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1
Notions de chimie industrielle
Cours
Exercices
P. Cognet
Corrigés
Accueil général
2
Objectifs
Plan du cours
1. Présentation du monde de la chimie industrielle
2. Méthodologie pour la conception de procédé
3. Procédés à structure simple
4. Procédés à structure plus complexe
Notions de chimie industrielle
Département GPI
3
Objectifs du cours
Avoir une vue d’ensemble de la chimie industrielle
Approche alternative à l’approche classique (linéaire) :
chimie fondamentale -> chimie industrielle
Approche par le procédé
Pouvoir analyser un schéma de procédé
On ne s’intéresse pas au dimensionnement détaillé
On s’intéresse : à l ’architecture du procédé, au choix des appareils, aux conditions opératoires
GPI 1ère Année
Ière conception d ’un procédé à partir des données fondamentales
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4
Module Chimie industrielle I
Dans la continuité de :
BES, Analyse préliminaire de procédés
Cours de Chimie organique
En s’appuyant sur les connaissances en :
Chimie organique, minérale, SPRM …
En préparation de Chimie Industrielle II (2A)
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5
1. Grands domaines de la chimie industrielle
2. Caractéristiques de l’industrie chimique
3. Matières premières naturelles
4. Sources d’énergie
5. Voies d’accès aux principaux produits de base
6. Principales filières de transformation
I. Présentation du monde de la chimie industrielle
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6
1. Grands domaines de la chimie industrielle
11. Chimie de base (organique et minérale)Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de qqes dizaines de matières premièresEx : engrais, solvants, monomères ...
• CHIMIE LOURDE
Production de matières premières de base, Molécules simplesGros tonnagesProduction en continuBas prix, faible valeur ajoutée
• CHIMIE FINE
Production de molécules complexes (aldéhydes, cétones,amines, molécules polyfonctionnelles …)Intermédiaires de synthèseProduits finis (parachimie), production en quantités plus faiblesen continu et en discontinuPrix plus élevés, haute valeur ajoutée
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7
Chimie de base
Chimie minérale
Chimie organique
Transformation de matières premières banales : eau, air, sel, soufre, gaz naturel,calcaire, sable ...
Acides inorganiquesBases inorganiquesEngraisGaz -> voir tableau
Composés du carbone obtenus à partir de :végétaux, houille, pétrole, gaz naturel
BiochimieCarbochimiePétrochimie
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8
RAPPELSORGANIQUE MINERAL
Chimie organique Chimie minérale
• Composés du C (+ H, O, N) • Chimie des composés des autres + non métaux Cl, Br, I, S, P ... Éléments + CO, CO2, RCN
Composés organiques Composés minéraux
• formés de liaisons covalentes • formés de liaisons ioniques• rarement solubles dans l’eau • électrolytes solubles dans l ’eau• F et Eb bas : la plupart sont liquides • F et Eb élevés; la plupart sont à T, P ordinaires cristallisés à T ordinaire• voisine de 1 • variable et souvent élevée• décomposés thermiquement • grande stabilité thermique• presque tous combustibles • rarement combustibles
Réactions organiques Réactions minérales
• souvent lentes, réversibles et • souvent rapides et totales incomplètes • effets thermiques forts• souvent faibles effets thermiques (exo-, endothermiques)
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9
TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)
1. acide sulfurique2. azote3. éthylène4. oxygène5. ammoniac6. chaux7. acide phosphorique8. soude9. chlore10. propylène11. carbonate de sodium12. urée13. acide nitrique14. nitrate d ’ammonium15. 1,2-dichloroéthane16. benzène17. chlorure de vinyle
18. dioxyde de carbone19. méthyltertiobutyléther20. éthylbenzène21. styrène22. méthanol23. acide téréphtalique24. toluène25. formaldéhyde26. xylènes27. acide chlorhydrique28. p-xylène29. oxyde d ’éthylène30. éthylèneglycol31. sulfate d ’ammonium32. cumène33. potasse34. acide acétique
35. oxyde de propylène36. phénol37. butadiène38. noir de carbone39. acrylonitrile40. acétate de vinyle41. sulfate d ’aluminium42. cyclohexane43. oxyde de titane44. acétone45. silicate de sodium46. acide adipique47. sulfate de sodium48. alcool isopropylique49. chlorure de calcium50. caprolactame
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Chimie minérale
10
12. Parachimie
Utilisation de produits de base
Tonnages importants, appel à des traitements physiques, mélange, conditionnement
Elaboration de produits fonctionnels, grande diversité :
• savons,lessives, • peintures, vernis et encres,
• parfums, cosmétiques et produits de beauté, • colles, liants et adhésifs, • colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...
13. Pharmacie humaine et vétérinaire
• Médicaments pour l’homme et vétérinaires • Activité de chimie fine et de spécialités • Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation (galénique) • Activité de recherche importante • Effort de R&D : 100 Millions d’euros sur 10 ans /médicament
FORMULATION
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11
14. Métallurgie chimique (ou métallurgie extractive)
Permet de transformer en métal les combinaisons chimiques stables thermodynamiquement à l’état naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures …)
Implique des opération de séparation, purification, concentration des minerais …
2 voies de production :
extraction du métal à partir de solutions aqueuses par :
• cémentation• précipitation• électrolyse
métallurgie par voie humide métallurgie par voie sèche
2 voies de production
Réduction d ’un oxyde oud’un halogénure par :
• C, CO, H2, • Mg, Ca, Al, ...
+ réduction en milieu fondu (électrolyse de l’alumine pour obtenir Al)
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12
Chiffres d’affaires réalisés en France en 1989
Chimie de base : chimie minérale 6 Millions d’euros chimie organique 18 Millions d’euros
Parachimie : 17 Millions d’euros
Pharmacie humaine et vétérinaire 12,5 Millions d’euros
Métallurgie : métaux non ferreux 9 Millions d’eurossidérurgie 15 Millions d’euros
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13
21. Grands groupes
2. Caractéristiques de l’industrie chimique
HOECHST RFA 24414BAYER RFA 23031BASF RFA 22269ICI GB 21557DU PONT USA 21402EASTMAN KODAK USA 18398DOW CHEMICAL USA 17600CIBA-GEIGY Suisse 12597SHELL GB-NL 11902RHÔNE-POULENC France 11440FERRUZI Italie 10931EXXON USA 10600AKZO NL 8835Elf Aquitaine France 8820Union Carbide USA 8744MONSANTO USA 8680SANDOZ Suisse 7639BRISTOL MYERS SQUIBB USA 7057MERCK USA 6550SOLVAY Belgique 6517
RHODIA
AVENTIS
TOTAL
(CA 1989, hors activités pétrole et énergie), M$Accueil
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Industrie jeune
Peu de procédés anciens : • synthèse du carbonate de calcium (Solvay, 1861) • synthèse de l ’ammoniac (Haber-Bosch, 1911)
Développement important et diversification• évolution rapide des technologies
En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans
Industrie en expansion
Croissance des marchés, coût des matière premières baisse
Imbrications industrielles complexes
La chimie intervient dans la plupart des activités de production Valorisation des sous- et co-produits
Industrie de capitaux
Concurrence sur les coûts de production -> investissements importants
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15
Mondialisation de l’industrie chimique
Protection contre fluctuations des monnaies, des coûts Sécurité d ’accès à l’énergie et aux matières premières Prix de la main d’œuvre (!)
