescattering angle isnot

relevant [12]

2.3 Brillouin Light Scattering 29

FP1

FP2

Sample

B1

P M1

L2

L3 B2

M2 J

ik

dk

dE

iE

scattk

inck

q

inck

scattk

q

Annihilation of a vibrational mode s = 0 + phonon

creation of a vibrational mode s = 0 - phonon

antistokes stokes

Interaction photon/phonon

avec :

Conservation de l’impulsion k

Conservation de l’énergie

18

h0 h0

h1<h0 h2 > h0

RAYLEIGH scattering

RAMAN scattering

Stokes Antistokes

Vibrational

levels

Virtual levels

Fondamental electronic level

Exited electronic levels

Maxwell – Boltzmann Raman Stokes et anti-Stokes lines have not the same intensities

19

CCl4 Raman spectrum at room temperature

1 0 - 459 cm-1

2 0 - 314 cm-1

3 0 - 218 cm-1

Scattered intensity

4 0 + 218 cm-1

5 0 + 314 cm-1

6 0 + 459 cm-1

Rayleigh line

Raman lines

0 19436 cm-1

Raman lines

20

Ondes acoustiques longitudinales (a) et transversale (b). Les grandes

flèches indiquent la direction de propagation du vecteur d’onde, les petites

celles des déplacements de la matière (représentés pour une seule des

deux polarisations transverses)

Raie de diffusion Rayleigh

Raie Brillouin transversale

Raie Brillouin longitudinale

31

32

33

34

= f(C11)

31

32

33

34

atténuation

atténuation = f(C11)

La

rge

ur d

u ra

ie [G

Hz]

Fré

qu

en

ce

Bri

llo

uin

lo

ng

itu

din

al

[GH

z]

400 600 800 1000 1200 1400

31

32

33

34

= f(C11)

55SiO2-20Al2O3-5B2O3-15Na2O-5La2O3

Température (K)

atténuation

0,2

0,4

0,6

0,8

TR= 873K

55SiO2-22.5Al2O3-2.5B2O3-15Na2O-5La2O3

Tg=1073K

non recuit

recuit

non recuit

recuit

55SiO2-25Al2O3-15Na2O-5La2O3nom recuit

recuit

Tg =1043KTR=823K

Tg =1003KTR=803K

0,2

0,4

0,6

0,8

0,2

0,4

0,6

0,8

Etude en

température

31

32

33

34

atténuation

atténuation

= f(C11)

31

32

33

34

= f(C11)

non recuit

recuit

non recuit

recuit

non recuit

recuit

Tg=938 KTR=750 K

Tg=943 KTR=750 K

Tg= 973 KTR 750 K

400 600 800 1000 1200 1400

31

32

33

34

atténuation

= f(C11)

55SiO2-12.5Al2O3-12.5B2O3-15Na2O-5La2O3

Température (K)

0,2

0,4

0,6

0,8

55SiO2-15Al2O3-10B2O3-15Na2O-5La2O3

55SiO2-17.5Al2O3-7.5B2O3-15Na2O-5La2O3

0,2

0,4

0,6

0,8

Fréq

uen

ce B

ril

lou

in lo

ng

itu

din

al [G

Hz]

Larg

eu

r d

u r

aie

[GH

z]

0,2

0,4

0,6

0,8

Etude en température

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5

950

1000

1050

1100

Tg (DSC)

Tg (Brillouin)

Te

mp

era

ture

(K

)

B2O

3 ( % mol)

i. Lines frequencies

1100 C2

nc

V2nc

Longitudinal acoustic mode of vibration

Transverse acoustic mode of vibration

For a right scattering configuration scattinc kk

440

t0

t

C2n

cV2n

c

The example of glasses

From the Brillouin frequencies we deduce

The elastic properties of materials

• n and : measured by classical methods

• in an isotrope material : 2 independent elastic constants

Brillouin scattering t C11 and C44

1K

23

3

)(2p

= C12

= C44

C12 = C11 – 2C44

Lame’s constants

compressibility

Poisson ratio

)23(E Young’s modulus

K Bulk modulus

Cas particuliers

Milieu isotrope

• deux modes de vibration

• seul le mode longitudinal est détectable en rétrodiffusion

t

• rétrodiffusion 1 seule raie Brillouin

Milieu anisotrope

• trois modes de vibration

• 1 mode longitudinal ou pseudo longitudinal (intense)

