1

Risques liés à la mise en œuvre des Risques liés à la mise en œuvre des polyesters stratifiéspolyesters stratifiés

Dominique DupasDominique Dupas

Jean-Paul LacherezJean-Paul Lacherez

Consultation de Pathologie professionnelleConsultation de Pathologie professionnelle

CHU Hôtel DieuCHU Hôtel Dieu

44093 NANTES Cedex44093 NANTES Cedex

02 40 08 36 3502 40 08 36 35

2

MATIERES PLASTIQUESMATIERES PLASTIQUES

Deux grandes famillesDeux grandes familles

THERMOPLASTIQUES : ramollissant à la THERMOPLASTIQUES : ramollissant à la chaleur et réutilisables ex : PVCchaleur et réutilisables ex : PVC

THERMODURCISSABLES: durcissement THERMODURCISSABLES: durcissement irréversible ex : Polyesterirréversible ex : Polyester

3

POLYMERESPOLYMERES

PO LYMERI S A T I O N VRA I En -(C H 2 -C H 2 )-

POLYETHYLENE

PO LYA DDI T I O NM o lé cu le in it ia trice + M O N O M E R E S

POLYURETHANE

PO LYCO N DEN S A T I O NC o m b ina iso n d e M O N O M E R E S

+ é lim in a tio n H 2O o u H C l

POLYESTER

PO LYM ERI S A T I O N S3 TYPES

4

5

CH2CH2 CHCH

StyrèneStyrène

monomèremonomère

++

Polyester insaturéPolyester insaturé

(Diacide + polyol)(Diacide + polyol) Octoate de cobaltOctoate de cobalt

(accélérateur)(accélérateur)

Peroxyde Peroxyde

(catalyseur(catalyseur))

POLYESTERS RETICULESPOLYESTERS RETICULES

POLYESTER RETICULEPOLYESTER RETICULE

6

POLYESTERS STRATIFIES POLYESTERS STRATIFIES COMPOSITION (1)COMPOSITION (1)

RESINE : polyester insaturéRESINE : polyester insaturé En solution dans du STYRENEEn solution dans du STYRENE CATALYSEURS : CATALYSEURS :

Peroxydes - de méthyléthylcétonePeroxydes - de méthyléthylcétone - de benzoyle- de benzoyle

ajoutés à la résine(0,5 à 3%)ajoutés à la résine(0,5 à 3%)

ACCELERATEURS : Naphténate ou octoate de ACCELERATEURS : Naphténate ou octoate de cobaltcobalt : : initient la décomposition desinitient la décomposition des peroxydesperoxydes

7

COMPOSITION (2)COMPOSITION (2)

CHARGES : talcCHARGES : talc, silice (, silice (amorpheamorphe), craie), craie RENFORTS RENFORTS : fibres: fibres (carbone,(carbone, verre)verre) PIGMENTS : Sels de Cr, Cd, MnPIGMENTS : Sels de Cr, Cd, Mn SOLVANTS : SOLVANTS : acétone (Viscosité Gel coat)acétone (Viscosité Gel coat) STABILISANTS : STABILISANTS : hydroquinonehydroquinone AGENTS ANTI-UV : AGENTS ANTI-UV : benzotriazolesbenzotriazoles

8

PROCÉDÉS de FABRICATIONPROCÉDÉS de FABRICATION

OUVERTSOUVERTS -- moulage par contactmoulage par contact

- enroulement filamentaire- enroulement filamentaire

- laminage- laminage

FERMÉSFERMÉS à hautes température et pressionà hautes température et pression

moins de dégagementmoins de dégagement

de styrène (« infusion »)de styrène (« infusion »)

9

ETAPES DE FABRICATIONETAPES DE FABRICATION GEL-COATAGE : pulvérisation résine surGEL-COATAGE : pulvérisation résine sur

un moule un moule STRATIFICATION : application fibres et résine STRATIFICATION : application fibres et résine

en couches successives /Imprégnation /Ebullage en couches successives /Imprégnation /Ebullage SÉCHAGESÉCHAGE FINITION : -PERÇAGEFINITION : -PERÇAGE

-SCIAGE-SCIAGE -FRAISAGE-FRAISAGE

10

RISQUES TOXIQUESRISQUES TOXIQUES

du catalyseurdu catalyseur des accélérateursdes accélérateurs des chargesdes charges des pigmentsdes pigments des solvantsdes solvants du styrènedu styrène

