11 12-10-10 fraude de composition - chimie-experts.org · Stratégie analytique dans l’expertise de fraude de composition et nouveau protocole de détection. Illustration de retours

Stratégie analytique dans l’expertise de fraude de composition et nouveau protocole de détection. Illustration de retours d’expériences.

M. Yvon GervaiseExpert de justiceDirecteur SGS Multilab Rouen

Rennes le 12 octobre 2010

2© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010

SOMMAIRE

SAVON D’ALEP

HUILE MINÉRALE DANS L’HUILE VÉGÉTALE

MÉLAMINE DANS DES PRODUITS LAITIERS

CARBONE 14

ACCRÉDITATION PORTÉE FLEXIBLE ET FRAUDE DE COMPOSITION

PRÉSENTATION DU LABORATOIRE SGS MULTILAB ROUEN, ACCRÉDITATIONS ET COMPÉTENCES


SAVON D’ALEP ?

Historique : élaboré dans la ville d’Alep en Syrie 1000 ansavant notre ère. Ancêtre du savon de Marseille qui date de la fin du XVIIè siècle.

Composition : Corps gras, huile d’olive et huile de baies et feuilles de laurier

Fabrication : saponification en chaudron et découpage en bloc puis période de séchage pendant 9 mois.


ANALYSE DE COMPOSITION ET AUTHENTIFICATION DU SAVON D’ALEP

Préparation : méthylation suivant la norme ISO 5508 et 5509

Analyse en CPG des profils d’ester méthyliques d’acidesgras


EXEMPLE DE RAPPORT D’ESSAI


ANALYSE DE COMPOSITION ET AUTHENTIFICATION DU SAVON D’ALEP

Interprétation : profil et composition en ester méthyliqued’acides gras• Profil huile d’olive• Profil huile de baie de laurier

Variation du profil donné d’espèce variétale, lieu et culture

Interprétation par rapport à des huiles référencées et banque de données du laboratoire

– Accès à la composition et détection de la fraude


Huile de tournesol en provenance d’Ukraine

Contamination d’huile de tournesol par des huiles minérales• 2800 tonnes d’huile brute importée sur le port de Sète le 23 février

2008

Analyses DGCCRF, ITERG, IFP, SGS• Quantification 305 mg/kg à 1040

Validation d’un nouveau protocole analytique suivant l’exigenceISO 17025

Obtention de l’accréditation COFRAC

Le réglement européen CE n° 1151/2009 soumet touteimportation d’huile minérale à des conditions particulières

• Certification et notification préalable• Rapport d’analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025

pour l’analyse des huiles minérales dans l’huile végétale.• Décision n° 768/2008/CE du 9/07/08 relative à un cadre commun

pour la commercialisation des produits


Méthode d’essais


Méthode d’essais


Méthode d’essais


Méthode d’essais


Méthode d’essais


Dosage d’huile minérale dans des huiles végétales



Chromatogramme type étalon d’huile minérale à 0,02 g/L (plus bas point de gamme)



Chromatogramme type étalons d’huile minérale à 1 g/L



Chromatogramme type échantillon d’huile de tournesol dopée à 300 mg/kg





Mélamine dans les produits laitiers en provenance de Chine

2007 crise aux Etats-Unis

2008 : 4 bébés Chinois décèdent

• Taux de protéine du lait entier en poudre : 26%• Mesure du taux de protéine : N x 6,38• La mélamine hétorcycle azoté donne une contribution en protéine

d’où une fraude car le taux de protéine est augmenté artificiellement


Détermination de la mélamine par HPLC/MS/MS

Qu’est-ce que la mélamine ?• Formule

La mélamine fait partie de la grande famille des résines aminées dérivées de l’urée, de la thio-urée et cyanamides.


