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3207

IEROY P. . -Etude du solvant phosphate tributylique 30 % - dcdéeane.-Commissariat à l'énergie atomique, Centre d'étudesnucléaires de Fontenay-aux-Roses (Hauts-de-Seine),27 ça, IV-326 p. , 29 f ig . h . - t . , tabl.

i

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A

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CEA-R S3O7 - LEROY Paul

ETtïÛE DiJ SOLVANT* PHOSPHATE

Sommaire» - Cetje étude,

36 % - DODECANE

orl^Joe Wbfiograpliiquer regroupe tes ca*act*~^ p ^ ^ ç i «Mentiell»* d« pkocf^ate trtbutylkp» (TBP)

dilué â 3t pour etnt • » volnme dana du dodéeanft. €« mél«ag& eoostitoeun à^nt drè3fetMcti<m: trè» ami«é rfmna l« tr*itrm«Bt de» b f l

point» traiter sont Ift*

f S P > diXiAirti nm cfcfergte

- eau -

1987

* ^Energie Atomique - France

CEA-fe M » t - LEHOY- , ' • " . \ , » ' . •

OT THE TRIBUTYL PHOSPHATE - 90 % DODECAIΠSOLVEKT

- Tjtts *Mf.r originéllijg œalnly frb» a y^k ^ «ait pfay«4c»l features «T «fi trilmtyl-ptoaM»»t»

3d l t in d o d * \«fe«t dOtrfwï at 3d volume per cent in dodecan** idur 1* • et c ^ t e d artrctrt 11* • vety common^ twed eartractart 1» nwcle«T

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C -

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P R E M I E R M I N I S T R E

COMMISSARIAT AL'ÉNERGIE ATOMIQUE

C E A - R 3207

ETUDE DU SOLVANT

PHOSPHATE TRIBUTYLIQUE 30 %-DODECANE

par

Paul LEROY

Rapport C E A - R 3207

CENTRE D'ÉTUDES NUCLÉAIRES

DE F O N T E N A Y . A U X - R O S E S

f

Les rapports du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE sont, à partir du rfi 2200,en vente à la Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction dela Documentation, 31, quai Voltaire, PARIS Vllème,

The CE,A, reports starting with it 2200 are available at the Documentation Française,Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 31, quai Voltaire,PARIS Vllème.

