1

Développement d’Ultra-Micro-Electrodes (UME) dédiées à l’Analyse des MicroPolluants Organiques de

l’Environnement et à leurs Résidus

Maxime Pontié*,

Professeur des Universités

*maxime.pontie@univ-angers.fr

Septembre 2010

1 m

Fibre de carbone(diamètre = 12 m) Vue au microscope

électronique à balayage

(SCIAM Angers, 2009)

2

Les travaux de recherche se déroulent en France à Angers dans la Région des Pays de la Loire

Angers, Maine-et-Loire

3

Exemple de collaboration dans le domaine de l’analyse électrochimique des pesticides employés

par l’industrie du Coton

au Burkina Faso

La lutte «chimique» engagée est amplement justifiée, car une perte de près de 15% de production est due dans cette industrie aux différents ravageurs.

Les organophosphorés constituent 95% des insecticides employés :Méthylparathion, Diméthoate…

4

Le choix de ce métabolite est basé sur le fait qu’il est le principal composé dosé en biochimie dans le sang

Insecticide très toxique qui possède une durée de demi vie faible (instable)

Voies de dégradation du méthylparathion en milieu aquatique (d’après Bourquin et coll. 1979)

5

Les organophosphorés (OPs) : santé et environnement

Le méthylparathion (MPT) : un Inhibiteur de cholinestérase, très toxique pour l’homme

Solubilité (à 20°C) : 55 mg/L

et son métabolite principal le para-nitrophenol (PNP) : présente des risques de méthémoglobinémie

méthyl-parathion

HO

para-nitrophénol

Groupement NITRO : -NO2

log Kow ; > 4 1,91Koc ; 1500 < 200

MPT PNP

11,6 g/L

Demi-vie : 1-60 jours 1-3 ans

MW 139,11MW 263,23

Pour l’eau de boisson(eau brute < 2 g/L) < 60 g/L tolérés (EPA, US)

< 0,1 g/L par pesticide (en Europe)

< 100 g/L pour MPT (Brésil)Dans les effluents industriels :

l’industrie des plastiques 190 g/L

6

Capillaire de verre

Laque d’argent

Colle «Araldite »

Fibre de carbone12 m de diamètre

Fil de cuivre

8 à 10 cm

5 mm

0,4 mm

« Homemade » Ultra-Micro-Electrode« Homemade » Ultra-Micro-Electrode

Made in Angers

1 m

7

Recollage

Jeter l’UME

Égaliser la longueurde la fibre à 0,4 cm

Rinçage au tampon

Jeter l’UME

Test oxydation du Fe(CN)6K3

avant nettoyage

Nettoyage électrochimiqueau H2SO4/EtOH

Test oxydation du Fe(CN)6K3

après nettoyage

Rinçage au tampon

Rinçage au tampon

Répétition dunettoyage électrochimique

UME prête à l’emploi

présence

de puit

pas de puit

trop courte

trop sale

trop de bruit

pas de réponse

Nettoyage

pas efficace

Nettoyage

efficace

Fabrication et contrôle Fabrication et contrôle

qualité des UMEqualité des UME

Observation microscopique

Fabrication UME

Test électrochimique

Étanchéité ?

État de la fibre?

Efficacitédu rinçage ?

Efficacitédu nettoyage ?

Possibilités de modifierla surface de la fibre de carbone

8

Electro-activité des OPs sur microélectrode de carbone

-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,2-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

I /

A

E / V(ECS)

Réduction irréversible du groupe nitro (detection directe):

Oxydation réversible de l’hydroxylamine(detection indirecte) :

• électrolyte : tampon acétate (pH=5,2 ; 0,1M)

• vitesse de balayage : 100 mV.s-1

• [MPT] = 40 mg.L-1 (2,6 10-4 mol.L-1)Détection ampérométrique basée sur

le pic anodique (détection indirecte)

- Liu, Lin, Electrochem Comm 2005, De Souza Talanta 2006, M. Sbaï et al., Sensors &Actuators B 2007, Du et al. Electrochem Comm. 2008- Ferreira et al., Anal Chim. Acta, 2008,

- Du et al., Electrochimica Acta, 2008

R-NO2 + 4 e- + 4 H+ R--NHOH + H2O

R--NHOH R--NO + 2e- + 2H+

9

background current faradaic current capacitive current

Differential Normal Pulse Amperometry

I2-I1 = ² I : analytical

signal

applied potential profil

c u r r e n t response profil

40 ms 60 ms 200 ms

0.40 V

0.70 V

0.75 V

t = 8 ms

t1 t2

t1 = first potential pulse time

t2 = second potential pulse time

t = time during which I1

and I2 are sampled, before

the end of each potential pulse

I2I1

Techniques électrochimiques impulsionnelles

S. Trévin and F. Bedioui, Biosensors & Bioelectronics, 13 (1998) 227

I

10

Détection du MPT et du PNP par voltammétrie à ondes carrées (VOC)

Au potentiel d’oxydation de R-NHOH (≈ 0V(ECS) :

(adsorption et détection anodique)

•MPT à 10 ppm,

(pH=5 tampon acétate,

Force ionique 0,1 mol/L)

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

I / A

E / V(ECS)

C

Incrément

Fréquence

Hauteur de pulse

E initial

E

t

M. Sbaï et al., Sensors and Actuators B, 124 (2007) 368-375

Ip

NHOOHP

S

MeO

OMe

- 2e- - 2H

+NOP

S

MeO

OMe

11

Optimisation des paramètres de la VOC

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

0

50

100

150

200

250

300

350

I pi

c/

A

potentiel initial / V(ECS)