Effort de recherche considérable
Chimie Fine : élargissement et renouvellement continu de la gammedes produits -> innovation interne
Tendances actuelles : • robotisation • développement des moyens de mesure et d’analyse • développement de recherches aux interfaces ex : matériaux composites • prise en compte des aspects sécurité et environnement
Tendance au regroupements (acquisitions)
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16
22. Relations Chimie industrielle et chimie académique
La Chimie Industrielle possède sa logique propre
S’écarte de la chimie « académique » afin de s ’adapter aux impératifs :
• économiques• technologiques• de sécurité• d’environnement
Quelques exemples
1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procédés d ’oxydation (contraintes économiques et écologiques)
2. Production de TiO2 : limitation sévère des rejets liés au procédé d ’extraction du minerai par H2SO4 -> développement de la technique au chlore
3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3
< 0 -> P -> réaction favorisée pourtant procédé de double catalyse (P faible)
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17
Evolution des méthodes d’obtention
• Exemple : production d ’acrylonitrile
- Procédé ancien : HCN servait à préparer l’acrylonitrile à partir d ’acétylène :
CH CH + HCN CH2=CH-CN
-Procédé actuel : HCN = sous-produit de la production d’acrylonitrile par ammoxydation du propylène :
2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 CH2=CH-CN
CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 6 H2O + 3 HCN
HCN : matière première sous-produit
Transfert d ’une réaction chimique du domaine fondamental au domaine industriel
• prend en compte l ’importance des masses manipulées (MP, pdts, ss-pdts)
CONCLUSION : connaissances de base de la chimie académique indispensables MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle
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18
ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE(P. ARNAUD)
ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE
PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE
INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE
Matièrespremières
Transformation
Utilisation
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3. Matières premières naturelles
Substances disponibles dans notre environnement terrestre
Oxygène455 000 Vanadium 136Silicium 272 000 Chlore 126Aluminium 83 000 Chrome 122Fer 62 000 Nickel 99Calcium 46 600 Rubidium 78Magnésium 27 640 Zinc 76Sodium 22 700 Cuivre 68Potassium 18 400 Cérium 66Titane 6 320 Néodyme 40Hydrogène 1 520 Lanthane 35Phosphore 1 120 Yttrium 31Manganèse 1 060 Cobalt 29Fluor 544 Scandium 25Baryum 390 Niobium 20Strontium 384 Azote 19Soufre 340 Gallium 19Carbone 180 Lithium 18Zirconium 162 Plomb 13
Ordre d ’abondance des éléments dont la teneur est supérieure à 10 grammes/tonne dans la croûte terrestre (30 km d’épaisseur)
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20
Eléments les plus répandus : oxygène, silicium, aluminium, fer, calcium magnésium, sodium, potassium
Abondance disponibilité -> il faut concentration en un lieu donné -> extraction
Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans l’atmosphère, le contraire dans la croûte terrestre)
Rajouter mers et océans
31. Matières premières naturelles minérales
3 substances particulières, dites ‘ inépuisables ’ :
AIR (oxygène, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM
Substances métalliques -> minerais :
- métaux communs : aluminium, cuivre, étain, fer, plomb, zinc
- métaux d’alliages : antimoine, chrome, cobalt, manganèse, nickel, tungstène
- métaux pour technologies avancées : titane et zirconium
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21
Substances non métalliques :
- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, ‘potasse’, ‘sel’, soufre, talc
AMIANTE = silicates fibreux (tétraèdres SiO4 disposés en chaînes longues, doubles, motif anionique : Si4O11
6- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+
TALC = tétraèdres SiO4 disposés en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52-
formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2
FLUORINE : CaF2
BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum
POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)
Vocabulaire industriel spécifique !
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22
32. Matières premières naturelles organiques
2 types
Obtenues à partir de gisements
Obtenues à partirde cultures ou d’élevages
renouvelablesépuis
ables
Gaz naturel
Pétrole
Charbon
Grands produits alimentaires- céréales (blé, riz, maïs, orge …)- oléagineux (soja, arachide, olive …)- sucres (betterave, canne à sucre)- produits tropicaux (thé, café, cacao)- productions animales (bovins, porcins, ovins)
Bois - celluloses, lignine
Latex de l ’hévéa - caoutchouc naturel
Coton, laine, cuir, tabacPlantes aromatiques
- huiles essentielles
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23
EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
A l ’origine :
Industrie chimique organique =
Industrie d’extraction à partir de matières premières végétales ou animales
Ensuite :
Industrie de transformation à partir d ’une matière première : le charbon
Actuellement :
Industrie de transformation majoritairement à partir du pétrole
<- faible coût d’extraction<- facilité de transport (liquide)<- richesse des produits présents
RISQUES D ’EPUISEMENT
Répartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, pétrole : 10 % des réserves
Accueil
24
4. Sources d’énergie
Industrie chimique grande consommatrice d ’énergie
Produits énergétiques utilisés à la fois comme :
Sources des énergies nécessaires au fonctionnement
des unités de production
Matières premières dans de nombreux procédés
de la chimie lourde
Besoins en énergie :
mécanique,électrique, thermique <- T opératoires T ambiante <- changements de phases
Naphta : charge dans les vapocraqueursGaz naturel : synthèse de l’ammoniacCoke : fabrication de phosgène …
Sources d’énergie : - substances (combustibles fossiles, corps radioactifs), - phénomènes (soleil, chute d’eau, vent, marée)
-> travail mécanique ou chaleur
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25
5. Voies d’accès aux principaux produits de base
51. Principales filières de la chimie minérale de base
AIR O2, N2
CH4
CaCO3
NaCl
SO2
H2SO4
Al2(SO4)3
HF
H3PO4
Na5P3O10
CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3
NH4NO3NH2CONH2
CO2 + CaO Ca(OH)2
Na2CO3
NaOH + Cl2
RCl + HCl
TiCl4
TiO2
n SiO2, Na2O
TiO2
Al2O3
ou bauxite
CaF2
Tripolyphosphate de sodium
Ilménite : FeTiO3
Dioxyde de titane
ac. phosphorique
calcination chaux
NH3 procédé SolvayCaCl2 +
Carbonate de sodium
Soude chloreminerai TiO2
Nitrate d’ammonium
urée
gaz de synthèsegaz naturel
soufre
sel
sulfate d’aluminium
ac. fluorhydrique
H2O H2O
réformage
N2 O2
ac. nitrique
silicates
Accueil
26
PétroleGaz naturel
Houille
Huiles, graissesDéchetsBiomasse
Molécules complexesSynthons pour la chimie finestéroïdes, alcaloïdes
EthylènePropylèneButylènesbenzèneToluèneXylènesMéthane
MéthaneAromatiquesAcétylène
52. Principales filières de la chimie organique de baseAccueil
27
PLANTESSUCRIERES
OLEAGINEUX
MélassesEthanolfermentation
DECHETSagricole, élevage, ville,
CH4
CO + H2gaz de synthèse
fermentation
HuilesGlycérineAcides gras
BOIS Cellulose Dérivéscellulosiques
traitement acide de pentoses
Furfural
vitamine CD-glucose
HEVEA Caoutchouc
saponification
1. Valorisation des agroressourcesAccueil
28
2. Traitement du charbon500 < T < 1000 °C
CHARBON
DISTILLATION
GAZ méthane
BENZOLbenzènetoluènexylènes
GOUDRONaromatiques
phénol
COKE
carbone +
composés minéraux
BTX
Accueil
29
GAZ A L’EAU - Action de la vapeur d’eau ( vers 1000 °C)- Réaction Fischer-Tropsch
C + H2O CO + H2 HR >0
PROCEDE EN 2 PHASES :
1/ Chauffage du coke
2/ Lorsque température nécessaire atteinte -> injection de vapeur d’eau
C + O2 CO2
C + O2 CO12
CO + H2O CO2 + H2
Application -> (méthane), alcènes, C5-C11 selon stoechiométrieAttention : aujourd’hui, méthane -> gaz de synthèse !