11

TOXICITE des CATALYSEURSTOXICITE des CATALYSEURS

PEROXYDE DE METHYLETHYLCETONEPEROXYDE DE METHYLETHYLCETONE

incendies et explosionsincendies et explosions projections oculairesprojections oculaires irritation respiratoireirritation respiratoire EPI obligatoiresEPI obligatoires

12

TOXICITE AUTRES TOXICITE AUTRES COMPOSANTSCOMPOSANTS

NAPHTENATE/OCTOATE DE COBALTNAPHTENATE/OCTOATE DE COBALT action sensibilisante très rare mais possibleaction sensibilisante très rare mais possible

CHARGESCHARGES irritation respiratoireirritation respiratoire

dermatoses d’irritation dermatoses d’irritation

PIGMENTS PIGMENTS danger du chromate de plombdanger du chromate de plomb

13

LE STYRENELE STYRENE

C6H5-CH=CH2 C6H5-CH=CH2 CH=CH2CH=CH2

N° CAS : 100-42-5N° CAS : 100-42-5

Synonymes : Synonymes : VINYLBENZENE , VINYLBENZENE ,

PHENYLETHYLENEPHENYLETHYLENE

14

METABOLISME DU STYRENEMETABOLISME DU STYRENE

ABSORPTION -ABSORPTION - respiratoire+++respiratoire+++

- cutanée- cutanée

METABOLISATION : METABOLISATION : hépatique, par hépatique, par les Monooxygénases à les Monooxygénases à Cytochrome P450Cytochrome P450

15

METABOLISME HEPATIQUEMETABOLISME HEPATIQUE STYRENESTYRENE

FOIE

STYRENE 7-8 OXYDE

Monoox à CP450

DETOXIFICATION

STYRENE GLYCOL Conjugaison AU GLUTATHION

Acide MANDELIQUE AcidePHENYLGLYOXYLIQUEAcide Benzoïque -Acide Hippurique

ACIDES MERCAPTURIQUES

mEHmEH

16

METABOLISMEMETABOLISME

CH=CHCH=CH22

StyrèneStyrène Styrène 7-8Styrène 7-8 oxydeoxyde

Styrène glycolStyrène glycol

Acide mandéliqueAcide mandélique

Acide phénylglyoxyliqueAcide phénylglyoxylique Acide benzoïqueAcide benzoïque Acide hippuriqueAcide hippurique

CHCH

OO

CHCH22 CHOH-CHCHOH-CH22 OH OH

CHOH-COOHCHOH-COOH

CHOH-COOHCHOH-COOH COOHCOOH

CO-NH-CHCO-NH-CH22-COOH-COOH

17

ELIMINATION DU STYRENEELIMINATION DU STYRENE

90% sous forme de 90% sous forme de métabolites urinairesmétabolites urinaires 3% : élimination 3% : élimination pulmonairepulmonaire Très faible quantité sous forme Très faible quantité sous forme inchangéeinchangée (Urines et (Urines et

sueur)sueur)

18

STYRENE TOXICITE AIGUESTYRENE TOXICITE AIGUE

SNC : de l’asthénie aux troubles de l’équilibreSNC : de l’asthénie aux troubles de l’équilibre voire comavoire coma

MUQUEUSES : irritant respiratoire et MUQUEUSES : irritant respiratoire et oculaire++oculaire++

19

STYRENE : TOXICITÉ à TERMESTYRENE : TOXICITÉ à TERME

Peau et poumon : irritantPeau et poumon : irritant OeilOeil FoieFoie Système nerveuxSystème nerveux SIOCSIOC SangSang CancerCancer ReproductionReproduction

20

Styrène et dyschromatopsieStyrène et dyschromatopsieTRIEBIGTRIEBIG, , J Occ Env Med 2001J Occ Env Med 2001

22 stratifieurs dans une fabrique de bateaux22 stratifieurs dans une fabrique de bateaux 11 témoins11 témoins Test de Lanthony D 15 désaturé le lundi matin Test de Lanthony D 15 désaturé le lundi matin

et le jeudi après-midiet le jeudi après-midi– avant et après 4 semaines de vacancesavant et après 4 semaines de vacances– 10 mois plus tard après réduction de l’exposition10 mois plus tard après réduction de l’exposition

Colour Confusion Index Colour Confusion Index augmenté le jeudi chez les augmenté le jeudi chez les fortement exposés (>600mg/g créat.)fortement exposés (>600mg/g créat.)

