Journée de l’UMR6226

Nouvelles électrode-ligands. Immobilisation du ligand phosphine sur surfaces de carbone vitreux

par électro-oxydation d’aminophosphine

Présentée par

Quang Thuan TRAN

Encadrants: Pascal PELLON (directeur de thèse)

Corinne LAGROST (codirecteur de thèse)

Jean François BERGAMINI (Ingénieur d’étude)

Plan de présentation

1. Objectifs2. Synthèse et électro-oxydation de ligand

phosphine3. Immobilisation et caractérisation de ligand

phosphine à la surface de CV4. Conclusion

Objectifs • Développement des systèmes catalytiques supportés

à base de ligands phosphines

immobilisation covalente des ligands phosphines sur électrode de carbone vitreux (CV)

• Avantages:

recyclage simple contrôle de l’état d’oxydation

Bibliographie • Peu d’exemples d’immobilisation de ligand

phosphine sur support

C. Willocq et al, J. Chem. Phys. C, 2008, 112, 5533

• Pourquoi? sensibilité de ligand phosphine (oxydation) caractérisation (pas de caractérisation directe)

Schéma du travail

fonction ligand (R3P)

fonction d’accroche (RNH2)

électrodeélectrode-ligand

métal

électrode-ligand-métal

Molécule bifonctionnalisée

Comment immobiliser le ligand phosphine à la surface de CV?

H2N R HN R- e, - H NHR

NHR

J. Pinson et al, J. Electrochem. Soc, 1990, 137, 1757.

Electro-oxydation de l’aminophosphine

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0

20

40

60

80

i (µ

A)

E (V/ECS)

1.05

3-aminopropyl-diphénylphosphine 4mM dans CH2Cl2

TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV

• Signal irréversible à 1.05 V: oxydation de la phosphine

protection de la phosphine par le borane BH3

V.A. Zagumenov et al, Rus. J. Elec, 2000, 36, 1400.

P. Pellon, Tet. Lett, 1992, 33, 4451.

• Synthèse • Propriété électrochimique

PPh3

1) Li, THF

2) Cl NH2. HClPh2P NH2

75 %

3-aminopropyl-diphénylphosphine

Synthèse de l’aminophosphine-borane

• Déprotection sélective

*J. Van der Eycken et al, Tetrahedron, 2009, 65, 6410.

PPh31) 2Li, THF

2) Cl NH2. HClHCl.H2N PPh2

75 %

HCl.H2N PPh2

90%

H2N PPh2

base MeOH (*)

BH3 BH3

BH3

Molécule bifonctionnaliséedoublement protégée

Fonction d’accroche

Electro-oxydation de la phosphine borane

phosphine et phosphine-borane 5mM dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 100mV/s sur électrode de CV

0,0 0,4 0,8 1,2-10

0

10

20

30

40i (

µA

)

E (V/ECS)

0.95V

• Signal à 0.95 V: oxydation de la phosphine• Disparition du signal à 0.95 V de la phosphine-borane

En conclusion: le borane BH3 est un bon

groupe protecteur

HCl.H2N PPh2

HCl.H2N PPh2

BH3

Immobilisation de ligand phosphine-borane par électro-oxydation de

fonction amine

• Signal irréversible à 1.7 V: oxydation de l’amine• Disparition du signal à 1.7 V: immobilisation de la

phosphine-borane

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-10

0

10

20

30

40

50

60

70

i (µ

A)

E (V/ECS)

1.7 V

5mM dans CH3CN TBAPF6 0.1M à 200mV/s sur électrode de CV (rouge) et après électrolyse pendant 5 min à 2.0 V (noir).

HN PPh2HN PPh2

BH3

BH3

H2N PPh2

- e, - HBH3

Formation du complexe Mn(I) à la surface

DABCO

toluène, 4h, 55°C

HN PPh2HN PPh2

Mn(CO)5Br

CHCl3 , 4h au reflux

HN PPh2HN PPh2

Mn(CO)4BrHN PPh2HN PPh2

BH3

BH3

Mn(CO)4Br

• Déprotection de la phosphine par le DABCO

• Formation du complexe Mn(I) à la surface

H. Brisset et al, Tet. Lett, 1993, 34, 4523.

Caractérisation du complexe Mn (I) à la surface par voltamétrie cyclique

complexe Mn(I) monophosphine à la surface dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M en fonction

de la vitesse de balayage ; courbe de courant du pic (iP) en fonction de la vitesse de balayage.

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

-30-20-10

01020304050

i (µ

A)

E (V/ECS)

0.1

0.2

0.3

0.4 V/s

0.15

1.60

0,0 0,1 0,2 0,3 0,40

5

10

15

20

25

30

i P(µ

A)

v (V/s)

• Signal réversible à 1.60 V: Mn+1 /Mn+2

• iP = f(v) droite: immobilisation du complexe • Concentration surfacique de 13.5 x 10-10 (mol.cm-2)

Complexe Mn(I) à la surface?

• Dépend de la proximité des phosphines en surface

HN PPh2HN PPh2

Mn(CO)4Br

Mn(CO)4Br

HN PPh2HN PPh2

Mn(CO)3Br

Caractérisation du complexe Mn(I)

complexe Mn (I) monophosphine 3mM (verte) et diphosphine 3.7mM (rouge) dans CH2Cl2 TBAPF6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

-40

-20

0

20

40

60

80

E (V vs SCE)

i (µ

A)

0.88

0.95

1.43

1.59

• Mn diphosphine: signal réversible à 0.95 V• Mn monophosphine: signal réversible à 1.59 V

Conclusion: signal à 1.60 V: formation du complexe Mn(I) monophosphine à la surface

M.A Beckett et al, J. Organomet. Chem, 2003, 688, 174.

Mn(CO)4Br(PPh3)

Mn(CO)3Br(PPh3)2

• Phosphines-borane en surface d’électrode

Application en catalyse

S. Jugé et al, J. Organomet. Chem, 1998, 567, 219.

• Phosphine-borane sur support (polypyrrole)

ICOOH

Pd(OAc)2, Et3N, THF

HN PPh2HN PPh2

BH3

BH3

COOH

+

rdt isolé = 10%

Conclusion• Protection efficace du borane BH3

• Synthèse, immobilisation et caractérisation de ligand phosphine à la surface de CV

• Utilisation très simple en catalyse

HN PPh2HN PPh2

BH3

BH3

Merci de votre attention