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30
CARBURE DE CALCIUM
- Chauffage coke + chaux (2000 °C) :
- Principale application : production d’acétylène :
- Mais chimie de l’acétylène pratiquement abandonnée (= chimie du charbon)
au profit de la chimie de l’éthylène (= chimie du pétrole)
CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2
acétylène
CaO + 3 C CaC2 + CO
Accueil
31
PETROCHIMIE
Pétrole = mélanges complexes d’hydrocarbures (C1 à C40)
2 types de traitement :
1/ Séparation = raffinage, fractionnement des mélanges -> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)
2/ Traitement de certaines fractions -> modifications de la composition (craquage, réformage ...)
3. Traitement du pétroleAccueil
32
1 DISTILLATIONGaz liquéfiablesC3-C4 : jusqu ’à 20 °C
Accueil
Brut
Distillation à pressionatmosphérique
Distillation sous pression réduite
Ether de pétroleC5-C6 : de 20 °C à 60 °C
NaphtaC6-C7 : de 60 °C à 100 °C
EssenceC6-C12 : de 60 °C à 200 °C
Fioul
Huiles de graissage
Paraffines
Bitume
KérosèneC12-C18 : de 175 °C à 275 °C
Gas oil> C18 : plus de 275 °C
33
FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE
HUILEBRUTE
COLONNE
DE
DISTILLATION
Gaz (Eb < 20 °C
Essence (Eb = 20-150 °C)
Pétrole lampant ou kérosène(Eb = 180 - 230 °C)
Gas oil (Eb = 230 - 300 °C)
Fuel (Eb = 300 - 400 °C)
Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 °C)
Fuel lourd (Eb > 500 °C)
Asphaltes
CH4, C2H6, C3H8, C4H10
mêmes composés que gaz naturelmajorité brûlée
Essence ordinairefractions légères : éther de pétrolefractions lourdes : solvants
Coupes C11-C12 : carburantsdes moteurs à réaction
Coupes C13-C17 : carburantsdes moteurs diesel et chauffage
Coupes C18-C25 : chauffage
C26-C38 : lubrificationcraquage -> fractions + légères
Mazout (chauffage), craquage catalytique -> fractions + légères
Pavage, revêtements ...
Accueil
34
TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES- 3 principaux types de traitement :
- Craquage- Réformage- Vapocraquage Craquage (traitement du gasoil)
traitement thermique (avec ou sans catalyseur) des fractions lourdes
fractionnement des molécules
coupure de liaisons C-C
Réformage (traitement des essences)
traitement thermique (avec catalyseur)
ex : augmentation de l’indice d’octane, obtention d’aromatiques
Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)
(hydrocarbures + vapeur d’eau) à T élevée (800 °C)
production d’alcènes, d’aromatiques
isomérisation, cyclisation, déshydrogénation
2 Accueil
35
PETROLEBRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENEPROPENE
butèneisobutènebutadiène
REFORMAGECATALYTIQUE
BENZENE
toluènexylènes
DEPARAFFINAGE Paraffines
CH3
CH3
CH3
CH2H3C CH3n
CH2CH2
CH2CHCH3
CH2CHCH2CH3
C
CH3
CH3
CH2
CH2CHCHCH2
6. Principales filières de transformation (organique) Accueil
36
ETHYLENE
Pétrochimie 100 %
Oxyde d’éthylène
Ethanol
Ethanal
Dérivés chlorés
Chlorure de vinyle
Acétate de vinyle
Polymérisation
Ethylbenzène -> styrène
Glycol
Ethers de glycol
Ethanolamines
Polyéthers
Chloral
Acide acétique
Aldol, butadiène
Textiles polyesters, antigels, explosifs
Solvants, peintures,vernis ...
Tensioactifs, cosmétiques
Pharmacie, cosmétiques,solvants
Solvant, synthèse
Colorants, insecticides (DDT)
Rayonne, insecticides
Elastomères
Solvants, dégraissants
Chlorure de polyvinyle, objets moulés, feuilles
Polyéthylènes, objets moulés, feuilles, films
Acétate de polyvinyle, peinture, adhésifs
(voir dérives du benzène)
2 500 000 t/an
61. Dérivés de l’éthylène Accueil
37
PROPYLENE
Pétrochimie 100 %
Oxyde dé propylène
Alcools « oxo »
Propan-2-ol
Acrylonitrile
Tétrachlorométhane
Chlorure d’allyle
Polymérisation
Cumène -> phénol + acétone
Solvants, antigels,fluides hydrauliques,détergent, polyuréthanes
Solvants, synthèse
Synthèse, acétone, solvant
Fibres textiles, résines, élastomères, peintures
Dérivés fluorés et chlorofluorés(Fréons, bombes aérosols, fluidefrigorifique)
Résines glycérophtaliques, peintures, explosifs, pharmacie
Polypropylènes, résines thermoplastiques,plastifiants, détergents
(voir dérives du benzène)
glycérol
Propylèneglycol
1 500 000 t/an
62. Dérivés du propène Accueil
38
BENZENE
Pétrochimie 90 %Carbochimie 10 %
Cumène
Ethylbenzène
Alkylbenzènes
Cyclohexane
Dérivés nitrés
Dérivés chlorés
Anhydride maléïque
Phénol
Acétone
Sulfonates
Acide adipique
Caprolactame
Résines, colorants, explosifs,pharmacie, nylon ...
Solvant, synthèse (méthacrylate de méthyle …)
Polystyrène, objets moulés,isolation , emballages
Détergents
Nylon 6/6
Nylon 6, perlon
Colorants, insecticides, solvants, produits phytosanitaires
Colorants, explosifs
Résines polyesters, plastifiants, pesticides
Styrène
700 000 t/an
63. Dérivés du benzène Accueil
39
1. Questions à se poser11. Outils à disposition12. Analyse de procédés
2. 1er schéma par blocs
3. Schéma par blocs plus élaboré
4. Flow sheet41. Caractéristiques42. Symboles utilisés
5. Exemple d’application : production de formaldéhyde51. Présentation du produit – applications52. Différents procédés de production53. Chimie – thermodynamique54. Description du procédé
55. 1er schéma par blocs56. Schéma par blocs détaillé57. Flow-sheet
II. Méthodologie pour la conception de procédé Accueil
40
Quel domaine de la chimie ?- chimie organique, minérale ?
Quelle voie de synthèse ?- voies chimiques ? électrochimiques ? biochimiques ?- réactifs ? produits ? réactions secondaires ?- catalyseur ?
Conditions opératoires ?- P ? T ?, milieu homogène, diphasique, triphasique ?
Type de réacteur ? - chimique ? Électrochimique ? Enzymatique ?- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?- Contrôle thermique ?
Séparations ?-extraction L/L, distillation, cristallisation, séparation membranaire ? …
Produits ?- Mise en forme ? Pureté ? Sous-produits valorisables ?
Optimisation ?