21

STYRENE et FOIE STYRENE et FOIE BRODKIN, BRODKIN, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001

2 études parallèles 2 études parallèles – 47 ouvriers du polyester stratifié 47 ouvriers du polyester stratifié – 21 fabriquant des bateaux et réservoirs exposés à la VME 21 fabriquant des bateaux et réservoirs exposés à la VME

ou au-dessousou au-dessous– groupe témoingroupe témoin

Mesure de l’expositionMesure de l’exposition– Styrène atmosphérique : 2 classesStyrène atmosphérique : 2 classes

– Styrène sanguin : 2 classesStyrène sanguin : 2 classes

> 25 ppm> 25 ppm

< 25 ppm< 25 ppm

> 0.275 mg/l> 0.275 mg/l

< 0.275 mg/l< 0.275 mg/l

22

STYRENE et FOIE (suite)STYRENE et FOIE (suite)

Marqueurs hépatiques : Marqueurs hépatiques : – Transaminases (ALAT , ASAT)Transaminases (ALAT , ASAT)– γγGGT T – Phosphatases alcalinesPhosphatases alcalines– Bilirubine conjuguéeBilirubine conjuguée

23

STYRENE et FOIE STYRENE et FOIE BRODKIN, BRODKIN, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001

Etude 1Etude 1 Etude 2Etude 2

Moyenne Moyenne ajustéeajustée

TémoinTémoin

n = 14n = 14

< 25< 25

n = 30n = 30

> 25> 25

n = 17n = 17

pp TémoinTémoin

n = 26n = 26

< 25< 25

n = 11n = 11

> 25> 25

n = 10n = 10

pp

ALATALAT

UI/mlUI/ml

23.623.6 22.322.3 30.230.2 0.100.10 19.619.6 31.131.1 26.926.9 0.250.25

ASATASAT 22.922.9 20.020.0 22.022.0 0.490.49 20.420.4 30.430.4 30.330.3 0.0040.004

Ph AlcPh Alc 53.653.6 55.355.3 63.263.2 0.160.16 60.160.1 65.165.1 65.065.0 0.740.74

GGTGGT 24.224.2 18.818.8 21.121.1 0.590.59 20.120.1 33.633.6 25.425.4 0/200/20

BilirubineBilirubine

mg/lmg/l

0.050.05 0.110.11 0.120.12 < 0.05< 0.05 0.080.08 0.130.13 0.190.19 < 0.01< 0.01

24

STYRENE et FOIE (suite)STYRENE et FOIE (suite)

Résultats contradictoires pour les groupes Résultats contradictoires pour les groupes pris séparémentpris séparément

D’où études « poolées »D’où études « poolées »– Bilirubine conjuguéeBilirubine conjuguée– Phosphatases alcalinesPhosphatases alcalines– Pas d’anomalie significative des Pas d’anomalie significative des γγGT et des GT et des

transaminasestransaminases Aucune modification des marqueurs Aucune modification des marqueurs si expo < 20 ppmsi expo < 20 ppm

pour le groupepour le groupe le le plus exposéplus exposé

25

Styrène et système nerveuxStyrène et système nerveux

Symptômes subjectifsSymptômes subjectifs– Céphalées, sensation ébrieuseCéphalées, sensation ébrieuse– Irritabilité, troubles de la concentrationIrritabilité, troubles de la concentration

Effets neurotoxiques objectifsEffets neurotoxiques objectifs– Détérioration des performances visuo-motrices et de la Détérioration des performances visuo-motrices et de la

mémoiremémoire– Ralentissement de la vitesse de conduction nerveuseRalentissement de la vitesse de conduction nerveuse

26

Styrène et système nerveux (2)Styrène et système nerveux (2)

Rôle de l’enzyme qui métabolise le styrène-Rôle de l’enzyme qui métabolise le styrène-7-8 époxyde en styrène glycol :7-8 époxyde en styrène glycol :– époxyde hydrolase microsomale (mEH)époxyde hydrolase microsomale (mEH)– polymorphisme génétique polymorphisme génétique → l’→ l’activité de activité de

l’enzyme varie de 1 à 5l’enzyme varie de 1 à 5

Rôle d’autres facteurs :Rôle d’autres facteurs :– Durée et intensité de l’expositionDurée et intensité de l’exposition– alcoolalcool