Hydrolyse de la mélamine en acide cyanurique puis formation du complexe mélamine - acide cyanurique stabilisé par liaison hydrogène

• Formule

Détermination de la mélamine par HPLC/MS/MS


Détermination de la mélamine par MS/MS


Détermination de la mélamine par MS/MS


Principe du couplage HPLC/MS/MS

La technique HPLC MS /MS permet d’analyser des mélanges complexes. L’intérêt du couplage de la chromatographie à un spectromètre de masse est de travailler avec une molécule bien définie (ici la mélamine). On travaille avec un chromatogramme composé d’un seul pic : la mélamine. La limite de détection de ce type d’appareil est de l’ordre du nano grammes.

Le spectromètre de masse permet d’obtenir un ensemble d’informations structurales sur la composition d’un mélange. On peut déterminer les structures et les proportions de composés isomères nouveaux, alors que la plupart des spectromètres, ne permettent d’identifier que des produits déjà connus et référencés.

Le couplage HPLC MS /MS s’applique à des domaines d’analyse très vaste tel que la pureté d’un médicament et tant d’autres.


Extraction & purification

L’appareillage HPLC/MS/MS

La cellule de collision


CARBONE 14 : UN TRACEUR PARTICULIER POUR AUTHENTIFICATION DE POLYMÈRES BIO-SOURCÉS

Quel est ce traceur et quelle est son origine• Un traceur du carbone biosourcé• Détermination de l’origine carbone biosourcé / carbone

fossile

Quels sont les méthodes analytiques de son dosage, quelsprogrès et nouveaux outils normatifs, compteur àscintillation

Application• Produit biosourcé / carbone fossile• Authentification de polymères bio-based (bilan carbone)


TRAÇABILITÉ DE L’ORIGINE D’UNE POLLUTION PARTICULAIRE EN COMPOSÉS CARBONES

Traçabilité de l’origine d’un polymère

• Polyamide 11 / polyamide 12Origine biomasse et origine fossileAuthentification des bioplastiques, nouvelle exigence bilancarbone

• Traceur carbone 14

28© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010 Source:http://earthsci.org/

Le Carbone 14 :un traceur

Période radioactive du 14C : 5730 ans

Émetteur β

29© Yvon Gervaise, SGS MULTILAB ROUEN RTC 2010 Source:http://earthsci.org/

LE CYCLE DU CARBONE 14

• Piégeage du 14CO2 par les organismes vivants

• A la mort de ces organismes, désintégration du 14C en 14N


LA NORME ASTM-D6866

Comparaison au 14C SRM acide oxalique, traitécomme un échantillon

- Unité de synthèse de benzène

- Compteur scintillation liquide

Méthode C:Synthèse de benzène

puis LSC (LiquidScintillation Counting)

Mesure des ratios 14C/ 12C et 13C/ 12C et

comparaison aux ratios 14C/ 12C et 13C/ 12C de

matériaux de référence

- Oxidizer

- AMS

- IRMS

Méthode B:AMS (Accelerator Mass Spectrometry) + IRMS(Isotope Ratio Mass

Spectrometry)

Comparaison au 14C SRM acide oxalique, traitécomme un échantillon

- Oxidizer

- Compteur scintillation liquide

Méthode A:Piégeage CO2 puis LSC

(Liquid Scintillation Counting)

Méthode de calculAppareillageMéthode

© SGS Multilab Rouen, ACDV 2009


PRINCIPE DE L’ANALYSE

1- combustion de l’échantillon :

C + O2 → CO2

2- formation de 12CO2 et 14CO2

3- émission d’un e- (particule β)

lors de la désintégration du

14C en 14N

4- comptage du nombre d’e- émis par scintillation

liquideSource : www.signonsandiego.com

Principe de la scintillation liquide


0,00

3,36

6,72

10,08

13,44

0 5730 11460 17190 22920 28650 34380 40110

temps (années)

Nom

bre

de d

ésin

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atio

ns p

ar m

in. e

tpa

r g. d

e ca

rbon

e

T 2T 3T

12,5% CO2 biomasse

25% CO2 biomasse

50% CO2 biomasse

Origine végétale

Origine chimique

calcul du pourcentage de carbone d’origine biosourcée

d’après la courbe de décroissance radioactive

(// datation au 14C)