SECURITE
ENVIRONNEMENT
1. Questions à se poser
Accueil
41
11. Outils à disposition
Chimie fondamentale : - organique, minérale : voies de synthèse, produits ...
Thermodynamique :- tables de données, calculs de G, H, Cp … -> conditions P, T
Cinétique :- réaction totale ? équilibrée ?, loi de vitesse ? ki°, Ei ?
Bilans : matière, énergie
Génie chimique : - choix du réacteur, relation réaction <-> réacteur
Génie des procédés : - choix des séparateurs, des recyclages, dimensionnement
Données sécurité : - domaines d ’inflammabilité, d’explosivité, de stabilité
ex : INERIS Données toxicologiques :
- toxicité des produits, étiquetage, stockage, manipulationex : INRS
Accueil
42
12. Analyse de procédés
Analyse de flow sheet
- Les « pourquoi » ?
Pourquoi purifie-t-on les réactifs ?
Pourquoi cette technologie de réacteur ?
Pourquoi une purge à cet endroit ?
- L’esprit critique
Est-ce vraiment réalisable ?
Peut-on faire plus simple ?
Ce courant est-il nécessaire ? A quoi sert-il ?
Comment la sécurité est-elle prise en compte ?
Accueil
43
2. 1er schéma par blocs
RéacteurRéactifs Séparations
Mise en forme
Sous-produits
Produit principal
Rejets
Zone d ’alimentation
Zone réactionnelle
Zone de séparation-purification
Zone detraitement
Accueil
44
3. Schéma par blocs plus élaboré
Réacteur T, P ?Réactifs Séparation 1
Mise en forme
Sous-produits Produit principal
Préchauffage ?
Recyclage ?Purification ?
Rejets
T
P
Recyclage ?
Séparation 2
...
Traitement
T, P
Valorisables ?
Purge ?
T, P
Accueil
45
4. Flow sheet
41. Caractéristiques
Représentation graphique et disposition des matériels utilisés
Sens de circulation des fluides
Matières premières, produits obtenus
conditions de fonctionnement du procédé : température, pression …
Schéma de procédé : 1ère concrétisation du dispositif expérimental
Passage schéma de procédé
Plan technologique
Réalisation industrielle
Accueil
46
4. Flow sheet
42. Symboles utilisés
REACTEURS
..
...
... .
...
. ... .
.
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Réacteur Réacteur Réacteur Régénérateur Réacteur Tour de agité à lit fixe tubulaire de catalyseur à lit fixe polymérisation
....
.
.. .... .
.
Filtre Dispositif Décanteur Séparateur d’évaporation gaz-liquide
Accueil
47
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Séchoir rotatif Filtre à gravier Essoreuse dépoussiérage
Colonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillation Colonne de séchage à plateaux à garnissage
Accueil
48
Colonne d’extraction Colonne de trempe Colonne de strippage
Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir sous pression ouvert fermé fermé de stockage à toit flottant sphérique
DISPOSITIFS DE STOCKAGE
Accueil
49
Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four à chaux électrique
DISPOSITIFS D’ECHANGE THERMIQUE
Chaudière Chaudière Condenseur Echangeur Récupérateurà vapeur à cuire sous vide chauffant de chaleur
Echangeur réfrigérant Vaporiseur Refroidisseur à grille
Accueil
50
DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE
AIR 150 20 20CO 25H2 75
INDICATIONS PARTICULIERES
Agitateur-mélangeur Pompe Pompe à vide Compresseur Vanne de détente
Circulateur d’air Turbine de détente Malaxeur Tuyère
Matières premières Température Pression Débit Composition-Produits (°C) (bar) m3 / h (gaz) % en volume
kg / h (liquide)
Accueil
51
51. Présentation du produit - applications
- Formaldéhyde ou formol, HCHO : aldéhyde, grand intermédiaire organique
- Utilisations :
1- 50 % : fabrication de résines thermodurcissables condensation du formol, avec des phénols, l’urée ou la mélanine
Résines formophénoliques, urée-formol et mélanine formol
OH
H2N-CO-NH2
C
NC
N
CN NH2H2N
NH2
Phénol Urée Mélamine
5. Exemple d’application : production de formaldéhyde
Accueil
52
2- Pour la synthèse du pentaérythrol
1. Aldolisation
2. Réaction de Cannizaro
3- Pour la synthèse de l’hexaméthylènetétramine
4- Autres applications : résines acétal, 1,4-butanediol -> tétrahydrofurane ...
CH3-CHO + 3 HCHO (HO-CH2)3C-CHO[NaOH]
(HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO (HO-CH2)4C + HCOOH[NaOH]
acétaldéhyde
pentaérythrol
6 HCHO + 4 NH3 + 6 H2ON N
N
N
hexaméthylènetétramine
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53
52. Différents procédés de production
Procédé principal : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse
Autres procédés à l’étude : utiliser un autre précurseur que CH3OH :
- Oxydation sélective du méthane CH4, directement à partir du gaz de synthèse (mélange CO, H2)
-> Pbe de réglage de T
- Oxydation du propane ou du mélange (propane-butane)
-> Nombreux sous-produits (acétaldéhyde …)
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54
53. Chimie - thermodynamique
Rappel : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse (catalyseur)
Composition du mélange méthanol-air : en dehors des limites d’explosivité
-> 2 types de procédés :
0 100
% méthanol (volume)
LIE(6,7 %)
LSE(36,5 %)
Zone d’explosivité
531. Composition supérieure à la LSE
Catalyseurs à base d’argent Procédés d ’oxydation partielle du méthanol Réactions :
CH3OH HCHO + H2
H2 + 1/2 O2 H2O
Ag
700 °C
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55
Données thermodynamiques (kJ/mol) :
G° (25 °C) HR° (25 °C) G (700 °C) HR (700 °C)
53 85 -32 92
-229 -242 -193 -248
CH3OH HCHO + H2
H2 + 1/2 O2 H2O
- T -> on favorise la réaction principale
- Réaction principale endothermique -> compensée par (2), exoT
- Réglage de l ’apport d ’air -> procédé pratiquement iso T
Vitesse de production de CH3OH = f(CO2, temps de séjour sur le catalyseur)
Apports d’eau et de N2 possibles
La vapeur d’eau prolonge la durée de vie du catalyseur et donc la conversion
(1)
(2)
Accueil
56
532. Composition inférieure à la LIE
Ce procédé met en œuvre des catalyseurs à base d ’oxydes de molybdène et de fer dopage : composés de V, Cr, Co, Ni, Mn … pour :
augmenter sélectivité, résistance à l’écrasement, à l’attrition … Procédé d ’oxydation totale du méthanol
Réaction :
HR < O (HR400 °C = - 155 kJ/mol)
Avantage de ce procédé :
- Ne nécessite pas de température élevée -> catalyseur sélectif- T voisine de 300 – 400 °C
Inconvénients du procédé :
- Exothermicité de la réaction non compensée -> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidisé
- Grand volume de gaz à véhiculer (air en grand excès par rapport à CH3OH- Formation de HCOOH -> traitement sur une résine échangeuse d’ions
CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2OFe2O3 - MoO3
400 °C
Accueil
57
54. Description du procédé (oxydation partielle du méthanol)
Matières premières : méthanol et oxygène (eau) Catalyseur : à base d’argent Taux de conversion voisin de 90 % Sous-produits : CO2, CO,
CH3OH + 1,5 O2 CO2 + 2 H2O
CH2O + O2 CO2 + H2O
CH2O CO + H2
CH2O + 0,5 O2 CO + H2O
(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal maîtrisée)
Solutions de formaldéhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable
Le catalyseur (Ag) évolue au cours du temps -> régénération Durée de vie : quelques mois
Accueil
58
55. 1er schéma par blocs
Réacteur SéparationsSolution à 50 % de formaldéhyde
Méthanol
Méthanol
Air
Eau
GazCH4, CO, CO2, H2
O2 ?