- Rapport CEA-R 3207 -

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-RosesDépartement de Chimie

Services de Chimie des Combustibles IrradiésService de Génie Chimique Radioactif

Section des Traitements par Voie Aqueuse

ETUDE DU SOLVANT PHOSPHATE TRIBUTYLIQUE 30 % - DODECANE

par

Paul LEROY

- Mars 1967 -

L

- I -

CEA-R 3207

TABLE DES MATIERES

Pages

INTRODUCTION

Première partie - ETUDE DES CONSTITUANTS 3

1.1. Solvants 5

1.1.1. Choix d'un solvant 5

1. 1.2. Principaux solvants 6

1. 1. 3. Le phosphate tributylique ou TBP 9

1. 1. 3. 1. Principales caractéristiques du TBP 9

1. 1.3. 1. 1. propriétés organoleptiques 9

1.1.3.1.2. densité, propriétés molaires, coefficient dedilatation 10

1.1.3.1.3. points de fusion, drebullition, tension de

vapeur et propriétés thermiques 12

1.1.3.1.4. viscosité, tension superficielle et tension

interfaciale 15

1.1,3. 1. 5. propriétés optiques 16

1.1.3.1.6. propriétés électriques et magnétiques 17

1.1.3. 1. 7. solubilités 17

1.1.3. 2. Stabilité thermique du TBP 21

1. 1. 3. 3. Stabilité chimique du TBP 21

1. 1. 3. 4. Préparation et fabrication du TBP 22

1. 1. 3. 5. Impuretés du TBP 24

1.1.3. 6. Purification du TBP 25

1. 2. Diluants 2 8

1. 2. 1. Choix d'un diluant 28

1. 2. 2. Principaux diluants 29

1. 2. 3. Stabilité des diluants 32

1. 2. 4. Lavera et dodécane 33

Deuxième partie - SYSTEMES TBP-DILUANTS NON CHARGES 37

2. 1. Dilutions utilisées 39

2. 2. Densités à 20 °C des mélanges anhydres 39

2. 3. Solubilité des mélanges TBP-diluants dans l'eau 42

2.4. Point d'éclair 44

2. 5. Viscosité 44

- II -Pages

2. 6. Définition du volume molaire partiel (VMP) et du volume molaire

apparent (VMA) 45

2. 6. 1. Volume molaire à l'état pur 45

2. 6. 2. Volume molaire partiel 46

2.6. 3. "Volume de mélange" 47

2. 6. 4. Volume molaire apparent 47

2. 6. 5. Relation entre VMP et VMA 48

2. 6. 6. Calcul du VMA en utilisant les densités 48

2. 7. VMP du TBP dans les mélanges 49

2. 8. Coefficients de diffusion du TBP dans divers diluants à 25 °C 52

2. 9. Comportement du TBP vis-à-vis de l'idéalité 53

2. 10. Dosage du TBP dans un mélange TBP-diluant 54

2. 11. Cas du mélange TBP 30 °/o-dodécane 70 % à 20 °C 56

2.11.0. Densité du TBP anhydre à *>0 °C d'après la littérature 57

2. 11. 1. Densité à 20 °C du mélange anhydre TBP 30 °/o-dodécane 57

2. 11. 2. Variation de la densité en fonction de la température 58

2.11. 3. Fractions molaires 58

2. 11. 4. Tension superficielle 59

2. 11. 5. Tension interfaciale avec l'eau 59

2. 11. 6. Solubilité du mélange dans l'eau 59

2. 11. 7. Solubilité de l'eau dans le mélange 59

2. 11. 8. Saturation théorique en U VI 59

2. 11. 9. Saturation théorique en Pu IV 59

2. 11. 10. Courbe de pression de vapeur du mélange 60

2. 11. 11. Définition du solvant TBP 30 °/o-àodécSine 60

Troisième partie - SYSTEMES TBP-DILUANTS -EAU 63

3. 1. Densité à 20 °C des mélanges TBP-dodécane saturés d'eau 64

3. 2. Solubilité de l'eau dans les mélanges TBP-diluants 64

3.3. Viscosité 67

3. 4. Indice de réfraction 69

3. 5. VMP de l'eau 69

3.6. Complexe TBP-eau 70

Quatrième partie - SYSTEME TBP-DILUANT-EAU-ACIDE NITRIQUE 75

4.1. Domaine étudié JQ

4. 2. Cas particulier du TBP 100 °/0 76

4,3. Cas particulier du TBP 30 e/, 80

4. 4. Solubilité et rôle de l'eau 83

4. 5. Espèces en solution 83

4. 8. Etude thermodynamique r 90

- Ill -Pages

4. 7. Prédiction des équilibres entre 0 et 4 N en phase aqueuse 95

4. 8. Variation de volume 96

4. 9. VMP de l'acide nitrique 96

4. 10. VMA de l'acide nitrique 97

4. 11. Solubilité de l'acide nitrique en présence d'ions étrangers 101

4. 12. Problème du nombre de phases 101

Cinquième partie - SOLVANT INDUSTRIEL 103

5. 1. Qualités d'un solvant 104

5. 2. Purification des solvant.? récupérés 104

5. 2. 1. Lavage au carbonate de sodium 105

5. 2. 2. Lavage à la soude , 105

5. 2. 3. Lavage à la soude et au carbonate 105

5. 2. 4. Lavage au permanganate de potassium 106

5. 2. 5. Lavage à la mono-éthylamine (MEA) 106

5. 2. 6. Lavage à l'acide sulfurique 106

5. 2. 7. Absorption 106

5. 2. 8. Distillation 107

5. 2. 9. Entraînement à la vapeur 107

5. 3. Données économiques 107

BIBLIOGRAPHIE 109

- 1 -

INTRODUCTION

Le phosDhate tributylique (en anglais : tri-butyl-phosphate :

TBP) est un produit commercial employé comme plastifiant. Dans

la littérature industrielle "Solvents" /1_/ dans sa sixième

édition de 1950 consacrait 4 lianes 1/2 à l1utilisation du TBP t

"The handDOok of solvents" /2_/ en 1953 2 lignes et "Solvents

quide" /3_7 dans sa deuxième édition de 1963 ne cite même pas

le TBP, II faut attendre la refonte du "Handbook of Chemistry

and Physics" £àj en 1964-1965 pour voir le TBP figurer en

bonne place dans cette quarante cinquième édition, et non plus

dans une table suoplémentaire. Par contre, "Handbook of Chemis-

try" /5_/ répertoriait déjà le TBP dans sa neuvième édition de

1956.

Depuis la parution, en 1949t des travaux de Warf /6_/ sur ^ex-

traction du nitrate de cérium par le TBP, la première conféren-

ce de Genève en 1955, le déclassement de nombreux rapports amé-

ricains, entre autres, le nombre des publications sur le TBP

n'a cessé de croître. Les "touclear 5cience Abstracts" contien-

nent jusqu'en juillet 1965, environ 000 références classées

sous la seule rubrique "Butyl-phosphates", car on prend bien

soin d'a.iouter : voir aussi les procédés de séparation où est

utilisé le TBP.

Le but de ce rapport est de faire une très succincte étude bi-

bliographique, complétée par nos propres travaux de laboratoire,

non encore publiés, sur les principales propriétés du TBP lors

des extractions des combustibles irradiés.

Les autres applications nucléaires du TBP (raffinage de l'ura-

nium et du thorium, purification du zirconium) ne seront pas

abordées dans cette étude.

* Dans cet exposé, par souci de concision, on désignera le phos-phate tributylique par son abréviation usuelle : TBP.

- 3 •

Première partie

I ETUDE DES CONSTITUANTSi

I- 5 -

1.1. SOLVANTS

Avant d'étudier le phosphate tributylique, disons un mot sur

les autres solvants étudiés ou employés dans l1industrie nu-

cléaire. Jusqu'à maintenant, seuls le dibutyl carbitol ou DBC

(procédé"Butex" anglais) et l'hexone (procédé "RedoxK améri-

cain) sont utilisés industriellement en dehors du TBP. Notons

qu'à la nouvelle usine de plutonium de Le Hague, la fin du

traitement s'effectuera à la trilaurylamine.

1.1.1. Choix d'un solvant.

Le choix d'un solvant est généralement auidé Dar les exigences

suivantes /7__/ :

1) Sélectivité, c'est-à-dire fort coefficient de cartage pour

U, Pu, Th ou Pa suivant le traitement envisagé et faible

coefficient de partage pour les produits de fission et les

autres impuretés.

2) Faible solubilité dans l'eau et plus précisément dans la

phase aqueuse avec laquelle il doit se trouver en contact.

3) 3onne stabilité chimique, vis à vis de l'acide nitrique

surtout.

4) Stabilité adéquate aux radiations (ne pas donner de produits

de dégradation trop oSnants).

5) Basse tension de vapeur et haut point d'éclair (température

minimum à laouelle il faut porter un produit pour que les

vapeurs émises s'enflamment en présence d'une flamme -

dépend de la méthode d'essai, en vase ouvert ou en vase

fermé et de la norme utilisée).

- 7 -

6) Propriétés physiques (densité, viscosité et tension inter-

faciale avec la phase aqueuse) favorisant les deux opéra-

tions mécaniques de mélange et de décantation.

7) Facilité de purification pour recyclage.

B) Approvisionnement facile à un prix raisonnable.

9) Pouvoir corrosif très faible ou nul pour les matériaux

usuels»

10) Faible toxicité.