PRINCIPE DU CALCUL


74% du CO2 produit pendant la combustion est d’origine biologique, 26% est d’origine fossile

74% du carbone total de l’échantillon est d’origine biologique et 26% d’origine fossile

L’incinération de l’échantillon (~ déchet) produit :

26% de CO2 créé74% de CO2 bioressourçable

MESURE DU 14C :EXEMPLE DE RÉSULTAT & INTERPRÉTATION

Biomass74%

Fossil26%

Indique la proportion de

carbone d’origine biologique et d’origine

pétrochimiqueD’origine biologique ≠

biodégradable


Objectif : Etre reconnu par le COFRAC pour concevoir de nouvelles méthodes, étendre ou améliorer des méthodes existantes (activités de conception/développement).= Reconnaissance de compétence pour gérer des développements de méthodes dans le cadre d’une portée d’accréditation (de compétence) définie Pouvoir ainsi modifier sa portée d’accréditation entre deux audits.

Portée : méthodes nouvelles développées, dérivées, étendues, améliorées ou adaptées mais validées (tout ou partie selon sur quelle étape de la méthode porte la « flexibilité » …)

Comment ? fournir au COFRAC les éléments factuels pour établir la confiance dans la compétence du laboratoire à gérer sa propre portée d’accréditation, disposer d’ une organisation et d’un processus complet

Approche axée sur les compétences générales et lisibilité du potentiel de développement

Fraudes de composition et accréditation portée flexible ?


Réactivité pour répondre aux problématiques fraudes de composition sous accréditation: Adaptation rapide basée sur la confiance des accréditeurs et la reconnaissance de compétence du laboratoire

Portée flexible: un système d’accréditation permettant la réactivité pour la detection des fraudes de composition

Composéadultérant

Produit agroalimentaire

Le laboratoire dispose de nombreux principes ainsi accrédités en portée flexible

lui permettant de répondre aux situations d’urgence


1-Définir l’objectifIdentifier le besoin (R & D/Dir BPL/Techniques/AQ)Identifier les exigences et données d’entrée en justifiantque veille réglementaire et démarche client sont remplies Valider par la Direction

2-Constituer le groupe de projetPilote /AQ/équipe technique

3-Mise au point/optimisation:Tests préliminaires/faisabilité (Traçabilité )Délivrable : méthode préliminaire à valider= Description de la méthode

4-Planifier (chronologie, mise à disposition documentation, ressources humaines et équipements)

5- Définir le plan d’expérimentation Étendue et spécifications attendues

6- Réaliser les essais, enregistrer les décisions lors des réunions d’avancement collecter

7-Exploiter les données =Caractérisation de la méthode

8-Conclure sur les résultats =Validation de la méthode au regard des données d’entrée

9- Méthode d’essai: rédaction et mise sous contrôle(cartes et habilitations)

Nouvelles fraudes de composition: Les engagements et organisation pris par le laboratoire en “accréditation flexible” afin de valider la méthode d’analyse et répondre sous accréditation


HISTORIQUE DE SGS MULTILAB ROUEN

1878 – Création de SGS à ROUEN

1923 - Création du laboratoire CREPIN Analyses et Contrôles de façon à répondre aux besoins généraux du commerce et de l’industrie

1927 - Création d’un service spécial de recherche et de contrôle afin de traiter les mises au point et le contrôle de fabrication : la SAE CREPIN

1976 – CREPIN : centre de profit du groupe SGS QUALITEST. Le laboratoire assure à ce titre sespropres développements techniques et commerciaux

1988 - Diversification des activités : Une croissance rapide. Le laboratoire est dirigé par Yvon Gervaise, structuration du laboratoire en quatre pôles de compétences : Agriculture, Agro-alimentaire, Chimie, Environnement

1991 - Inauguration de nouveaux locaux : 1 000 m² de plate forme analytique conçus par et pour les chimistes, suivant les exigences BPL