Vapeurd’eau
CH3OHH2OHCHOCOCO2
H2
O2 ?CH4
(HCOOHHCOOCH3
CH3-O-CH3)
HCOOHHCOOCH3
CH3-O-CH3
?
Accueil
59
56. Schéma par blocs détaillé
Réacteur Séparation 1
Solution à 50 % de formaldéhyde
MéthanolMéthanol
Air
Eau
GazCH4, CO, CO2, H2
O2 ?
Vapeurd’eau
HCOOHHCOOCH3
CH3-O-CH3
Vaporisation
700 °C
T
Séparation 2
T
Séparation 3?
Accueil
60
57. Flow-sheet
Air Vapeurd’eau
Ag
700 °C
Eau
Effluent gazeuxMéthanol
Solution à 50 % de formaldéhyde
RECYCLAGE
Méthanol
Purge (incinération ) + recyclage
Accueil
61
Réacteur : technologie lit fixe multitubulaire
Diamètre des tubes : 3 à 4 cm, jusqu ’à 20 000 tubes -> grande surface d ’échange
Incidence de l’évolution du catalyseur :
Contrôle de T très strict -> éviter les réactions parasites
Tubes remplis uniformément de catalyseur (poudre) -> même perte de charge dans chaque tube
Dernières avancées : on favorise la technologie lit fluidisé
Température du fluide procédé
Longueur de tube
TS
TE
Catalyseur usé : point chaud
Accueil
62
III. « Procédés à structure simple »
1. Caractéristiques
2. Exemples de Procédés à « structure simple »
21. Industrie de la chimie minérale22. Industrie de la chimie organique
3. Exemples issus de la chimie minérale
31. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4 32. Synthèse de l’acide nitrique HNO3
4. Exemples issus de la chimie organique
41. Ethérification de l’isobutène en MTBE
42. Synthèse d’esters organiques
Accueil
63
1. Caractéristiques
Souvent, procédés anciens
On y trouve les procédés de purification (ex : obtention de gaz )
Ne veut pas dire que les processus impliqués ne sont pas complexes
Schémas de procédés présentant un nombre limité d ’appareils
<- Parce que les séparations sont aisées<- Parce qu’il y a peu de produits générés<- parce que le degré de pureté du produit est faible
Appareillages lourds
<- Fours, Réacteurs catalytiques (lit fixe)<- colonnes de distillation, d’absorption
Beaucoup d ’exemples en chimie minérale industrielle
Quelques exemples en chimie organique de base
Accueil
64
11. Industrie de la chimie minérale
- Synthèse d’acides, bases inorganiques- Synthèse de l’ammoniac à partir de N2, H2,- Traitement physique de purification de gaz
• purification par traitement physique de H2, • décarbonatation de gaz
12. Industrie de la chimie organique (chimie de base)
- Synthèse du méthanol à partir de gaz de synthèse- Production de formol à partir de CH3OH, air- Hydrogénation des essences de pyrolyse
- Oligomérisation des oléfines légères- Ethérification de l’isobutène en MTBE- Isomérisation des C8 aromatiques- Production d’acétylène à partir de carbure de calcium- Production d’acétylène à partir de coupes C2 de vapocraquage- Production de butadiène par déshydrogénation du n-butane - Production de butadiène par déshydrogénation des butènes
2. Exemples Accueil
65
AIR O2, N2
CH4
CaCO3
NaCl
SO2
H2SO4
Al2(SO4)3
HF
H3PO4
Na5P3O10
CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3
NH4NO3NH2CONH2
CO2 + CaO Ca(OH)2
Na2CO3
NaOH + Cl2
RCl + HCl
TiCl4
TiO2
n SiO2, Na2O
TiO2
Al2O3
ou bauxite
CaF2
Tripolyphosphate de sodium
Ilménite : FeTiO3
Dioxyde de titane
ac. phosphorique
calcination chaux
NH3 procédé SolvayCaCl2 +
Carbonate de sodium
Soude chloreminerai TiO2
Nitrate d’ammonium
urée
gaz de synthèsegaz naturel
soufre
sel
sulfate d’aluminium
ac. fluorhydrique
H2O H2O
réformage
N2 O2
ac. nitrique
silicates
3. Exemples issus de la chimie minérale Accueil
66
31. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4
Présentation du produit
Acide sulfurique : H2SO4 , liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 °C, azéotrope avec l’eau : xH2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 °C
H2SO4 à différentes concentrations dans l’eau -> 98 %
Oléum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3
Agent déshydratant, oxydant
Diacide fort H2SO4 -> HSO4 - + H+
HSO4 - SO4 2- + H + , pK 2
En réalité, SO3, n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 % n > 1 : oleum
=> voir diagramme de cristallisation
Filière S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4
Accueil
67
Isobare d’ébullition des mélanges H2O-SO3
0 98, 0 % 100 %
300 °C
200 °C
100 °C
Température
275 °C
Isobare de rosée
Isobare d’ébullition
H2OSO3
H2SO4 100 %
44,8 °C
H2SO4
82, 0 % SO3
327 °C
On ne peut pas dépasser une concentration de 98 % massique par distillation(en réalité teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de l’azéo)
Accueil
68
Procédés de synthèse
1- Procédé aux oxydes d’azote (abandonné)
SO2 + H2O + 1/2 O2 H2SO4
(g) (l ) (g) (l)
Schéma réactionnel simplifié :
a- Oxydation du monoxyde en trioxyde d’azote :
2 NO + 1/2 O2 N2O3
(g) (g ) (g)
b- Oxydation de SO2 en H2SO2 par l’acide nitreux :
SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2 NO (g) (g ) (l) (aq) (g)
Commercialisation de H2SO4 :
Acide à 94, 96, 98 %, acide à 100 % (monohydraté), oléum à 20, 30, 40, 60 % de SO3
2 HNO2
Accueil
69
2- Procédé de contact
Repose sur l’oxydation catalytique hétérogène de SO2 en SO3
= catalyse de contact, détaillé dans la suite
Réactions mises en jeu
RH° (25 °C) = - 296,8 kJ.mol-1
RH° (25 °C) = - 98,9 kJ.mol (SO2)-1
RH° (25 °C) = - 132,4 kJ.mol-1
(1) S (l) + O2 (g) SO2 (g)
(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
(3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l)
3 réactions exothermiques
(2) favorisée thermodynamiquement par P et T
T -> cinétique défavorisée -> compromis
Conditions de réaction : T = 450 °C, P = 5-20 bar, catalyseur : V2O5
Accueil
70
(3) absorption, 60 °C < T < 90 °C
Mécanisme :
V2O5 + SO2 V2O4 + SO3 VO2 + VOSO4
VO2 + VOSO4 V2O4 + SO3
V2O4 + ½ O2 V2O5
V2O5 déposé sur support solide (ex : silice, 7 % V2O5) => procédé en lit fixe
Matière premières
• Soufre : S
• gaz de grillage de sulfures (SO2)
• H2SO4 résiduaire<- opérations pétrochimiques (alkylation des paraffines)<- opérations chimiques (nitration)
Accueil
71
Obtention du soufre ?Procédé Frasch
Procédé Claus
• Extrait à l’état fondu (F = 119 °C) à partir des gisements
<- injection de vapeur d’eau surchauffée (160 °C, 17 bar)<- action de l’air comprimé