1.1.2. Principaux solvants.

Les sels des métaux lourds» et tout spécialement les nitrates,

sont extraits par de nombreux solvants organioues, très souvent

oxygénés. On peut classer ces solvants en plusieurs familles

chimiques»

Ethers diéthyl ether

cellosolve

ou DEE ou éthyl éther ou étherordinaire

ou monobutyl éther del'éthylène qlycol

dibutylcarbitol ou DBC ou carbitol ou butex oudibutyl éther du di-éthvlène alvcol

pentaéther

trigly

diisopropyléther ou DIPE

dibutyléther ou DBE

ou dibutyl éther du tétraéthylène qlycol

ou triqlycol dichloré

2) Cétones hexone ou méthyl isobutyl cétone

thénoyl trifluoroacétone ou TTA

3) Alcool diisopropylcarbinol ou DIPC

4) Esters (composés phosphores) .£B_/

phosphates neutres i phosphate tributylique ou TBP

tri-sec-butyl phosphate ou TsBP

tri-2-octyl phosphate ou TCPou tricapryl phosphate

phosphates acides t série des acides - PA

D2EHPA - M2EHPA - DDPA ou dowsol 12 ou dowHDPA - OPA

pyrophosphate acide: OPPA

phosphonates s DBBP - DHHP - D2A2BP - DBPP -OsBPP

5) Oxydes de ohosphines (composés phosphores) :

TOPO - TBPO - T2EHPQ

6) Amines t LA•1

trilaurylamine ou TLA ou tri dodécyl aminé

trioctylamine ou TOA

triisooctylamine ou TiOA

diverses amines

Le tableau n° 1 groupe certaines propriétés des solvents

- 8 -

Tableau n° 1 - PROPRIETES DES SOLVANTS

noms courants etabréviations

diéthyléther DEE

hexone

TBP

dibutyl carbitolDBC

pentaétherdu

trigly

TTA

DIPC

OPA

OPPA

TLA /Tj7

autres noms

éthyl etherether ordin.

méthyl iso-butyl cétone

tri-n butylphosphate

carbitolbutexdibutylétherdu diîthylènr

QJLVCOI

dibutyléthertetraéthylè-ne glycol

triglycol-dichloré

thénoyltrifluoroacétone

di isopropylcarbinol

mono-octylet di octylphosphoricacid

di octyl py-rophosphoricacid

trilauryla-mine - tridodécylamine

formule

C2H5-O-C2H5

(C4H9)3-P04

C4 H9

C4H9.D(CH2-CH20)4-C4H9

Cl(CH2-CH2O)2-C2H4-Cl

HC-CH1 1

^3>CH.CH0H.CH<^

8 5 2 4

H2(CBH5,2 P 20 7

( t" M ) hl

Poidsmolé-culai-re

74,1

100,2

266,3

218,1

306,4

167,2

222,2

116,2

210,2

322,4

402,4

522

point d'en

sous760 mmde Ho

34,6

115,9

289décomp.

254,6

241,3

0

170-175ûêeomp»

151-153décomp*

ébullitioi°C

souspressionréduite

153(11 mm)

192,4(10 mm)

72( 1 mm ) ,-,

123(20 mm)

22ù(0,1 mm)

point d'éclair*Ter

oF

60(80 TOC)

295COC

260

355CDC

250CDC

——»

120

—

o

C

- 40

16(27 TDCJ

146CDC

127

densité

20°C/20°C

0,7135

0,8004

0,973

0,6336

:i9 0,942ccc

121 1,1974CCC

1,402

2D°C)

49 ' 0,8288t

. . .

—

2O0C/4°C

0,7122

0,7990

0,971

0,862

0,940

1,1953

1,388(46"C/

4«C)

; 0,9273

1,092 ! 1,090

1,094 1,092

!

0,820(25°C/

4«C)

viscosité:à 20cCcenti-poises

0,22

0,546

3,32

2,39

4,27

solidepoint defusion43PC

-

-

23.500(25°C)

solubilitédans l'eau

en g/1

69

20

0,39

2,7

13

1.9

9

faible

6,0

0,04

-

•

solubilitéde l'eaudans lesolvanten a/1

13

22

64

10,4

45

9,9

formemono-hy-drate

-

-

-

—

Prixen $/lben 1956

0,17

0,14

0,50

0,75

1,00

0,60

17,50par

petitesquantités

0,75

0,45

0,45

—

* TCC Tag Closed cupTOC Tag Open Cup

COC Cleveland open cupCCC Cleveland closed cup

- 9 -

1.1.3. Le phosphate tributvlique.

1.1.3.1. Principales caractéristiques du TBP /127

II n'est pas certain que tous les résultats suivants réfèrent

à du TBP pur. Sauf spécifications contraires ou évidentes, les

données se rapportent à 25°C. Il faut remarquer qu'un certain

nombre d'auteurs, les pétroliers entre autres, indiquent sou-

vent les normes à 2D°C.

NOMS phosphate trihutylique, phosphate de tributyle,

tri-n-butyl orthophosphate, butyl phosphate, en

abrégé TBP.

FORMULE (C4H9)3 P04— 0

— 0

— 0

L'atome d'oxygène non combiné à un radical butyle

peut être donneur d'une paire de Pauli et former

ainsi des complexes avec d'autres molécules.

Lorsque l'oxygène de ce groupement phosphoryl -—P—»0 sera

saturé, des molécules supplémentaires pourront se fixer sur

les atomes d'oxygène des groupements esters P - 0 - C (Tuck

195B)

La formule moléculaire du TBP implique la possibilité d'un

maximum de 4 positions de coordination (Shuler 1960) /Toi/

POIDS MOLECULAIRE 266,32

1.1.3.1.1.

Couleur incolore

Odeur douceâtre, rappelant légèrement le butanol.