• 2 modes transversaux ou pseudo transversaux (faibles)

ii. Experimental Brillouin linewidth : convolution of - Natural Brillouin linewidth B ( 0.1 GHz) - Instrumental linewidth ( 1 GHz)

Phonon liftime B

1

Phonon attenuation coefficient :

V

B

Scattering by density fluctuations :

Rayleigh scattering (static)

Brillouin scattering (dynamic)

TkVn3

8II B0

22

id84

0

3

0id

J. Shroeder JACS 1973 ; K. Saito APL 1997

Tk)T(n3

8II BT

2id

84

0

3

0id

T > Tg

Freezing of density fluctuations at the glass transition

iii. Lines intensities

Tk)T(Tk)T(n3

8II B,SgBgrel,T

2id

84

0

3

0id

T < Tg

Rayleigh scattering :

Brillouin scattering : inelastic scattering (dynamic density fluctuations : mechanical waves)

(J. Shroeder JACS 1973)

- static density inhomogeneities (elastic scattering)

- Incoherent atoms motions, non propagating excitations (quasielastic scattering)

(R. Vacher JCP 1985)

Landau-Placzek ratio

LBRPL I2/IR

])[(Tk)V/(I rSSTB

200

2kRayleigh

(N. Laberge JACS 1973)

Isobaric-entropy fluctuations Fluctuations associated with structural variations in adiabatic-pressure fluctuations relaxational compressibility

In a viscoelastic material :

]TCk)[V/(I 111B

200

2kBrillouin

)]C()[(Tk)V/(I 1SSTfB

200

2kRayleigh 11

After quenching fluctuations are frozen into the material at the equilibrium structural configuration corresponding to the fictive temperature Tf

(N. Laberge JACS 1973)

1CT

TR T11

fPL

Determination of a glass fictive temperature

Directly deduced from by Brillouin scattering

500 1000 1500 2000

0

10

20

30

SiO 2

nucléation

10

-29

I(T

) s

ec

-1

T (K)

1400 1500 1600 1700 1800 28

30

32

34

36

La

nd

au

-Pla

czek

ra

tio

: R

LP

T de recuit (K)

Nucleation effect

Effect of fictive de la temperature on light scattering in silica

Influence of heat treatment on silica for optical fiber Y. Vaills (CRMHT), P. Simon (CRMHT), G. Matzen (CRMHT),

H. Cattey (post-doc CRMHT-Alcatel), G. Orcel (Alcatel)

Effect of fictive temperature

1CT

TR T11

fPL

From the Brillouin line intensities we deduce

• The photoelastic constants of the materials

Coupling between elastic waves and electromagnetic waves

• electromagnetic energy loss in materials

Attenuation of electromagnetic wave in optical fibers

• fictive temperature of glasses

011

212

44

20 32)( v

Cp

ckTIVVIB

0

11

21211

44

20 432)( v

Cpp

ckTIHHIB

044

244

44

20 232)()( v

Cp

ckTIHVIVHI BB

Propriétés photoélastiques des verres (SiO2)1-

x(Na2O)x

(Avec la participation, pour la partie expérimentale, de A. Mauduit (1997) : stage de maîtrise de physique) Tk)T(Tk)T(n3

8II B,SgBgrel,T

2id

84

0

3

0id

32

0,0 0,1 0,2 0,3 0,40,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

p11

p12

p44

con

stan

tes

ph

oto

éla

stiq

ues

fraction molaire de Na2O : x

15

14

15

4

n

1np 0

4

22

11

15

8

15

2

n

1np 0

4

22

12

5

1

5

1

n

1np

4

22

44

0

412

0 r

dr)r(g

4

3

la relation de Cauchy :

où

121144 2

1ppp

permet de déduire :

Carleton (1972) et Schreoder (1980) ont proposé :

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,80,0 0,1 0,2 0,3 0,4

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

=[1/5-p44

n4/(n

2-1)