• Attention : polymérisation du soufre au delà de 160 °C ->
• Obtenu à partir de H2S
<- gaz acides issus de la désulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S)<- opérations de désulfuration de produits pétroliers
• Traitement des gaz acides
(1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) H2O (g) + SO2 (g) , H°(25 °C) = - 518 kJ. mol-1
(2) 2 H2S (g) + SO2 (g) 2 H2O (g) + 3 S (g)
Accueil
72
Taux de conversion de H2S à l’équilibre, P= 1 barRéaction (2)
X (%)
100 500 1000 150050
100
1ère étape :Réaction (1) : 1/3 de H2S oxydé en SO2, très exoT, T 1000 °C -> début réaction (2)mais X limité
2ème étapeCatalytique (alumine activée), 230 < T < 330 °C
S récupéré et stocké à l’état liquide ou solide
Conversionlimitée
T
Accueil
73
Procédé de contact
Air
Soufre liquide
1100
Vapeur HP(I)
(II)(II)(II)(II)
StockageH2SO4 concentré
et oléum
Gazrésiduaires
H2SO4 98 %
(IV)
(III)
H2SO4 98 %150
90
60
445
(1) S (l) + O2 (g) SO2 (g)
(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)
(3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l)
12 % SO2
10 % O2
(I) Chambre de combustion(II) Étages de catalyse(III) Absorbeur intermédiaire(IV) Absorbeur final
(1) (2)
(3)
(3)
Accueil
74
• Remarques
- Soufre fondu, filtré, pulvérisé dans la chambre à combustion (+ air) (I)
- Air préalablement séché (H2SO4 provenant de l’unité)
- Air introduit en excès :
<- limitation de la température dans (I) à 1100 °C<- Fournit O2 nécessaire à l’oxydation ultérieure (II)
- T moins élevée pour réaction (2) : gaz refroidi à 445 °C – récupération vapeur BP
- On élimine intermédiairement le produit -> 1ère absorption de SO3
- A la sortie de la 2ème tour : SO2, N2, O2, SO3
- Le flux gazeux entraîne des vésicules d’ H2SO4 -> tampons d’amiante (silicates de Mg)
Accueil
75
X
T (°C)
0
<
<
>
>
^
^
^520
600
Z
66 %
85 %
93 %
Détermine l’épaisseur du lit catalytique
gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un échangeur de chaleur, dimensionné de telle sorte que l’on redescende à T optimale pour conversion SO2 en SO3
Accueil
76
32. Synthèse de l’acide nitrique HNO3
Présentation du produit
HNO3 : Oxyacide de N, N au degré d’oxydation maximal
Liquide incolore, F = - 41,6 °C, Eb = 84-86 °C, densité : 1,503 (20 °C)
Se décompose lentement à T ordinaire à la lumière
Grande affinité avec l’eau, miscible en toutes proportions, exothermique
Monoacide fort, totalement ionisé en solution diluée
Existence d’un azéotrope à 68,8 % d’HNO3 en poids (Eb : 122 °C)
Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)
Oxydant très puissant, agent nitrant
Commercialisation :
• Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 %• % massique HNO3 : de 53 à 86 %
Filière NH3 -> HNO3 Accueil
77
Procédé de synthèse
Rendement très faible de la réaction d’oxydation de l’azote par O2
Seule voie d’obtention : oxydation de l’ammoniac
1. Oxydation catalytique de l’ammoniac par l’air (réaction d’Ostwald)
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g), RH° (25 °C) = - 905,5 kJ. mol-1
2. Oxydation de NO en NO2
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g), RH° (25 °C) = - 114,0 kJ. mol-1
anhydride
3. Réaction avec l’eau
2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq)
4. Dismutation de l’acide nitreux
3 HNO2 (aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l),
Réactions mises en jeu
Accueil
78
Matière premières
NH3, O2
Remarques
- Réaction (1) : combustion catalytique, favorisée par une diminution de pression tandis que absorption (3) favorisée par une augmentation de pression
2 Procédés : monopression et bipression
- Procédé monopression : (1) et (3) ont lieu à la même pression : 5 à 10 bar
- Procédé bipression : (1) à 4 bar et (3) à 9 bar
- Procédé bipression préféré : absorption plus complète -> limitation des rejets NOx
Remarque : (1) faiblement favorisée par diminution de P
Accueil
79
Description sommaire du procédé
Ammoniac liquide vaporisé , chauffé et envoyé dans un mélangeur -> mélange air-ammoniac à 10 % en volume
Phase gazeuse comprimée à 4 bar
Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (réacteur (I))
Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier
réaction (1) très exothermique -> refroidissement à la sortie du réacteur -> vapeur
Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi d’air secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)
L’air secondaire provient du stripping effectué dans le dénitreur
Lors de l’absorption, 2/3 de NO2 ont été transformés en HNO3 : le 1/3 restant est recyclé
Titre de HNO3 limité à 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O) + limitation si distillation (azéotrope)
Strippage à l’air secondaire
Accueil
80
HNO3
60 %
AIR
NH3
>
>
AIR SECONDAIRE
AIR PRIMAIRE
205
865
45EAU
4
4
3,59
(I) (II) (III)
(I) Réacteur catalytique(II) Absorbeur(III) Dénitreur
Procédé bipression Accueil
81
Traitement des effluents
1 tonne de HNO3 concentré -> 3000 m3 d’effluents gazeux produits : les NOx
NOx = NO + NO2 + traces de N2O
Objectif : abaisser les teneurs en NOx à 200 ppm en volume -> traitement
Traitement possible : réduction catalytique par NH3 :
4 NH3 + 6 NO 6 H2O + 5 N2
8 NH3 + 6 NO2 12 H2O + 7 N2
Accueil
82
4. Exemples issus de la chimie organique4. Exemples issus de la chimie organique
PETROLEBRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENEPROPENE
butèneisobutènebutadiène
REFORMAGECATALYTIQUE
BENZENE
toluènexylènes
DEPARAFFINAGE Paraffines
CH3
CH3
CH3
CH2H3C CH3n
CH2CH2
CH2CHCH3
CH2CHCH2CH3
C
CH3
CH3
CH2
CH2CHCHCH2
41. Ethérification de l’isobutène en MTBE
Accueil
83
4. Exemples issus de la chimie organique
41. Ethérification de l’isobutène en MTBE
Utilisé comme composant d’essences pour automobiles (indice d’octane élevé)
Réglementations sur la réduction de la teneur en plomb dans les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an
Obtenu par réaction du méthanol sur l’isobutène contenu dans les butènes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique
Sa synthèse permet en outre d’obtenir des coupes n-butènes exemptes d’isobutène,
Source d’obtention d’isobutène de grande pureté par craquage.
