© E.V. Blackburn, 2011 Introduction aux réactions organiques Les acides et les bases

© E.V. Blackburn, 2011

Introduction aux réactions organiques

Les acides et les bases


Classification des réactionsToutes les réactions organiques peuvent être classées dans l’une des quatre catégories:

• Substitutions

• Additions

• Éliminations

• Réarrangements


Les substitutions• Au cours d’une substitution, un groupe en remplace un autre.

BrH

HH

NC- NCH

HH+ Br-

Par exemple:


Les additions

• Au cours d’une addition, deux molécules se combinent en une seule.

+ Br2

Br

BrPar exemple:


Les éliminations

• Au cours d’une élimination, une molécule perd les éléments d’une plus petite molécule.

H OH H3PO4/+ H2O

Par exemple:


Les réarrangements

• Au cours d’un réarrangement, une molécule subit une réorganisation de ses parties constituantes.

O H OH

Par exemple:


Réactions acide - base

OH O

H

H

OH

+ H2O

Une brève révision des acides et des bases!

Examinons cette réaction:

Est-ce que cette réaction est une substitution, une élimination, une addition ou un réarrangement?


Acides et Bases de Bronsted-Lowry

Un acide est un donneur de proton et une base est un accepteur de proton.

HA + H2O A- + H3O+

acide 1 base 2

HA + H2O A- + H3O+

base 1 acide 2

HA + H2O A- + H3O+

acides et bases conjugués



Dessinez la base conjuguée de:

OH-, CH4, H2SO4, H3O+

Un acide conjugué et une base conjuguée ne diffèrent que par un proton.



Un acide conjugué et une base conjuguée ne diffèrent que par un proton.

Dessinez l’acide conjugué de:

H3O+, CH3CO2H, HPO42-



Les oximes cycliques produisent par le réarrangement de Beckmann des lactames. Un exemple est la production industrielle du caprolactame par un réarrangement de Beckmann de l’oxime de la cyclohexanone :

NOH

H2SO4

N

OH

caprolactame l'oxime de lacyclohexanone

Caprolactame est le monomère du nylon-6 (perlon). En utilisant cet oxime, dessinez la première étape du mécanisme.


Acides et bases

Un autre exemple d’une réaction acide - base:

Mais...

Cl-H + NH3 Cl- + NH4+

BF3 + NH3 F3B-NH3

- +


Acides et bases

Un exemple d’une réaction acide - base:

et...

Cl H :NH3 Cl- + H-NH3+

:NH3 F3B-NH3+

F3B-

Une base est une substance qui peut donner des électrons!


Acides et Bases de Lewis

Un acide est une substance qui peut accepter des électrons et une base est une substance qui peut donner des électrons.

CH3-O-H BF3

..

.. CH3-O-BF3..

H

base acide


Les acides de Lewis

Al3+ + 6H2O

SF4 + 2F-SF6

2-

• Les cations manquent des électrons et sont acides. Par exemple Mg2+, Be2+, Al3+, (CH3)3C+

• Les molécules possédant un atome avec des orbitales d non occupées.

• Les molécules possédant un atome qui est entouré de moins que 8 électrons (un octet). Par exemple BF3

[Al(H2O)6]3+


Les acides de Lewis

• Les molécules possédant une double ou triple liaison entre deux atomes d’électronégativité très différente:-

O=C=O + OH-- -+ OH

O O

-


Les bases de Lewis

• Les anions:- CN-, CH3CO2-

• Les molécules qui sont donneurs de doublets d’électrons:- NH3, H2O


Acides et Bases de Lewis

Classifiez les composés suivants:

H2O, CN-, CH3+, CH3NH2

..


Force relative des acides et des bases

H2O + RCO 2H RCO2- + H3O+

Ka =[RCO2

-][H3O+]

[RCO2H] ~ 10-5

H2O + RCO2- RCO2H + OH-


Force relative des acides et des bases

Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible.

N’oubliez pas: Ka = Ke/Kb et pKa + pKb = pKe = 14

HCl

107Ka

CH3CO2H

1.9 x 10-5

H2O

1.8 x 10-16

Augmentation de la force de l'acide

Cl- CH3CO2- HO-

Kb 10-21 5.3 x 10-10 56

Augmentation de la force de la base


Prédire le cours d’une réaction acide - base

Ces réactions se produisent en favorisant la formation de l’acide le plus faible et la base la plus faible.

Elles sont dites sous contrôle thermodynamique ou sous contrôle d’équilibre.

On peut prédire que l’aniline réagira avec HCl en solution aqueuse:

C6H5NH2

H HOH C6H5NH3

+H H

O

Ka = 5.5 x 101 Ka = 2.4 x 10-5

+


Un vrai problème!Examinerons la séparation d’un mélange de composés organiques. Par exemple, le mélange suivant:

CO2H NH2

naphtalènecomposé neutre

acide benzoïque acide

aniline base


H2O - insolubleCH2Cl2 - soluble

La séparation d’un mélange

CO2H

NH2 +NH2

NaOH

un sel

CO2- Na+


CO2HCO2-

HCl

soluble dans l’eau l’acide benzoïque forme un précipité

HCl - l’acide le plus fortacide benzoïque - l’acide le plus faible

L’acide


La séparation de la baseNH2

?