2]5

fraction molaire de Na2O : x

0,0 0,1 0,2 0,3 0,43,6x10

-15

3,8x10-15

4,0x10-15

4,2x10-15

4,4x10-15

4,6x10-15

4,8x10-15

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

3,6x10-15

3,8x10-15

4,0x10-15

4,2x10-15

4,4x10-15

4,6x10-15

4,8x10-15

g = [p

11n

4/(n

2-1)

2-4/15+14/15]

-1

0/

= [p12

n4/(n

2-1)

2+2/15+8/15]

-1

0/

g (

C.m

2.V

-1.k

g-1)

fraction molaire de Na2O : x

matériauduglobalelitépolarisabig

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

42

56

70

84

"I"

SiO2 - Cs2O

SiO2 - Na2O

SiO2 - K2O

SiO2 - Rb2O

mol % R

2O, R = Na, K, Rb, Cs

C11(G

Pa

)

(A)

Mou "F" Rigide "R"

2

0

2q

Composé/modes 1 2 3 4

[SiO4]4-

819 340 956 527

NaO4 I.R.

NaO4 Raman

-

1084, 1079

886, 880

-

1425, 1413

1432, 1423

701, 694

702, 698

0

xgm

4

1

N

M

= 4,04.10-24

cm3 pour la silice notre travail

= 5,45.10-24

cm3 pour la molécule SiF4 (Maryott, 1953)

= 5,44.10-24

cm3 pour la molécule SiH4 (Maryott, 1953)

La

se

r A

r+ P

ho

ton

cou

nte

r

angle f between FP1 and FP2 is fixed and the mirror distances have then to be

adjusted in away that

d2¼d1cosf: ð2:100Þ

A movement of the translation stage to the right shifts thespacings between the

mirrorssimultaneously by Dd1 and Dd1cosf, i.e., theratio keepsconstant.

In my experiments, a six-pass tandem Fabry–Pérot interferometer was used.

Thepathof thelight insidetheFPaswell astheother detailsof theappliedBLS

setuparesketchedinFig. 2.6.Thesampleismountedinthecenter of agoniometer

(Huber) in a custom-made sample holder with or without oven. A solid state

pumped frequency-doubled Nd:YAG laser (coherence; 150 mW at 532 nm) is

fixedonthegoniometer andcanberotatedsothat scatteringanglesbetween0°and

* 160° can bechosen either in transmission or reflection geometry. In difference

to pure BLS backscattering techniques, i.e., h = 180°, this technique has the

advantagethat not only thecomponentsof qbut thewholewavevector ischanged

according to Eq. 2.53.

Beforethelight reachesthesample, it passesaGlanpolarizer (extinction ratio

10- 5) with vertical polarization (V), i.e., perpendicular to thescattering plane, to

ensure fully polarized incident light. Behind thesamplethe light scattered in the

direction of thedetector iscollectedby anapertureand focused into theentrance

pinholeof thetandemFabry–Pérot interferometer (JRSScientific Instruments) by

somelenses. Beforeentering theFP, aGlan–Thompsonanalyzer (extinction ratio

10- 8) is passed that selects either vertically (V), i.e., perpendicular to the scat-

tering plane, or horizontally, i.e., parallel to the scattering plane, polarized light

(or, of course, everything inbetween). After passingtheFPthetransmittedlight is

detected by an avalanchephoto diode (APD) and processed by an multi-channel

analyzer with 1,024 channels. Thefurther processing isperformedby acomputer

software.

The stability of the alignment is greatly enhanced by the use of a reference

beam. Therefore, a small amount of the laser light is diverted via the reflection

LASER

APD

TANDEM FABRY-PEROT

SAMPLE

GONIOMETER

APERTURE ANALZYER

POLARIZER

Fig. 2.6 BLSsetupwithsix-

passtandemFabry–Perot

interferometer. Electronicstabilization over daysto

weeks isachieved by perma-

nent compensation using a

diverted part of theunscat-

tered light asreferencebeam.

Thegoniometer allows to

record dispersion relations

with continuousq-range.