OH3C C CH3
CH3
CH3 Présentation du produit
Accueil
84
Solubilité totale dans les hydrocarbures
Point d ’ébullition : 55,3 °C
Le MTBE permet d’abaisser la volatilité des carburants utilisés pendant les saisons chaudes
MTBE considéré comme peu toxique (à l’heure actuelle)
Faiblement irritant pour l’œil et la peau
Procédé de synthèse
Obtenu par réaction de l’isobutène sur le méthanol, en phase liquide
Réactions mises en jeu
Chimie : cf cours synthèse des éthers à partir d’oléfines
C CH2H3C
H3C+ CH3OH
[H+]C
CH3
H3C
CH3
O CH3 En phase liquide
Accueil
85
Thermodynamique
A l’état gaz :
G° (400 K) = -2,76 kJ.mol-1
H° (400 K) = - 74 kJ.mol-1Réaction équilibrée
Réaction exothermique
Donc :
Atteindre plus rapidement l’équilibre -> catalyseur
Catalyseur = résine échangeuse d’ions (sulfonique), solide, acide, macroporeuse,
comportement pseudo-homogène
Déplacer l’équilibre -> excès de méthanol
Conditions opératoires habituelles : 50 < T < 100 °C, 10 < P < 15 bar
Accueil
86
Matières premières
Isobutène (pas nécessairement pur, présence de butanes = inerte,<- provient du craquage des coupes C4 , (Eb = - 7,1 °C)
Méthanol (Eb : 64,5 °C)
Description sommaire du procédé
2 réacteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de l’isobutène
distillation (MTBE lourd)
Lavage à l’eau, séparation gaz-liquide
Recyclage de MeOH, recyclage de l’eau
Accueil
87
Schéma par blocs
REACTEURSMéthanol
IsobutèneLAVAGE
EAU
DISTILLATION
MTBE
(Appoint)
Séparation
Gaz/liquide
Hydrocarbures en C4
DISTILLATION
MeOH
MéthanolMTBEC4
Méthanol eau C4
Méthanol C4
eau
gaz
liquide
Accueil
88
Flow sheet
Méthanol
Isobutène
Hydrocarbures en C4
DISTILLATIONMTBE
EAU
Appoint d’eau
(I) (II) (III)(IV)
(V)
(VI)
(I) Réacteur tubulaire(II) Réacteur à lit fixe à finition(III) Colonne de distillation (IV) Colonne de lavage(V) Séparateur gaz-liquide(VI) Colonne de distillation
10
70
Accueil
89
42. Synthèse d’esters organiques
Présentation des esters
Les esters sont des composés qui, par hydrolyse, conduisent à la formation d’alcools, de phénols et d’acides suivant la réaction :
RA + H2O ROH + HA
RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phénol, HA : acide organique
La réaction inverse appelée estérification est la méthode usuelle de préparation des esters. On a par exemple à partir d’un acide carboxylique :
CO
OR'
R
(8 mécanismes d’estérification)
Accueil
90
- Mécanisme : le groupe -OR’ de l’alcool remplace -OH de l’acide
CR
O
OHH+
CR
OH
OH
OR' H
CR
OH
OH
OR' H
CR
OH
OH
R'O
CR
OH
O
R'O
H
HCR
OH
R'O
CR
O
OR'- H+ H+
- H2O
- H+
1/ 2/
3/
4/5/6/
Accueil
91
- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle
- Etape 2 : addition nucléophile de l’alcool - formation d’une liaison C-O
- Etapes 3 et 4 : équilibres de protonation-déprotonation très rapides
- Etape 5 : rupture d’une liaison C-O - perte d’eau (inverse de l’étape 2)
- Etape 6 : stabilisation de l’ester par perte du proton (inverse de l’étape 1)
-Remarque : acide (C trigonal sp2) -> intermédiaire (C tétra sp3)
-> ester (C trigonal sp2)
- Mécanisme en 6 étapes : Accueil
92
CR
O
OR'HO + CR
O
OR'
OH
CR
O
OH + OR'CR
O
O +
R'OHbaseforte
basefaible
En milieu alcalin -> saponification, réaction totale
OH- : réactif ou catalyseur ?
Accueil
93
Cas particulier : estérification inter et intramoléculaire :
- intermoléculaire (acides -alcools) -> lactides :
(acide lactique = acide -alcool)
- intramoléculaire (acides alcools) -> lactone :
- Un acide alcool constamment en équilibre avec la lactone correspondante. Les acides -alcools conduiraient à un cycle à quatre atomes peu stables et donc ne forment pas de lactone
Accueil
94
Réactions d’estérification
1- Estérification de Fisher :
2- Transestérification :
21- Echange ester-alcool = alcoolyse
Ex : méthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters d’acides gras et de glycérol) => esters méthyliques = grands intermédiaires oléochimiques :
Accueil
95
22- Echange ester-acide ou acidolyse
23- Echange ester-ester
CR
LO + :Nu C
LR
Nu
O1/ 2/
CR
NuO + :L
sp2 intermédiaire sp2
tétraédrique
3- Estérification d’autres composés
Accueil
96
CR Cl
O
CR O
O
C R
O
CR O
O
R"
CR NH2
O
CR OH
O
CR OH
O
CR OH
O
CR OH
O
2
+ NH3
+ R"OH
+ HCl
CR OR'
O
CR OR'
O
CR OR'
O
CR OR'
O
CR NH2
O
CR NH2
O
CR NH2
O
+ NH3
+ RCO2H
+ HCl
+ RCO2H
+ R"OH + R"OH
+ NH4+
Cl-
pas de réaction
Nucléophile
Dérivé H2O (hydrolyse) R’OH (alcoolyse) NH3 (ammoniolyse)de l’acide
Principalproduit organique
acide ester amide
réactivité
Accueil
97
Estérification de Fisher
• Réaction équilibrée K = [RCOOR ’] . [H2O]
[RCOOH] . [R’OH]
1 mole d’acide + 1 mole d’alcool :
Alcool primaire : 0,67 mole d ’esterAlcool secondaire : 0,60 mole d ’esterAlcool tertiaire : 0,05 mole
• Réaction athermique : T n’influe pas sur l ’équilibre
Pour déplacer l’équilibre :
- ajouter un excès de réactif (acide ou alcool), le moins coûteux- éliminer l ’ester par distillation s ’il est volai (ex : acétate de méthyle)- éliminer l ’eau :
- par distillation : azéo. avec l ’alcool ou avec un tiers corps- à l ’aide d ’un agent déshydratant (alumine, tamis moléculaire)- par pervaporation
Thermodynamique
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98
• La vitesse de réaction dépend :
- de la classe de l ’alcool- de la température- de la catalyse acide :
H2SO4, H3PO4, acide para-toluènesulfonique
CH3
SO3H
Cinétique
Autres catalyseurs (évitent les réactions secondaires)
composés métalliques (catalyse amphotère, coordination de C=O) alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, étain …
200 °C, sous pression
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99
Procédés
Procédés continusProcédés discontinus
(Production de gros volumes,chimie de base)
(Production de faibles volumesplusieurs synthèses différentes,chimie fine)
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100
Procédé discontinu d’estérification : production d ’acétate d ’éthyle
Charge : CH3COOH, H2SO4, CH3CH2OH T = 70 °CSommet de colonne : azéotrope :83 % acétate d ’éthyle, 9 % alcool, 8 % eau
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101
Procédé continu d’estérification : cas d’un ester volatil
Catalyseur
Alcool
Acide
Réacteur d’estérification
Bouilleur Bouilleur Stockageester
CO
LON
NE
D ’E
ST
ER
IFIC
AT
ION
CO
LON
NE
DE
DIS
TIL
LAT
ION
DIS
TIL
LAT
ION
F
LAS
H
CO
LON
NE
DE
PU
RIF
ICA
TIO
N
traitement
vapeur
Souvent azéotropes alcool + ester ou eau + ester
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102
Procédé continu d’estérification : cas d’un ester non volatil
Catalyseur
Alcool
Acide
Réacteur d’estérification
Bouilleur Bouilleur Stockageester
CO
LON
NE
D ’E
ST
ER
IFIC
AT
ION
CO
LON
NE
DE
DIS
TIL
LAT
ION
DIS
TIL
LAT
ION
F
LAS
H
CO
LON
NE
DE
PU
RIF
ICA
TIO
N
traitement
vapeur
Agentazéotropique
EAU
ALCOOL
(+ alcool)
Alcool peu soluble dans l ’eauAlcool non volatile ou peu soluble dans l’eau -> agent pour former un azéotrope avec l’eau (toluène)
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103
Applications des esters
1. Monomères Esters aliphatiques saturés
• formiate de méthyle HCOOCH3 -> DMF• acétate de méthyle CH3COOCH3 -> acétate de vinyle
Esters aliphatiques insaturés
• acétate de vinyle CH3 COOCH=CH2
• esters de l’acide acrylique RCOOCH=CH2
• Méthacrylates
Esters aromatiques
• esters de l’acide phtalique
• téréphtalate de méthyle(DMT)
Esters cycliques
• -caprolactone
Une des réactions les plus importantes de l’Industrie chimique organique
C C OR
OCH3
CH2
COOR
COOR'
H3COOC COOCH3
O O
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104
2. Solvants• acétate d ’éthyle CH3COOC2H5
• acétate de n-butyle• acétate de propyle
3. Tensioactifs • esters carboxyliques
4. Pesticides • 2,4-dichlorophénoxyacétate d’octyle
5. Bases de parfums • butyrate de 1-phényléthyle
Polymères
Polyesters thermoplastiques • polycondenstion des polyesters saturés (DMT, TPA + EG)
-> fibres et films polyesters • polyacétate de vinyle (PVAC) • polyméthacrylate de vinyle (PMMA) • acétate de cellulose ...