1993 – Obtention de la Reconnaissance BPL

1996 - CREPIN ROUEN obtient 10 accréditations COFRAC

1997 – Dans le cadre de l’harmonisation de la structure juridique du groupe SGS en France, le laboratoire CREPIN devient filiale de la Holding Française du groupe SGS. Il prend le nom de SGS Laboratoire CREPIN, société ayant son siège à ROUEN

1999 - Inauguration de l’extension des locaux (30% d’augmentation du chiffre d’affaire)


2001

2002

2003

2005

2006

2007

2008

2009

HISTORIQUE OF SGS MULTILAB ROUEN

Création du réseau SGS Multilab :12 000 types d’analyses sontproposéesRenouvellement et extension à 15 programmes d’accréditationCOFRAC, renouvellement de la reconnaissance BPLFusion des laboratoires de Rouen et Evry : SGS Multilab est créeInauguration du nouveau laboratoire de 4 500 m² situé au Technopôle du Madrillet près de Rouen (76)Renouvellement et extension à 20 programmes d’accréditationCOFRAC, renouvellement de la reconnaissance BPLObtention de l’agrément du Ministère de la Santé, de la Jeunesse et des Sports pour réaliser des contrôles sanitaires sur l’eauAgrément par le Ministère de la Recherche au titre du Crédit ImpôtRecherche, pour les années 2007 à 2009Déménagement du pôle Contact Alimentaire au laboratoireAgrandissement du service écotoxicologieLancement du projet CAP 2010


LES UNITÉS DE PRODUCTION : LE PÔLE CHIMIE

Regroupe toutes les techniques séparatives et bénéficiantde la plus simple CPG / FID aux plus sophistiquées GC / MS / MS et HPLC / MS / MS

Identification de structure moléculaire organique stable

S’applique aux matières actives, matériaux, formulations chimiques (composés majeurs)

S’applique au dosage de traces : pesticides, mycotoxines, allergènes, contaminants, polluants (composés mineurs) et aux substances préoccupantes

Concerne les produits agricoles, alimentaires, chimiquesmatériaux et matrices environnementales


LES UNITÉS DE PRODUCTION : LE PÔLE CHIMIE MINÉRALE ET ENVIRONNEMENTALE

Regroupe deux grands types de techniques :• Techniques spectrales : spectrometrie d’absorption atomique,

ICP/AES, ICP-MS, spectrometrie gamma radioactivité• Techniques liées aux bio-essais : écotoxicologie,

biodégradation

S’applique aux recherches de contaminants, micropolluants, à l’évaluation et la mesure de l’impactenvironnemental


LES UNITÉS DE PRODUCTION : LE PÔLE BIOCHIMIE

Intègre les dernières techniques analytiquesd’identification, caractérisation et quantification des molécules non stables (hydrolysable, saponifiable, photosensible)• vitamines, protéines, antioxydants naturels, phytomarqueurs• profil lipidique, glucidique• additifs alimentaires

Regroupe des techniques de chromatographie liquide, électrophorèse et techniques classiques pour protéines, glucides, acides gras

S’applique aux produits agricoles, alimentaires, de nutrition santé


Programmes d’ACCRÉDITATIONS COFRAC : • 100-1 analyses physico-chimiques des eaux,• Analyses biologiques des eaux,• 94 (qualité de l'air des lieux de travail),• 134 analyses des sols,• 156 (Boues et Sédiments),• programme déchets,• 135 (Radionucléides- matrices environnementales),• 99-2 / 99-3 / 99-4 (Pesticides/Métaux/ Radionucléides dans

produits agroalimentaires/traceurs de pollution).• Accrédité COFRAC portée flexible métaux et composés

organiques dans l’environnement.

SGS MULTILAB ROUEN & L’ENVIRONNEMENT


Agréé par le Ministère chargé de l’environnement pour l’analyse des eaux douces, eaux résiduaires et des sédiments.

Agrée par le Ministère de l’emploi, de la cohésion sociale et du logement pour le dosage et prélèvement de la teneur en benzène de l’atmosphère des lieux de travail (arrêté du 31/12/2006)

Agréé par les Ministères de la santé et de l’environnement pour les mesures de radioactivité de l'environnement.