For theeigenmodespectra

thescattering angle isnot

relevant [12]

2.3 Brillouin Light Scattering 29

FP1

FP2

Sample

B1

P M1

L2

L3 B2

M2 J

Détails techniques

Spectromètre Sandercock

Laser λ = 514.5 nm

2 Fabry-Pérot (3 passages)

Mode Tandem

ISL = 50 GHz

Routine acq en collab avec Ghost

Linkam TS1500

Brillouin frequency [GHz]

Rayleigh anti-stokes stokes

Analyse des spectres

I = IDho

Ä Iinstr

à 295 K

I. L’exemple des verres

Mais ce matériau évolue au cours du temps !

De nombreux domaines

d’intérêt :

Vie quotidienne: Vitres,

verreries…

Stockage de déchets

biocomptibilité

Télécommunication: fibre

optique …

Technique : pouvoir prévoir et maitriser son évolution dans le temps,

Fondamental : il est essentiel de comprendre les phénomènes de

relaxation.

Stockage déchets

radioactifs : 10 000 ans Ordures ménagères:

Réfiom

Le verre: échelle, ordre ou désordre…?

à moyenne distance : jonction des polyèdres, distribution [O—

Si—O] (~ dizaine de nanomètres)

film de silice en 2D

Image par STM à résolution

atomique

Verre vs. Cristal

Courte distance : à l’échelle nanométrique de l’unité structurale, de la

première sphère de coordination, ou clusters

Cristal Verre

PRL, 109, 106101 (2012)

à longue distance : fluctuations de densité Hétérogénéités

(de l’ordre d’une dizaine-centaine de nanomètres )

Le verre: équilibre ou hors équilibre…?

Le verre obtenu par refroidissement d’un liquide

surfondu

Système hors-équilibre --------------------> Equilibre T, P, t …

Relaxation

structurale

LS

Temps de relaxation

Y(t): fonction dite de

« relaxation » qui traduit

l’évolution d’une propriété

du verre

Cristal

Verre

Liquide V, H

Tg Tm Température

sollicitation en température : expérience en temps

Fonction de

relaxation y(t)

Relaxation structurale: grandeurs mesurées

à l’état liquide

dans l’intervalle de Tg

à la température

ambiante

Outil de mesure temps expérience τexp

Time

relaxed state

! << !exp Liquid

T ~ Tg

T < < Tg

Y1

Y2

!exp << !

" T T

(1)

(2)

(3)

Y3

T

temps

sollicitation en température : expérience en temps

Fonction de

relaxation y(t)

à l’état liquide

dans l’intervalle de Tg

à la température

ambiante

Outil de mesure temps expérience τexp

Time

relaxed state

! << !exp Liquid

T ~ Tg

T < < Tg

Y1

Y2

!exp << !

" T T

(1)

(2)

(3)

Y3

T

Temps

Relaxation structurale: grandeurs mesurées

sollicitation en température : expérience en temps

Fonction de

relaxation y(t)

à l’état liquide

dans l’intervalle

de Tg

à la température

ambiante

Outil de mesure temps expérience τexp

Time

relaxed state

! << !exp Liquid

T ~ Tg

T < < Tg

Y1

Y2

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" T T

(1)

(2)

(3)

Y3

T

Temps

Relaxation structurale: grandeurs mesurées

sollicitation en température : expérience en temps

Fonction de

relaxation y(t)

à l’état liquide

dans l’intervalle

de Tg

à la température

ambiante

Outil de mesure temps expérience τexp

Time

relaxed state

! << !exp Liquid

T ~ Tg

T < < Tg

Y1

Y2

!exp << !

" T T

(1)

(2)

(3)

Y3

T

Relaxation structurale: grandeurs mesurées

Mise en évidence:

Dynamique de relaxation hétérogène

y(t) = y0 i

exp-t

ti

æ

èç

ö

ø÷

i=1

n

å

Polymères, verres moléculaires…

Y(t) Plusieurs processus de relaxation

g(lnτ)

13C 1H

tel-00431262, version 1 - 11 Nov 2009

Homogène Hétérogène

Et les verres d’oxydes ?

Aucune étude n’a été réalisée dans cette optique.

Verre oxyde : spatialement hétérogène (désordre

chimique et topologique).