- 10-

1 . 1 . 3 . 1 . 2 . J3e<nsité>t-j)jro£riét>és> molai^s^et , c.oefXic.ient, 6e

25densité d. sur produit anhydre

0,9727 Evans et autres 1930

valeur indiquée dans "The handbook of solvents*

"Handbook of Chemistry andPhysics" IÏJ

0t9730 Burger et Slansky 1949 [\fj

0,9723 Codding et autres 1*51

0,9726 Estok et Wendlandt 1955

19621965

O., 9724 5 Davis

0,9723 X0,9731

densité d

densité

Fomin et Rudenko 1965

20

25

sur produit anhydre - voir 2.11

sur produit saturé d'eau

0,9762 Burger 1950

0,9756 Codding et autres 1951 /Ïjj7

0,97518 + 0,00022 Davis 1962 /\jj moyenne sur 25 essais

moyenne sur17 essais

0,9760 Hardy, Me Kay et autres 1964

Les 2 derniers résultats concordent à moins de 0,1 % près.

Variation de la densité du produit saturé d'eau en fonction

de la température

Voir 1.1.3.1.7. tableau n° 4.

Volume molaire

calculé d'après la masse moléculaire et la densité sur produit

anhydre

- 11-

273,7 à 273,9 ml (dépend du chiffre exact choisi pour la

densité)

Nous verrons ultérieurement (2.7) que le volume molaire partiel

expérimental du TBP dans les mélanges diffère très peu de ce

chiffre.

Molarité 3f651 à 3,654 moles/litre

Molalité 3,755 moles/kg

Coefficient de dilatation

Des déterminations des densités à 25"C d.40

25 0,9727 et à

4Q"C d*° * 0,9596 Evans 1930 £\ij a déduit le coefficient

de dilatation cubique 01 au moyen de la formule (1)

0C

2 5 ri40

4 * d440 d** - 25 d2f4 4

(1)

,-5ot« 93,1 x 10 pour 1°C entre 25°C et 40°C, valeur indiquée

dans "Solvents"

Vogel et Cowan en 194 3 [2\J ont étudié la variation de la den-

sité en fonction de la température.

Tableau n° 2

VARIATION de la DENSITE du TBP en FONCTION de la TEMPERATURE

t«C

-î

16,6

0,9794

20

0,9766

62,1 62,3

0,9431

07,1

0,9226

B7,3

0,9224

120,5

0,6941

121,6

O,B932

- 12 - - 13 -

Dans l'intervalle de température compris entre 16,6°C et

121,6°C on obtient 01= 93,3 x 10" pour 1°C. L'accord entre

les deux résultats est remarquable*

1.1.3.1.3. Ppint.s_d£ jfus.ion^ .d1ébjjllitiio>nx£he rrnigues •

ipji de^vapeujr

Point de fusion inférieur à -BO°C "Solvents" 1950 £Ï_7

Point d'ébullition sous pression atmosphérique (760 mm de

2B9°C avec décomposition Evans et autres 1930 £1,3/

Température d'ébullition sous pression réduite et tension de

vapeur

( 227°C1.50 mm Hg )

( 224»C

( 211°C100 mm Hg )

( 210°C

( 196«C50 mm Hg )

( 192PC

35 mm Hg 1B2°C

Evans et autres 1920

"Albright et Wilson" £227

Evans

"Albright"

Evans

"Albright*

"Albright"

27 mm Hg 177~17B°C "The handbook of solvents"

( 173°C162-166°C

15 mm Hg ) 160-162pC

16O°C

11 mm Hg 153°C

Flanary 1955 £237

"The hendbook of solvents" £2_/

Noller et Button 1933 £2£7valeur indiquée dans "Handbook ofChemistry and Physics" A /Estok et Wendlandt 1955

( "Process Chemistry" £8_7

( "Reactor Handbook"

150°C

10 mm Hg (

140°C

Evans, calculé d'après la formule (2)de la tension de vapeur

"Albright"

Lane 1957 £257

B mm Hg )( 145-150°C Warf 1947 3J

( V "Reactor Science and technology" £26/

6 mm Hg 138,5°C Vogel 194 3 £2i7

2-3 mm Hg 11B°C

1 mm Hg 121°C

0,2 mm Hg 75°C

Baldwin et autres 19=5 [21/

Flanary 1955 £237

Burger 1955 £287

La tension de vapeur à température ordinaire s

6,7a Hg 25°C

Hg

U Hg

d^près la formule (2) d1 Evanschiffre repris par Burger et Forsmann1951 £297

Faure et Davis 1961 £307

Van A*.rtsen et Korvezee 1964 £3.1/

L'ensemble de tous les points expérimentaux permet de tracer

la figure n° 1 £327.

De ses points expérimentaux, Evans £1*37 a établi la formule

suivante, valable entre 10 mm et 760 mm Hg

8,5861 - log,0 p ou^ p . 8.5B61 - fiix

p pression de vapeur en mm de Hg

t température en degrés C

T température absolue en degrés K

- 14 _ - 15 -

Tension de vapeur du TBP et de l'eau

le rapport de la tension de

~3

D'après Burger et Forsmann

vapeur du TBP à l'eau serait de 1,3 x 10~3 à 100-130°C.

Faure et Davis £30/ indiquent comme tension de vapeur du TBP

et de l'eau à 26°C, 0,51 U Hg et 24,85 mm Hg, ce qui donne3

comme rapport des tensions de vapeur à 26"C 2,05 x 10

Densité de la vapeur

B,96 "The handbook of solvents*1 [ÎJ

Chaleur latente de vaporisation à 2B9°C

14.680 calories/mole.*C « 55,1 calories/g.°C

Evans 1930 £Î37"The handbook of solvents"

Chaleur spécifique

109 calories/mole•°C = 0,41 calorie4j,°C

Dreeben 1952 £337

Point d'éclair

32Q°F -

294°F »

195°F m

160

145

144

146

•c•c

.5

.1

°C°C

procédé non indiqué 1950 "5olv^nts" {\J

Tag Closed Cup TCC 1953 "Reactor Science^snd

Technology" £267

Cleveland Open Cup COC 1955 "Flanory" £237

Cleveland Open Cup COC 1953 "The handbcnjcsolveni-1* £Z_,

195B "Process Che-mistry" £ U J 7

1961 "Reactor_ha_nd-book"

1.1. 3 .1 «4 .