27

Styrène et système nerveux (3)Styrène et système nerveux (3)VIAENE, VIAENE, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001

Étude rétrospective de la Étude rétrospective de la réversibilitéréversibilité des des troubles dans un atelier de bateaux :troubles dans un atelier de bateaux :– 3 ans après fin de l’exposition à 155 mg.m3 ans après fin de l’exposition à 155 mg.m33

– 90 anciens exposés90 anciens exposés– 27 encore faiblement exposés27 encore faiblement exposés– groupe témoin (n = 64)groupe témoin (n = 64)

Questionnaire NSC 60 auto-administréQuestionnaire NSC 60 auto-administréPersonnalité, concentration,équilibrePersonnalité, concentration,équilibre

Sommeil, humeur, fatigue…Sommeil, humeur, fatigue…

28

Styrène et système nerveux (4)Styrène et système nerveux (4)VIAENE, VIAENE, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001

Test de performance neuro-comportementaleTest de performance neuro-comportementale– Coordination main-œilCoordination main-œil– Temps de réactionTemps de réaction– Performance visuo-motricePerformance visuo-motrice– MémorisationMémorisation

29

Styrène et système nerveux (5)Styrène et système nerveux (5)VIAENE, VIAENE, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001

RésultatsRésultats– Persistance de quelques symptômes et troubles Persistance de quelques symptômes et troubles

neuro-comportementaux trois ans après chez neuro-comportementaux trois ans après chez 30% des anciens exposés pendant 8 ans à 30% des anciens exposés pendant 8 ans à 155mg.m155mg.m33 de styrène (36 ppm) de styrène (36 ppm)

– Pas de rôle net de l’enzyme mEH Pas de rôle net de l’enzyme mEH D’où la proposition d’abaissement de la D’où la proposition d’abaissement de la

VME à 20 ppmVME à 20 ppm

30

Styrène et SIOC (1)Styrène et SIOC (1)Syndrome d’Intolérance aux Odeurs Syndrome d’Intolérance aux Odeurs

ChimiquesChimiques

Symptômes subjectifs touchant plusieurs Symptômes subjectifs touchant plusieurs organesorganes– nausées, douleurs abdominalesnausées, douleurs abdominales– céphalées, pertes de mémoire, asthéniecéphalées, pertes de mémoire, asthénie– dyspnée, oppression thoraciquedyspnée, oppression thoracique– signes cutanés, ORL, oculaires signes cutanés, ORL, oculaires

Bilan normal Bilan normal

31

Styrène et SIOC (2)Styrène et SIOC (2)

terrain prédisposant ? terrain prédisposant ? circonstances d’apparitioncirconstances d’apparition

– solvants de peintures, colles, imprimerie, solvants de peintures, colles, imprimerie, plasturgieplasturgie

– divers (détergents, tabac, parfums…)divers (détergents, tabac, parfums…) extension aux odeurs domestiquesextension aux odeurs domestiques handicap sévère pouvant conduire à handicap sévère pouvant conduire à

l’inaptitudel’inaptitude

32

STYRENE et SANGSTYRENE et SANG

Pas d’effet hématologique scientifiquement Pas d’effet hématologique scientifiquement démontré aux expositions couramment démontré aux expositions couramment rencontrées dans l’industrierencontrées dans l’industrie

33

STYRENE et CANCERSTYRENE et CANCER– Plusieurs études épidémiologiques positives (organes Plusieurs études épidémiologiques positives (organes

hématopoïétiques) mais comportaient toujours des hématopoïétiques) mais comportaient toujours des facteurs confondants ( coexposition au benzène, faible facteurs confondants ( coexposition au benzène, faible nombre d’individus)nombre d’individus)

classé 2B par le CIRC en 1994classé 2B par le CIRC en 1994 « Styrene is possibly carcinogenic to humans »« Styrene is possibly carcinogenic to humans »– Non classé par UENon classé par UE– Métabolite : styrène 7-8 oxyde, classé 2AMétabolite : styrène 7-8 oxyde, classé 2A« Probably carcinogenic to humans »« Probably carcinogenic to humans »

34

STYRENE et REPRODUCTION (1)STYRENE et REPRODUCTION (1)