La dynamique et la nature de la relaxation

dépend fortement de l’échelle spatiale sondée.

solution colloïdale T<Tg

τ1 lente

τ2 rapide

Origine spatiale

Richert (1994)

Image par spectroscopie

confocale, Weeks (Science 2000)

1. Quelle forme possède la fonction de relaxation sur une échelle de distance

donnée ?

2. Quelle est la dépendance de la relaxation avec la température ?

3. Quel est l’effet d’alcalin dans la relaxation structurale dans un verre binaire

silicatés ?

Questions: frontières de connaissances

500

600

700

800

°C

Na2O 3SiO2 10 20 SiO2 Na2O mol. %

stab.

stab.

metastab.

meta stab.

instabil.

Composition 0.27 Na2O- 0.73 SiO2

Synthèse classique par voie solide

Tg(DSC) = 730K

peu hygroscopique

Stable thermodynamique

Composition vitreuse

Q3

NBO B O

BO

B O

Q3—Q3

Na2O Na2O NBO

+ +

Na+

Na+

Q4— Q4

Q2 Q2

Ordre à courte échelle

Qn: entité structurale

n: le nombre d’oxygènes pontants (BO)

4-n (nombre d’oxygènes non-pontants

(NBO)

Na+ ions

Qn<4 unités

Modèle du réseau modifiée aléatoire

Proposé par Greaves (1985)

Ordre à longue échelle

Glass relaxation

Slow

sub-region

g(t

)

Time

Fast

sub-region

Suivi des dynamiques à différentes échelles

Ediger (An. Rev . Phys. Chem. 2000)

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

A (Annealed)

aQ(as-Quenched)

Inte

rna

l fr

ictio

n Q

-1

Temperature [K]

Etude en Température

Evolution de la fréquence

Verre non recuit

Verre recuit :

échantillon

chauffé à 780 K

300 400 500 600 700 800 900 1000 110026

27

28

29

30

31 A (Annealed)

aQ (As-quenched)

Bri

llou

in F

req

ue

ncy [G

Hz]

Temperature [K]

1,6%

Tg

Tg

Evolution de friction interne

Les ondes acoustiques dans le verre

« recuit » sont moins amorties que dans le

verre « vierge »

Friction interne rend compte

l’amortissement des ondes acoustiques

La structure du verre recuit est plus

« ordonnée », « cohérente »

que dans celle du non recuit

Signature d’une relaxation

structurale à longue distance

Time

Tem

pera

ture

heat

ing

in-situ isothermal

measurement

298 K

Tr

50 K

/min

0 15 30 45 60 75

0.01

0.1

1

DnB

= n¥ B

-nB

(t)

[GH

z]

Time [hours]

slow

fast

Etude en fonction du Temps

nB(t) = n

B

¥ - wexp-t

t

æ

èç

ö

ø÷

b

0 < b £1avec

Modèle exponentielle étirée

Modèle bi-exponentielle

nB(t) = n

B

¥ - w1exp

-t

t1

æ

èç

ö

ø÷- w

2exp

-t

t2

æ

èç

ö

ø÷

Protocole expérimental

0 10 20 30 40 50 60 70

nBµ = 31.6 GHz

nBµ = 31.5 GHz

nBµ = 30.8 GHz

T=700K

T=693K

T=686K

Fre

qu

ency s

hift [a

rb.u

nits]

Time [hours]

T=653K

nBµ = 30.36 GHz

0 20 40 60 80

-0.09

-0.06

-0.03

0.00

0.03

0.06

0.09

Resid

ual

Procédure analytique

Cinétiques de relaxation

Décomposition d’exponentielle

T=653 K

Tg = 700 K

β = 0.1 β = 0.5

Dyn

am

iqu

e le

nte

ra

pid

e

Evidence de la Dynamique Hétérogène

Dynamique de relaxation Non-Arrhèniene

La relaxation la plus lente est 10 plus grande que la relaxation rapide

T<Tg : forte hétérogénéité ; T > Tg : faible hétérogéneité

Evidence d’une dynamique hétérogène à longue distance

M. Naji et al. J.Phys.Chem.B (2013)

M.Naji et al. Physics Procedia (2013)

2

1

6 4 5 6 6 0 6 7 5 6 9 0 7 0 5 7 2 0 7 3 5

0

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

T i m

e [

h o

u r s

]

T e m p e r a t u r e [ K ]

5 1 0 1 5 2 0

- 1 2

- 1 0

- 8

L o

g !