Viscosité absolue sur produit anhydre

.et, £ejision in+.ex-

3,32 centipoises Burger et Slansky 194 9

3,41 centipoises Flanary 1955 237

3,209 centipoises Tuck 1961 ^347

Variation de la viscosité en fonction de la température

"Albright" £2272Û*C 3,19 centipoises

30»C 2,60 "

40°C 2,15 •

A rapprocher le chiffre suivant à 20°C :

(3,70 Durandet 195B £357) 3,76

Viscosité absolue sur produit saturé d'eau

3,99 centipoises

3,56 "

3,83

Viscosité cinématique

Burger 1950

Healy et Brown 1956 £26

Hardy, Me Kay et autres 1964

Tuck 1961 £347

C'est l'? quotient de la viscosité absolue ou dynamique par

la densité. Elle s'exprime en centistokes.

Tension superficielle

26,7 dynes/cm Bulmer et autres 1954 £3j7

Variation de la tension superficielle en fonction de la tem

pérature

- 16 - - 17 -

16,6°

62,1

87,3

121,6

C 28,15

24,99

22,38

20,07

dynes/cm

A rapprocher les chiffres suivants à 2O0C

27,8 "Albright" £22?

32,9 Durandet 1958 £357

Tension superficielle de l'eau saturée de TBP

à 20°C 42,1 dynes/cm Durandet 1958

Tension superficielle du TBP saturé d'eau

à 20-C 35,6 dynes/cm

Tension interfaciale avec l'eau

•randet 195B

7,4 dynes/cm Bushey 1953 £3£/

A rapprocher le chiffre suivant à 20°C

7,25 dynes/cm Durandet 1958

Tension interfaciale avec HNQ.,5 M

8,7 dynes/cm Bushey 1953 /3§7

1.I.3.I.5. £rç^r.iét^s^o^tjlque£.

Indice de refraction sur croduit anhydre np

tj4224 Evans et autres 1930 [\Zf

valeur indiquée, £ans "Handbook of Chemistryand physics"

1,42256 Burger et Forsmann 1951 £22/1,4223 Estok et Wendlandt 1955 £\£J1,4220 Baldwin et autres 1959 £2]J

Indice de refraction sur produit saturé d'eau

1,41727 Burger et Forsmann 1951 £2%/

1 • 1 . 3 . 1 . 6 . £rop£iét£s_éle£t£i£ue_s_e,t maçin tiqtjes.

Constante diélectrique £

7,79

8,05

7,6

Conductivité K25

6 x 10'

Moment dipolaire

Cutcliffe et Matterson

Estok et Wendlandt 1955 £\§J

Chariot et Trémillon 1963

ohm .cm Jezowska et autres 1961

3,05 Unités Debye

3,10

3,07

Arbuzov 1950 /?£/Cutcliffe et Matterson

Estok et Wendlandt 1955

1.1.3*1.7.

Solubilité du TBP dans l'eau

0,6 vol % « 6 g/1 Ce chiffre, donné dans la littérature indus-

trielle /1_/ £2_J £5^/ et repris par Flanary

1955 £23/ est considérablement trop élevé.

environ 0,2 g/1 Burger et Slansky 194 9 £\AJ

0,39 g/1 Burger et Forsmann 1951 /2§7

0,44 g/1 Johnson et Dillon 1953 £43/

0,420 16°C ) Kennedy, Grirrle^ 19530P410 17°C ( jjâj0,397 19#C )0,380 22*C ( AlcocN, Me Ka^ et0,36 25°C valeur extrapolée ) autres 1956

0,422

- 18 -

Higgins et autres 1959 ZÂ67 qui étudient la

solubilité en fonction de la température -

voir tableau n* 3.

Tableau n° 3

SOLUBILITE du TBP dans l'EAU en FONCTION de la TEMPEPATURE

t

TBP g/i i

3,4

,075 1

4,0

,012 c.

5.0

957

13,0

0,640

25,0

0,422

50,0

0,265

Solubi l i té de l 'eau dans JP TBP.

2,6 vol % = 26 g/1 "Solvents" 195C £\J chiffre nettement trop~ fa ib le .

7 vol % « 70 g/1 Lee Moore 1951nThe handbook of solvents" 1953

Flanary 1955 /22/

environ 64 g/1 Burger et Slansky 194 9 £5J

63,7 g/1 Burger et Forsmann 1951

67,5 g/1 Codding et autres 1951

57,96 à 20°C)

61 74 à 20°C$ A l c o c k» M c K a v e t autres 1956 fj€

61,74 Hsaly et Brown 1956 fl

Olander et autres 1961

Davis 1962 £ij7 moyenne sur 25 essais

3,57 +, 0,075 V

Hardy, Me Kay et autres 1964 ^20,7 moyenne

sur 17 essais 3,59 £ 0,03 M

Ces deux derniers résultats concordent à moins de 0,4 % près.

Hardy, Me Kay et autres &0J ont étudié la solubilité en fonction

de la température.

63,90

64,372

64,62

- 19 -

Tableau n° 4

SOLUBILITE de l'EAU dans l e TBP en FONCTION, de le TEMPERATURE

t°c

eau g/1

rapport molaireeau/TBP

densité

0

70,56

1,13

0,9982

25

64,62

1,05

0,9760

40

60,12

0,984

0,9640

50

58,11

0,959

-

55

-

-

0,9540

60

55,26

0,914

-

On en déduit l 'équation (3) donnant la densité du T5P saturé

d'eau en fonction de la température t en degrés C, entre 0

et 55°C.

d t « 0,9982 (1 - 9,6 x 10"4 t • 2,8 x 10~6 t 2 ) (3)

Solubilité du TBP dans l'acide nitrigue.