AVORTEMENTS SPONTANES : les études AVORTEMENTS SPONTANES : les études effectuées n’ont pas montré d’effet certain du effectuées n’ont pas montré d’effet certain du styrène (résultats contradictoires) . Hemminki et styrène (résultats contradictoires) . Hemminki et coll. 1984/Härkönen et coll- 1982 coll. 1984/Härkönen et coll- 1982

ANALYSES DES ISSUES DE GROSSESSES : ANALYSES DES ISSUES DE GROSSESSES : études de mortinatalité, décès post natals, études de mortinatalité, décès post natals, malformations majeures et poids de naissance : pas malformations majeures et poids de naissance : pas de différence significative entre les groupes . de différence significative entre les groupes . Ahlborg et coll.1987Ahlborg et coll.1987

35

STYRENE et REPRODUCTION (2)STYRENE et REPRODUCTION (2)

POIDS DE NAISSANCE : pas de relation dose-POIDS DE NAISSANCE : pas de relation dose-réponse entre exposition au styrène et poids de réponse entre exposition au styrène et poids de naissance : Lemasters et coll.1989 naissance : Lemasters et coll.1989

SYSTEME REPRODUCTEUR/FERTILITE : SYSTEME REPRODUCTEUR/FERTILITE : pas de preuve significative d’une relation entre pas de preuve significative d’une relation entre baisse de la fécondité masculine et exposition au baisse de la fécondité masculine et exposition au styrène Kolstad ;Bisanti ; Roeleveld ; Baldi 2000styrène Kolstad ;Bisanti ; Roeleveld ; Baldi 2000

36

STYRENE STYRENE EVALUATION EXPOSITIONEVALUATION EXPOSITION

METROLOGIE ATMOSPHERIQUEMETROLOGIE ATMOSPHERIQUE

badge test passifbadge test passif

pompe à aspiration continue : + précisepompe à aspiration continue : + précise

analyse par chromatographie phase gazeuseanalyse par chromatographie phase gazeuse

VME = 50 ppm (215 mg/mVME = 50 ppm (215 mg/m33 ))

37

STYRENESTYRENESURVEILLANCE BIOLOGIQUESURVEILLANCE BIOLOGIQUE STYRENE SANGUIN : bon témoin de STYRENE SANGUIN : bon témoin de

l’intensitél’intensité de l’exposition, moins bon de l’exposition, moins bon témoin de la duréetémoin de la durée

METABOLITES URINAIRES : METABOLITES URINAIRES : intéressants sur un intéressants sur un groupegroupe de travailleurs, de travailleurs, car variations individuelles car variations individuelles

38

STYRENE STYRENE INDICES BIOLOGIQUES INDICES BIOLOGIQUES

D’EXPOSITIOND’EXPOSITION

POPULATION GENERALEPOPULATION GENERALE STYRENE SANGUIN :<600ng/lSTYRENE SANGUIN :<600ng/l

IBEIBE STYRENE SANGUIN VEINEUX : STYRENE SANGUIN VEINEUX : 0.55mg/l en fin de poste (0.22mg/l avant 0.55mg/l en fin de poste (0.22mg/l avant début poste suivant)début poste suivant)

ACIDE PHENYLGLYOXYLIQUE ACIDE PHENYLGLYOXYLIQUE urinaire : 240mg/g créat. en fin de posteurinaire : 240mg/g créat. en fin de poste

(100 ARP)(100 ARP)

ACIDE MANDELIQUE urinaire : 800 ACIDE MANDELIQUE urinaire : 800 mg/g.créat. en fin de poste (300 ARP)mg/g.créat. en fin de poste (300 ARP)

39

Evaluation des taux d’exposition Evaluation des taux d’exposition et d’imprégnation au styrène et d’imprégnation au styrène dans dans

un atelier de stratification secteur nautique un atelier de stratification secteur nautique

Mémoire 2002 N.Ostins-JossoMémoire 2002 N.Ostins-Josso

Sur certains postes, taux d’imprégnation et Sur certains postes, taux d’imprégnation et d’exposition au styrène > aux VME, malgré d’exposition au styrène > aux VME, malgré systèmes de ventilation « aux normes »systèmes de ventilation « aux normes »

EPI indispensablesEPI indispensables Intérêt des résines à faible teneur en styrène et des Intérêt des résines à faible teneur en styrène et des

nouveaux procédés de fabrication (infusion)nouveaux procédés de fabrication (infusion)