[ s ]

1 0 4 / T [ K - 1 ]

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Silica

matrix

Na+ Channels

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Fast Slow

ξ

Scénario de relaxation T < Tg

Comparaison des dynamiques de relaxation

(Brillouin, Raman, viscosité)

650 700 750 80010

-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

tshear (viscosity)

t2 (Brillouin)

t1 (Brillouin)

(K2O)

0.29-(SiO

2)0.71

(Raman)

Q2/Q

3 (Raman)

Re

laxa

tio

n t

ime

[h

ou

rs]

Temperature [K]

Tg

Temps de relaxation Raman (Q2/Q3)est

très proche e l’échelle rapide Brillouin

Le temps lent Brillouin est en accord

avec le temps de cisaillement

(viscosité) : Si—O--Si

Augmentation de la conductivité ionique

prouve un changement dans les canaux

de diffusion de sodium.

Ce changement peut être due à :

(i) changement de population :

augmentation des Q2.

(ii) réarrangement des Q2 formant les

canaux de diffusion sans cassure

de liaison

Na+ ions

Qn<4 unités

Discussion

Effet de la vitesse de montée en température

Tr = 693 K

Vitesse de

montée

(K/min)

Temps de

montée

(min)

2 200

10 40

25 16

50 8

Tr = 693 K

Vitesse

de

montée

(K/min)

Temps

de

montée

(min)

2 200

10 40

25 16

50 8

62

Vitesse de montée de la température (K/min)

al, Phase separation and special

morphology in sodium silicate glasses by

AFM, light scattering and NMR, JACS,

(2013)

Interprétation :

structuration « auto-

similaire »

J. Am. Ceram. Soc., 96 [8] 2454–2460 (2013

Etude par diffusion Brillouin de la lumière d’os

souffrant d’ostéoporose traitée et non traitée

Les expériences sont faites en rétrodiffusion

II. La matière biologique

65

Volume diffusant sondé

a

h Objectif microscope

X5 X20 X 50 X100

a (m) 5,1 1,5 1,2 0,7

h (m) 138,9 12,5 8 2,5

Vol (m3) 3500 30 12 1,2

Modalité du déplacement

Pas du déplacement

(m)

manuel 5

moteur 0,1

Trois échantillons ont été étudiés en « aveugle » :

G 20

GS 65

SHAM

Les spectres sont faits sur une tranche transversale de fémur de rat, selon une ligne radiale

69

Os de rat échantillon dénommé

G 20

73 spectres ont été faits de l’endoste au périoste, soit un spectre tous les 20 mm en moyenne

70

Périoste + 120 m

Périoste + 220 m

Périoste + 10 m

Périoste + 360 m

Périoste + 520 m

Périoste + 1060 m

(Endoste – 140 m)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

23%

600 m

1050 m100 m

fréquence mode longitudinal (GHz)fr

eq

ue

nce

mo

de

1 (

GH

z)

distance au périoste en m

270 m 850 m

= 2 GHz

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

14%

812 m255 m

G20 fréquence mode transversale (GHz)

fre

qu

en

ce

mo

de

2 (

GH

z)

distance au périoste en m

150 m

400 m

706 m

= 1 GHz

Os de rat : échantillon dénommé

GS 65

75

0 200 400 600 800

24,5

25,0

25,5

26,0

26,5

27,0

27,5

28,0

28,5

13 %

8 %

430 m

75 m

Os GS 65 fréquence mode 1fr

eq

ue

nce

mo

de

1 (

GH

z)

distance au périoste en m

0 200 400 600 800

13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

16,0

16,5

6 %

414 m216 m

Os GS 65 fréquence mode 2

fre

qu

en

ce

mo

de

2 (

GH

z)

distance au périsote en m

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800

26

28

30

32

34

36

38

40

42

os de rat "GS 65"

constante élastique C11

module d'Young E

GP

a

distance au périoste en m

calculs fait avec : l’indice de réfraction n = 1,558 (Ascenzi and Fabry, 1959)