Dfaprès Burger et Forsmann 1951 /Ïf7* la solubilité du TBP

dans l'acide nitrique varie de 0,39 g/1 dans l'eau pure à

1,56 g/1 dans l'acide nitrique 15,6 N en passant par un mini-

mum de 0,U g/1 aux environs de 8 N.

Le tableau n° 5 et la figure n° 2 groupent les résultats ainsi

que ceux de Kennedy et Grimley 1953 ,4£/t repris par Alcock

Kennedy et autres 1956

- 20 -

Tableau n° 5

50LUBILITE du TBP dans l'ACIDE NITRIQUE

HNO-j

N

0,000,050,1250,1660,250,500,791,001,501.972,153,164,015,266,417,008,509,619,92

11,012,013.113,815,615,9

TBP

réf BËJ25 °C

0,39

0,36

0,31

0,24

0,16

0,17

0 f29

0,611,56

9/1

réf /4£722°C

0,380,380,430,420,410,40

0,380,35

0,310,24

0,18

0,4.20,12

0,130,15

0,29

1,10

Miscibilité à d'autres solvants.

Le TBP est miscible en toutes proportions avec beaucoup de sol-

vants organiques comprenant alcool, éther, acétone, benzène,

tétrachlorure de carbone, etc.. Le TBP est d'ailleurs utilisé

mélangé avec un diluant.

- 21 -

Coefficient d'auto-diffusion du TBP

2,29 x 10"6 cm2/sec Johnson et Dillon 1953 £43

1.1.3.2, Stabilité thermique du TBP /4*97

Le TBP et les autres phosphates d'esters sont stables, mais

une lente dégradation se produit aux températures supérieures

à 100°C, mise en évidence par l'odeur et la coloration. Pour

le TBP cette décomposition commence dès 150°C.

On a trouvé £z€j que le TBP distillé à 75CC sous 0,2 mmHg

possède une transmission dans l'ultraviolet supérieure à celui

distillé à 110°C.

1.1.3.3. Stabilité chimique du TBP /7 / £2B/

Le TBP est très stable vis à vis de l'oxydation. Aucune réac-

tion certaine n'a été rapportée à 70°C et au-desscus.

Le TBP est stable avec l'acide nitrique et les nitrates jus-

qu'à 100°C. Ensuite il se forme des composés nitrés qui, à

partir de 135°C, peuvent causer des réactions explosives,

dues probablement è la nitration des radicaux ûutyles. Cclvin,

Nichols et Sidall £5Ç)/ rapportent l'accident survenu le 13 jan.

vier 1953 à l'évaporateur TNX à Savannah River. Par la suite,

Star Nichols a approfondi la réaction

Le bichromate ne réagit pas â température ordinaire.

Le permanganate réagit extrêmement lentement.

Des lavages au bichromate peuvent d'ailleurs être utiliser

pour enlever les alcools et les autres substances facilement

oxydables.

- 22 -

La stabilité vis à vis du cérium et son extraction à partir

des solutions nitriques a fait 1*objet des travaux de Warf

1•1•3«4• Préparation et fabrication du TBP

Burger /4.2/ passe en revue les différentes méthodes de prépa-

ration du TBP et des autres phosphates*

1 ) Méth£d£ jb l^t£x<y,chil£r)ur£ çJe—phpj»php<re_eti j| i'^lçool.

Cette méthode de préparation des esters utilise l'oxychlorure

de phosphore et 1*alcool correspondant, avec une base telle

que la pyridine pour enlever l'acide chlorhydrique formé s

POC1 3 + 3 ROH (R0) 3 PO + 3 HC1

Cette méthode est employée à la fois au laboratoire /4jj/ et

à l'échelle industrielle et donne d'excellents rendements*

C'est probablement la méthode couramment utilisée dans l'in-

dustrie pour la fabrication du TBP.

Une modification employée par Murakami emploie le chlorure

d'aluminium, le chlorure de zinc ou le chlorure de magnésium

comme catalyseur et un gaz inerte pour enlever l'acide chlorhy

drique.

2) Méth£d£ £ JL*£n]iydrid£ £h£S£h£ri,que-.etj b. JL% alcool.

C'est probablement la méthode la moins chère de fabriquer des

orthophosphates d'alcoyl par combinaison directar^t* d'anhydride

phosphorique ou d'acide phosphorique sirupeux

2 P 2 0 5 + 6 ROH 2 R 3P0 4 3 H 20

- 23 ~

Le rendement est bon en monoesters et en diesters* Les essais

pour augmenter le rendement en triester par élévation de tem-

pérature ont abouti à la dégradation du produit.

3) Méth£de. £u_p]ios_p*iate_dj[.arg£nt. £t —à_llhal£génur£ d/a.lc

C'est une excellente méthode de laboratoire. On emploie un

excès d'halogénure.

Ag 3 P0 4 • 3 RC1 3 AgCl

On obtient un mélange d'esters*

4) Méth£d£ et,

Ce procédé est similaire à la première méthode en remplacent

l'alcool par l'alcoolate. ce qui évite les problèmes causés

par l'acide chlorhydrique

POC1 3 RONa R 3 P 0 4 3 NaCl

C'est la méthode utilisée par Evans /ï!?. Il effectuait la

réaction en milieu éther anhydre en refroidissant. Le produit

était purifié par plusieurs distillations. On peut remplacer

l'alcoolate de sodium par un alcoolate d'aluminium.

5) ^ejth£d£ fiajr al£O£l.