Agréé par l’AFNOR pour la conduite d’essais de conformitéaux critères du label écologique européen sur les détergents textiles/amendements sols et milieux de culture.

Agréé par le Ministère de la Santé, de la Jeunesse et des Sports pour la réalisation des prélèvements et des analyses du contrôle sanitaire des eaux.

Agréé pour les mesures de la radioactivité de l’environnement mentionnés aux articles R. 1333-11 et R. 1333-11-1 du code de la santé publique (Liste mise à jour au 1er janvier 2009 par l’ A.S.N.)



Accrédité COFRAC programmes physicochimie : • 60 (Aliments étiquetage nutritionnel),

• 61 (Produits Laitiers),

• 81 (Alimentation Animale),

• 82 (Corps Gras & oléoprotéagineux),

• 118 (Sucres),

• 119 (Céréales).

Accrédité COFRAC programmes sécurité alimentaire :• 99-1 (Mycotoxines),

• 99-2 (Pesticides),

• 99-3 (Métaux),

• 99-4 (Radionucléides),

• 99-6 (Antibiotiques).

Accrédité COFRAC portée flexible : Vitamines, Antibiotiques, Mycotoxines, Pesticides, Acrylamides, Métaux et Minéraux (eaux potables).

SGS Multilab Rouen et l’AgroalimentaireNotre

Laboratoire


> AgrémentsAgréé par le Ministère de l’Economie, des Finances et de l’Industrie- DGCCRF pour la délivrance des Certificats d'Analyse et de Pureté relatifs à des Produits Alimentaires ou Agricoles destinés à l'exportation

Agréé par l'ONIGC (Sucres DOM et ACP).

Habilité par la DGCCRF (Direction Générale de la Concurrence, de la Consommation et de la Répression des Fraudes) selon les termes des arrêtés des 1/8/1988 et 2/11/1988: Produits pour alimentation particulière

Agréé FOSFA de Londres (Graines Oléagineuses, Produits Gras et Huiles), GAFTA (Grains et Alimentation Animale), Syndicat de Paris : addenda techniques n° IV, VI, VII et VII bis (Orges, Oléagineux, Protéagineux alimentation animale et humaine).

Analystes officiels agrées par le GAFTA (Grain and Feed Trade Association)

Agréé par Euronext pour le blé de meunerie.

Agrée par le Syndicat de Paris pour l’analyse de blés tendres, orges de brasserie, maïs, protéagineux pour alimentation humaine ou animale.

Habilité par l’ONIC (Contaminants sur céréales d'intervention).

Agrée par le Japon et le KFDA (Autorités Coréennes) à délivrer des certificats pour l’exportation.

Agréé par le Ministère de la Santé, de la Jeunesse et des Sports pour la réalisation des prélèvements et des analyses du contrôle sanitaire des eaux.

SGS Multilab Rouen et l’agroalimentaireNotre

Laboraoire


> Accréditations COFRACAccrédité COFRAC programmes:

95 (Produits Phytopharmaceutiques),

108 (Engrais et Support de Culture).

Accrédité COFRAC portée flexible pour la recherche de substances chimiques indésirables dans les produits chimiques, les DPH (droguerie, parfumerie, hygiène) et les cosmétiques (Champ flexible).

> AgrémentsAgréé pour l’analyse de formulations chimiques par l’U.S. Agency for International Development.

Agréé par l’AFNOR pour la conduite d’essais de conformité aux critères du label écologique européen sur les détergents textiles/amendements sols et milieux de culture.

Agrée par le Ministère de l’emploi, de la cohésion sociale et du logement pour le dosage et prélèvement de la teneur en benzène de l’atmosphère des lieux de travail (arrêté du 31/12/2006)

SGS Multilab Rouen et la Chimie


Retrouvez les informations et publications de SGS Multilab:

t. +33 (0) 2 35 07 91 91

[email protected]

www.fr.sgs.com/multilab

Documents

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