Masse volumique = 1900 kg/m3 (Journées Os – Ultrasons, Compiègne

24-25 Janvier 2002)

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 8000,25

0,26

0,27

0,28

0,29

0,30

0,31

0,32

0,33

0,34

os de rat "GS 65"

quotient de Poisson

Po

isso

n

distance au périoste en m

calculs fait avec : l’indice de réfraction n = 1,558 (Ascenzi and Fabry, 1959)

Masse volumique = 1900 kg/m3 (Journées Os – Ultrasons, Compiègne

24-25 Janvier 2002)

Os de rat échantillon dénommé Sham

80

0 100 200 300 400 500

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

10 %

Sham fréquence mode 1 (GHz)

fre

qu

en

ce

mo

de

1 (

GH

z)

distance au périoste en m

40 m

240 m383 m

0 100 200 300 400 500

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Sham Largeur mode 1 (GHz)

La

rge

ur

mo

de

1 (

GH

z)

distance au périoste en m

?257 m

372 m

0 100 200 300 400

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46 os de rat "Sham"

constante élastique C11

module d'Young E

GP

a

distance au périoste en m

calculs fait avec : l’indice de réfraction n = 1,558 (Ascenzi and Fabry, 1959)

Masse volumique = 1900 kg/m3 (Journées Os – Ultrasons, Compiègne

24-25 Janvier 2002)

0 100 200 300 400

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34

os de rat "Sham"

quotient de Poisson

Po

isso

n

distance au périoste en m

calculs fait avec : l’indice de réfraction n = 1,558 (Ascenzi and Fabry, 1959)

Masse volumique = 1900 kg/m3 (Journées Os – Ultrasons, Compiègne

24-25 Janvier 2002)

Conclusions

Le milieu est anisotrope (en rétrodiffusion on détecte les 2 raies Brillouin une longitudinale et une transversale, cependant la très faible intensité de la raie transversale signe une assez faible anisotropie)

• Dans la plupart des échantillons on détecte 2 milieux diffusants de nature ou orientation différente (superposition de 2 spectres Brillouin/détection de 2 raies de modes longitudinaux )

Conclusions

• Le rapport entre l’amplitude des variations de la fréquence de la raie « longitudinale » et de la raie « transversale » dépend de l’échantillon.

• Le fait que les variations relatives de la fréquence de la raie « longitudinale » soit systématiquement plus faible que celles de la fréquence de la raie « transversale » signifie que ces variations ne sont pas aléatoire où dues aux incertitudes sur la mesure, mais révèle l’existence d’une réalité qu’il reste ici à élucider.

<l > (GHz) <t> (GHz) l % t %

G20 26 13,5 23 14

SHAM 26,9 13,7 10 9

GS65 26,6 14,2 8 6

L’eau sous pression négative contenue dans des inclusions du

quartz

III. Pour les Sciences de la Terre

89

-50 0 50 100 150

8

10

12

FreqGHz

Freq2GHz

Freq3GHz

Freq4GHz

Freq5GHzlo

ng

itu

din

al fr

eq

ue

ncy (

GH

z)

Température (°C)

-50 0 50 100 150

0

2

4

6

LargGHz

Larg2GHz

Larg3GHz

Larg4GHz

Larg5GHzlo

ng

itu

din

al fr

eq

ue

ncy (

GH

z)

Température (°C)

IV. Nouvelle possibilité d’étude des propriétés mécaniques des

systèmes

Étude des systèmes liquides grâce à la lévitation acoustique

92

t = 1200 sec

t = 0 sec

Myoglobine in D2O

t = 600 sec

t = 1500 sec

t = 1380 sec

t = 600 sec

Myoglobine in D2O

t = 1200 sec

t = 1560 sec

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

750 sec

1350 sec

fréquence mode longitudinal (GHz)fr

eq

ue

nce

mo

de

lo

ng

itu

din

al (G

Hz)

temps (sec)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,30

0,32

0,34

0,36

0,38

0,40

Largeur mode 1 (GHz)L

arg

eu

r m

od

e 1

(G

Hz)

temps (sec)

?

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Intensité mode 1In

ten

sité

mo

de

1

temps (sec)

?

780