Le procédé peut être utilisé pour la préparation d'esters phos

phoriques spécifiques

(RO)3PO f R'OH (RO)2R'O PO -• ROH

La réaction est favorisée si R' est beaucoup plus grand que R

- 24 -

6) Méth£de_

C'est une méthode de formation directe à partir du trichlorure

de phosphore et d'un hydrocarbure en présence d'oxygène

PC13 + 3 RH + 2 R3P04 + 3 HC1

II en résulte des produits variés dépendant de la concentration

et de la température* Le rendement est faible en phosphate de

trialcoyl. On peut utiliser différents agents oxydants*

7 ) Mét hocie jaajr dé composition^ he_rmi£ue_ (tes p_hos£hates—acides.*

C'est la méthode pour la préparation des esters de bas poids

moléculaire

1*1.3.5. Impuretés du TBP

Le TBP commercial contient 2 sortes d'impuretés :

- résidus de fabrication (butanol)

- produits de dégradation formés par radiolyse et hydrolyse

(acide dibutyiphosphorique HDBP et acide monobutylphospho*

rique H

Burger a dressé un tableau des impuretés du TBP avec leurs

principales caractéristiques physiques

- 25 -

Tableau n° 6

IMPURETES DU TBP

Composé

n-butanol

n-butanal

éther dibuty-lique

nitrate debutyle

nitrite debutyle

acide dibutyi-phosphorique

acide monobutytphosphorique

pyrophosphatede tétrabutyle

pyrophosphatede dibutyle

Formule

Bu OH

C-H -CHD

Bu20

Bu N03

Bu N02

Bu2H P04

BuH POC H

Bu4 P2°7*• ci

Bu2H PO

Poidsmolécu-laire

74,12

72,10

130,23

119,12

103,12

210,215

154,11

402,4

290,2

Densité

0,810 (20°C)

0,817 (20°C)

0,767 (20°C)

1,048 (0°C)

i

0,9114 (0«C)

1,065 (25°C)

1,220 (25°C)

1,050 (25°C)

1,228 (25°C)

Pointd'ebullition

•c117

76

142

136

75-79

175

105-110 décom-position

143-1460,01 mmHg

165-169 décom-position

1.1.3.6. Purification du TBP ^287

Le TBP commercial a une acidité d'environ 0,1 N

1 ) L.ava£e •

Le butanol et le H.MBP sont solubles dans l'eau et peuvent donc

être éliminés par lavage.

- 26 - - 27 -

La solubilité du HDBP dépend de la forme ionisée sous laquelle

il se trouve mais son sel de sodium est soluble. On procède à

un lavage à la soude ou au carbonate de sodium, qui sont beau-

coup plus efficaces, jusqu'à élimination de l'acidité. Puis

on lave à l'eau légèrement nitrique et on sèche.

2 ) Dis,tilla jtion •

On pourrait penser que ce serait un moyen efficace de séparer

le TBP de ses impuretés vu leurs températures d1ebullition

très différentes et très inférieures. Or dès 150°C la dégrada-

tion du TBP devient appréciable. Il est donc nécessaire de

travailler à une pression de Hg de 10 mm ou moins.

Les impuretés acides accélérant la décomposition, on procède

à un lavage préliminaire au carbonate.

3) £i Stella tioin—sur^alcali, solide.

On peut aussi distiller sur alcali solide (Plueddeman 1950

^52,7) un TBP déjà lavé au carbonate et è l'eau. Mais le TBP

purifié par ce procédé convient moins bien aux extractions

que le TBP commercial lavé à l'eau et au carbonate £25/» Il

donne lieu à la "turbulence interfaciale" à la différence du

TBP purifié par entraînement à la vapeur.

- on distille sous pression atmosphérique jusqu'à ce qu'on

ait recueilli 200 ml de distillât.

Les impuretés volatiles (comme le butanol) sont entraînées à

la vapeur,les impuretés acides (HDBP, H-MBP) forment des sels

solubles dans l'eau, et les pyrophosphates sont hydrolyses en

acides qui passent en phase aqueuse.

- le TBP restant dans la ballon de distillation est lavé au

moins 6 fois avec son volume d'eau.

- le TBP peut être séché sur sulfate de magnésie eu par chauf-

fage sous vide.

5) .Pa sa ge, SIJT .colpmre.

On peut employer des corps tels que résines anioniques ou

hydroxyde de calcium.

Les avantages des deux procédés ci-dessus peuvent être combi

nés dans un procédé d'entraînement à la vapeur

- à 100 ml de TBP impur, on ajoute 500 ml de soude 0,4 %

- on met à reflux

- 28 -

1.2. DILUANTS

Deux propriétés du TBP gênent son emploi comme solvant et ne

permettent pas de l'utiliser pur. Ce sont sa densité 0,972,

très voisine de celle de l'eau, et sa viscosité 3,3 centipoi-

ses. Pour y remédier, on le dilue habituellement dans un car-

bure paraffinique de faible viscosité et de faible densité,

répondant aux infimes critères que ceux définis pour le solvant

en 1,1.1., propriétés extractives en moins. On utilise soit

une coupe pétrolière bouillant dans le domaine du kérosène,

soit un produit de synthèse comme le "dodécane" en France.

Il y a lieu de remarquer que le tétrachlorure de carbone a

aussi été utilisé comme diluant à cause de son ininflammabi-

lité et de sa haute densité (1,58) dans le cas où il est sou-

haitable d'opérer en phase organique comme phase lourde. Mais

la radiolyse produit des ions Cl" provoquant la corrosion des

aciers inoxydables.

1.2.1. Choix d'un diluant.

Suivant Alken

1) Miscibilité avec le TBP

2) Stabilité en milieu acide nitrique

3) Faible viscosité

4) Point d'éclair élevé

5) Insolubilité dans l'eau

- 29 -

6) Facile à obtenir et peu coûteux

7) Séparation aisée par distillation du mélange TBP-diluant

B) Non corrosif9) Miscibilité avec le complexe 2 TBP. (U02«MC3)2

1.2.2. Principaux diluants.

Le tableau n° 7 groupe certaines propriétés des diluants

/lj /ïj)/. Mais il ne faut pas oublier que ce sont des produits

commerciaux, dont les propriétés sont sujettes à de légère?

variations.