HCl

NH3+

Cl-


NH2NH3+

NaOH

NaOH - la base la plus forteaniline - la base la plus faible

La base


Structure et aciditéLa force d’un acide dépend de la force de la liaison avec le proton.

A mesure que l’on descend dans une colonne du tableau périodique, l’acidité augmente.

HF < HCl < HBr < HI

pKa 3,2 -7 -9 -10

La liaison HF est la plus solide et la liaison HI est la plus faible.


Structure et aciditéL’acidité augmente de gauche à droite dans une période.

L’électronégativité influe sur l’acidité de deux façons.

• Elle joue un rôle dans la polarité de la liaison avec le proton.

• Elle a un effet sur la stabilité relative de la base conjuguée.

H3C-H H2N-H HO-H F-H

Ka 10-48 10-38 2 x 10-16 7 x 10-4


Conséquences de l’hybridation

CH

HH Ka = 10-50

CH

H

Ka = 10-44

C H Ka = 10-25

• Les électrons 2s possèdent moins d’énergie que les électrons 2p – ils sont situés plus près du noyau.

• Pour les électrons associés aux orbitales hybrides, plus le caractère s est important, plus faible est leur énergie.

• Un carbone sp est plus électronégatif qu’un carbone sp2.

• Plus le caractère s est important, plus l’anion (carbanion) est stable.


Effet inductifLe fluoroéthane est polaire:

CH3-CH2-F

2 1

Le carbone 2 est moins positif que le carbone 1. Cet effet résulte de la capacité du fluor à attirer les électrons grâce à son électronégativité.

Cet effet se propage à travers l’espace et le long des liaisons – c’est un exemple d’un effet inductif.

Ces effets diminuent à mesure que la distance séparant les substituants augmente.


Stabilité et énergie potentielleUn effet inductif peut stabiliser un système … nous devons parler de ce concept de « stabilité »!

L’énergie chimique est une forme d’énergie potentielle. Elle doit son existence aux forces d’attraction et de répulsion entre les particules moléculaires.

On parle de l’énergie potentielle relative des systèmes parce qu’on ne peut pas évaluer l’énergie absolue.

Plus un système possède d’énergie potentielle, moins il est stable.


Stabilité et énergie potentielleH + H H-H Ho = -436 kJ

La formation d’une liaison diminue l’énergie potentielle d’un système.

Pour exprimer de façon commode l’énergie potentielle relative des molécules, on mesure leur enthalpie relative.

Une réaction exothermique libère de l’énergie.

Une réaction endothermique absorbe de l’énergie et les produits sont moins stables que les réactifs.


Stabilité et énergie potentielle

H-H 2H

H-H

H + H

436 kJ/mol

moins stable

Une réaction endothermique


Stabilité et énergie potentielle

H-H2H

H-H

H + H

436 kJ/molplus stable

Une réaction exothermique


ExothermicitéQuand la thermodynamique était une science jeune, on pensait que, pour qu'il soit spontané, un processus devait être accompagné d'un dégagement de chaleur.

Cependant plusieurs processus spontanés, comme la fonte de la glace, qui a lieu spontanément à des températures supérieures à 0oC, sont des processus endothermiques.

On ne peut pas employer “enthalpie” pour évaluer la spontanéité d’un processus!


Entropie

Les scientifiques l'ont identifié comme étant l'augmentation d'une propriété appelée « entropie » (S).

L'entropie est une mesure du désordre.

Un phénomène naturel a toujours tendance à évoluer vers le désordre, c'est-à-dire à passer d'un niveau d'entropie faible à un niveau d'entropie plus élevé.

Quel est le facteur qui permet d'expliquer la spontanéité des différents processus?


Énergie libreIl existe une autre fonction thermodynamique associée à la spontanéité - l'énergie libre.

La variation de l’énergie libre, G°, est déterminée par la variation d’enthalpie et la variation d’entropie:

G° = H° - TS°

Une réaction qui a lieu à une température constante est spontané seulement si G est négative.

Ainsi H° < 0 et S° > 0 sont favorable à la formation des produits.


Énergie libre

Il existe une relation entre la constante d’équilibre et la variation standard de l’énergie libre:

G° = -RTln(K)

Ainsi une valeur négative de G° correspond une réaction qui favorise la formation de produits lorsque l’équilibre est atteint.

Les réactions présentant un G° inférieure à -13 kJ/mol sont dites quantitatives.


Structure et acidité des acides carboxylique

Les acides carboxyliques sont des acides beaucoup plus forts que les alcools correspondants:

H3COH

OCH3-CH2-OH

acide acétique éthanol

Ka = 1.9 x 10-5 Ka = 10-16

Pourquoi ?


Explication fondée sur l’effet de résonance

RO

O

-R

O

O -

RO

O-

ROH H+ + RO-

RO H

OR

O H

O+

-

RO H

O-

+


Structure des ions carboxylates

RO

O

-R

O

O -

RO

O-

H COH

O

1.20 Å

1.34 Å

H CO

O-1.27 Å


Explication fondée sur l’effet inductif

H3CO

OCH3-CH2-O H

H


Effet des substituants

CO

O-G < C

O

O-G >

CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2HKa 1,76x10-5 136x10-5 5530x10-5 23200x10-5

HCO2H CH3CO2H CH3CH2CH2CO2HKa 17,7x10-5 1,75x10-5 1,52x10-5

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