Polyesters thermodurcissables• polyesters insaturés
Plastifiants, liants
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105
4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES
• point d’ébullition évaporation, distillation, stripping•Taille des molécules séparation par membrane, extraction•Affinité avec un adsorbant absorption•Polarité séparation par membrane, extraction
•Solubilité extraction•Point de fusion cristallisation
Absorption réactivesolvantliquideGaz
Précipitation/évaporation réactive
SolideVapeurLiquide
Stripping réactifgazVapeurLiquide
Adsorption réactiveadsorbantsolideGaz
Condensation réactiveliquideGaz
Absorption réactiveadsorbantSolideLiquide
Cristallisation réactiveSolideLiquide
Extraction réactiveLiquideLiquide
Procédé à membrane réactif
membraneLiquideLiquide
Extraction réactivesolvantLiquideLiquide
Pervaporation réactivemembraneVapeurLiquide
Distillation réactiveVapeurLiquide
l’aire interfacialeTransport 2Transport 1REACTION
METHODEGénération de phasede laÉtat
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106
réacteur
extr
acti
on
Réc
up
érat
ion
du
mét
han
ol
Eau
dis
till
atio
n
Lourds dis
till
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catalyseur
Dis
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n
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solv
ant
AcétateDe méthyle
solvant
entraineur
dis
till
atio
n
Acide acétique
méthanol
Acide acétique + méthanol + H2SO4
ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL Accueil
107
ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE
Eastman Chemical Company
Investissement /5
Consommation d’énergie /5
acideacétique
méthanol
catalyseur
acétate deméthyle
eau
3 E.T.
7 E.T.
29 E.T.
4 E.T.
La séparation et la réaction sont-elles faisables ?
Avec quel design ? Où est la zone réactionnelle ? Y a t- il une zone de séparation pure ? Combien d’étages pour chaque zone ? Une ou plusieurs alimentations ? Avec quelle technologie ?
Avec quels paramètres op ératoires ? Reflux Utilit és chaude et froide Rapport des alimentations
Impact par rapport à un procédéconventionnel
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108
IV. « Procédés à structure complexe »
1. Caractéristiques
2. Exemples de Procédés à « structure complexe »21. Industrie de la chimie minérale
22. Industrie de la chimie organique
3. Exemples issus de la chimie organique
31. Procédé MONSANTO : production d’adiponitrile -> nylon 6-6
32. Production d’Anthraquinone (TD)
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109
1. Caractéristiques
Procédés anciens + procédés récents
Séparations complexes
Schémas de procédés présentant un grand nombre d’appareils
<- Parce que les séparations sont difficiles<- Parce qu’il y a beaucoup de produits générés<- parce que le degré de pureté du produit est élevé
Appareillages lourds ou sophistiqués
<- Réacteurs en série, en parallèle, chimiques, électrochimques<- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs
Beaucoup d ’exemples en chimie organique industrielle, continu
Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-étapes), batch-> 50 étapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles
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110
21. Industrie de la chimie minérale : peu d’exemples
- Procédé Solvay de fabrication de Na2CO3 à partir de NaCl, CaCO3
22. Industrie de la chimie organique (chimie de base)
- Production du dichlorométhane- Production d’éthanol par hydratation directe (Shell)- Production de phénol par le procédé au cumène- Production d’aniline par ammoniolyse du phénol
- Production de BTX par vapocraquage ou réformage catalytique- Production de styrène à partir debenzène et d’éthylène- Fabrication du chlorure de vinyle, de l’acétate de vinyle- Production d’acrylonitrile à partir de propène et d’ammoniac- Synthèse du caprolactame à partir de cyclohexanone
23. Procédés de synthèse de la Chimie Fine
- synthèse de la vitamine C (+ voie électrochimique possible)
2. Exemples Accueil
111
Enjeu
- Le plus grand succès de l’électrosynthèse industrielle à ce jour - Principe : électrodimérisation de l’acrylonitrile
- Importance de l’adiponitrile = précurseur de l’hexaméthylènediamine (monomère pour la fabrication du nylon 6-6)
- Coût relativement élevé du procédé par voie chimique classique
Recherche intensifiée pour faire baisser le coût
Historique
- Années 40 : faisabilité du couplage de l’acrylonitrile par électrochimie - Années 60 : premiers procédés - importance de l’électrolyte support (sel d’ammonium quaternaire) - rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)
3. Exemples issus de la chimie organique
31. Etude d’un procédé non conventionnel : production d’adiponitrile
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Réactions électrochimiques mises en jeu
A la cathode :
A l’anode :
CH2 CHCN2 + 2 H2O + 2 e- NC(CH2)4CN + 2 OH-
acrylonitrile adiponitrile
H2O 2 H+ + 1/2 O2 + 2 e-
CH2 CHCN + 2 H2O + 2 e- CH3CH2CN + 2 OH-
acrylonitrile propionitrile
CH2 CHCN3 + 2 H2O + 2 e- + 2 OH-
trimère
NC CH(CH2)3CN
(CH2)2
CN
• Sous-produits de réduction
Commercialisation du procédé
- développement du procédé au Monsanto’s Technical Center (Floride)
- 1965 : Construction d’une unité de production (14500 t/an) en Alabama
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113
Application : nylon 6-6
Le procédé décrit ici est le même pour les applications « thermoplastique technique » et les applications « textile »
NOUVELLEVOIE CHIMIQUE
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114
PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6 Accueil