-1,1V/(ECS)

0 2 4 6 8 10 12

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Ipic /

nA

Incrément / mV

10 mV

0 10 20 30 40 50 60 70 80

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Ipic /

nA

Frequence / Hz

60 Hz

0 10 20 30 40 50 60 70 80

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

I pic /

nA

Amplitude des pulses / mV

60 mV

Incrément

Fréquence

Hauteur de pulse

E initial

t

E

Tampon acétate, pH = 5,2 ; 0,1M

[MPT] = 50mg.L-1

Récapitulatif : -1,1 V/ECS60 Hz; 10 mV; 60 mV

12

N

N

N

NN

NN

N

Ni

SO3NaNaO3S

SO3NaNaO3S

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0

2

4

6

8

10

I /

A

E / V(SCE)

50 cycles à 0,1 V.s-1

Modification de l’Ultra-Micro-Electrode par un film dephtalocyanine de nickel électroformé

Catalyseur redox : (NiIiI/NiII)

Epaisseur du film ≈ 60 nm

≈ 4 10-9 mol.cm-2

M. Pontié et al. Sensors and Actuators B 56 (1999) 1.A. Goux et al. Electroanalysis 15 (2003) 969

NaOH 0,1 M

Formation de ponts oxo : -Ni-O-Ni -

13

Rôle du film de p-NiTSPc sur la sensibilité de l’électrode au MPT

Au potentiel d’oxydation de R-NOH (≈ 0V(ECS) :

(détection anodique indirecte)

UMESensibilité*

(A.L.mg-1)

Ep

(mV(ECS))

LD

(mg.L-1)

C 70 80 1,0

C/

p-NiTSPc100 0 0,1

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

I / A

E / V(ECS)

C C/p-NiTSPc

* Gamme : 10 g/L – 10 mg/L

Mesures optimales à pH ≈ 5

M. Sbaï et al., Sensors and Actuators B, 124 (2007) 368-375

(Ep=30 mV)

NHOHP

S

MeO

OMe

+ 2e- + 2H

+NOP

S

MeO

OMe

14

C/ p-NiTSPc

CFME typeC

(unmodified)C/

p-NiTSPc(50)

Ra (nm) (±5) 81 47

Effet du film de p-NiTSPc sur la rugosité de surface de l’électrode

C

Le microscope à force atomique utilisé est un Thermomicroscope autoprobe CP-research (Veeco, Dourdan, France). Tous les échantillons ont été analysés en mode contact avec des leviers ULCT-AUMT-AB (pointe en nitrure de silicium), une vitesse de balayage de 1 Hz et une force d’appuie de 10 nN. Fenêtre d’analyse de 2x2 m2; échantillons secs.

dydx)y,x(zLL

1RaLy

0

Lx

0yx dydx)y,x(z

LL1Ra

Ly

0

Lx

0yx

Intérêt de diminuer la rugosité pour limiter l’adhérence de matières encrassantes

15

-5,00E-08

0,00E+00

5,00E-08

1,00E-07

1,50E-07

2,00E-07

2,50E-07

-0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5

Potentiel/ V

Co

ura

nt/

A

UME

UME-NiTSPc50

Amélioration de la sensibilité aux PNP et MPT en présence de p-NiTsPc

Amélioration de la résolution et gain d’intensité (effet électro-catalytique)

MPT PNP

(/ECS)

16

Modification de l’Ultra-Micro-Electrode de carbone par unemembrane de para-phénylène diamine (PPD) électroformée

Élaboration d’un film barrière

-1,00E-06

0,00E+00

1,00E-06

2,00E-06

3,00E-06

4,00E-06

5,00E-06

6,00E-06

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Potentiel/ V

Co

ura

nt/

A

B. Fays, et al., J. Mol. Structure (Theochem) 638 (2003) 177

PPD

17

C/p-NiTSPc/p-PPD

CFME type C (unmodified) C/p-NiTSPc50 C/p-NiTSPc50/p-PPD20

Ra (nm) (±5) 81 47 52

Evolution de la rugosité de surface de l’électrode p-NiTSPc/p-PPD

C/p-NiTSPc

18

0

1,00E-07

3,00E-07

5,00E-07

-0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5

Potential/ECS (V)

Cu

rren

t (A

)

C/p-NiTSPc50C/p-NiTSPc50/pPDA20

Amélioration de la sélectivité entre PNP et MPT en présence du film barrière

I. Tapsoba et al., Electroanalysis, 21 (10), 1167-1176

19

Dispositif « Portable  »

« mobile »

M. PONTIE, Brevet Français n°10/02386, (2010) intitulé : Nouvelles ultramicroélectrodesà fibre de carbone, leur procédé de préparation et leur application à la détection de pesticides,

notamment organophosphorés et leurs résidus

20

ReconnaissanceReconnaissance

e-

Échantillon à analyser

Échantillon à analyser

Mélange de Composés à

analyser

Mélange de Composés à

analyserTraitement del ’échantillon

Traitement del ’échantillon

Signal électriqueexploitable

Signal électriqueexploitable

QuantificationQuantification

CapteurCapteur

Détection des composéspar un capteur électrochimique

Détection des composéspar un capteur électrochimique

Analyseur en ligne

21

ANNEXES

22

-0,8 -0,4 0,0 0,4

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

I /

A

E / V(SCE)

MPT adsorption After cleaning

Nettoyage périodique de l’UME avec H2SO4/EtOH en présence de MPT

Bonne efficacité du nettoyage électrochimique pour palier aux phénomènes de passivation

I. Tapsoba et al., Electroanalysis, 21 (10), 1167-1176

23