A l'exception des composés bien définis (tétrachlorure de car-

bone et n-dodécane) et des solvesso (hydrocarbures à plus de

90 % d'aromatiques), on remarque que les propriétés sont com-

prises entre les limites suivantes :

- densités à 25°C 0,74 à 0,80

- indices de réfraction à 25°C 1942 à 1,44, ce qui empÊche

de les distinguer par ce moyen du TBP (1,422)

- viscosités à 25°C D,B9 à 2,29 centipoises

- intervalles de distillation

point initial 160°C à 214«C

point final 193°C à 269°C

- points d'éclair 39"C à B9°C

Burger /15/ conseille de s'en tenir comme limite inférieure

à 13D°F, soit 54°C, ce qui éliminerait déjà un certain nombre

de diluants*

• le pourcentage d'aromatiques est très souvent inférieur à

2 %, le plus haut pourcentage étant 11 £.

Tableau n° 7 PROPRIETES DF5 DILUANTS

noms commerciaux

Union Insecticide base

Standard Oil specialgrade "B"

Standard oil HClt

Déobase

Shell deodorized spray Base

Shell E 2342

Shell Stoddard Solvent

Amsco 149-92 Br

Amsco 125-90 W

Amsco 123-15 N

Super sol

( aSoltrol 170 ;

( b

Gulf BT "Vnrsol"

Ultras* ?>ne

densitéà 25°C

0,8037

0,7918

0,7933

0,7804

0,8038

0,801

0,7765

0,7741

0,7570

0,7879

0,7543

0,7728

0,7764

0,7606

0,776

indicede ré-

fractionn 2 5

1,4444

1,4382

1,4386

1,4344

1,4435

-

1,4295

1,4339

1,4226

-

1,4217

1,4315

1,4289

1,4271

-

visco-sité à25°C

centi-poises

1,61

1,45

1.49

1.73

1,90

1,68

0,92

1.17

Ml1.14

0,96

-

2,29

0,89

1.57

-

1.52U

intervalle defractionnement

et (point 50 %)

°C

175-269 (229)

179-263 (217)

181-263 (220)

189-269 (225)

193-260 (232)

-

160-193 (168)

172-242 (200)

186-199 (190)

187-204 (191)

162-198 (185)

200-239 (225)

214-235 (225)

165-19B (177)

200-250

1)

point d1

TCC

°F

133

145

143

162

150

166

102

119

133

143

127

192

183

111

164

196(c)

«•

éclair

°C

56

63

62

72

66

74

39

48

56

62

53

8984

44

73

91(c]

75(d)

iaroma-tiques

0,9

0,2

M<1,0

<1 ,0

0,1

1.8

7.0

<1,0

11

1.9

0

-

9,1

-

I

oI

Tableau n° 7 (suite)

noms commerciaux

Odourless kerosèn-

Shellsol T

Dodécane

Adakane 12

Mepasin

Solvesso 100

Solvesso 150

n-dadêcane

tétrachlorure decarbone

densité àt°C

0,704 ?

C,763 ?

0,762 ?

0,747 ?

Of7457(20°C)

0,872 (15°C)

0,892 (15°C)

0,746 (25°C)0,766 ?0,7440,7487(20eC)

1,5844î,5942(20°C]

indice deréfraction

-

mm

-

1,4980(20°C)

1,5100(20°C)

1,419 (?5°C)

1,4216(20°C)

1,4603(20°C)1,4664(20oC)

visco-sitéà 25°Ccenti-poiseB

1.27

-

0,81

1.17

1,40

1,18

0,914

intervalle defractionnementet(point 50#)

°C

195-262

185-210

160-220

-

-

158-171 (163)

187-212 (193)

216214

216,3

76,75

pointd'éclair

TCC

°F

106

160

165

°C

77°,5

60,5-62

67,5

80

63

41

71

747370

%aro-

mati-ques

0,1

99

95

0

réfé-rences

5y

/I 7/T97755/

a) Indications du fournisseur

b) Détermination à Hnnford

c) aprfss lavrujo h l'nou

d) d'après référence

I

- 32 -

1 .2.3. Stabilité des diluants

L'inertie chimique est d'un intérêt primordial dans le choix

d'un diluant.

Les hydrocarbures paraffiniques utilisés ne réagissent pas

avec les réactifs employés dans les procédés de traitement»

mais des traces de composés aromatiques, naphteniques ou cy-

cloparaffiniques et des oléfines peuvent réagir pour donner

des produits nitres.

La nitration du diluant se produit quand on le met en contact

avec de l'acide nitrique à température élevée. Le présence

d'acide nitreux est nécessaire £52/ £6Ç/ £&U• ^a couleur

ambrée des solvants est partiellement due à la nitraticn du

diluant £62/, En général, les diluants naphteniques sont plus

sensibles à la nitration que les diluants paraffiniques £63/•

La nitration des diluants produit des nitrites et des nitrates

d'alcoyls, des composés aliphatiques nitrés et nitrosés et des

acides carboxyliques £62/, La présence de ces produits de dé-

gradation dans le solvant augmente l'extraction des produits

de fission et affecte donc le facteur de decontamination

L'iode réagit avec les impuretés non saturées du diluait en

présence d'acide nitrique, pour donner un composé chimique

qui ne peut être enlevé par un lavage alcalin £6^J• Si le

combustible est peu refroidi, l'iode peut s'accumuler et

compter pour une part importante dans l'activité du solvant.

L'irradiation produit une décomposition ou une polymérisation

du diluant. Une exposition a une dose élevée de 30 à 40 wh/1

produit de l'hydrogène et du méthane £66/.

- 33 -

Field et Jenkins £55/ ont étudié plus spécialement la dégrada-

tion des diluants suivants : Odourless kérosène, n-dodécane,

Shellsol T, dodécane (hydrogenated propylene tetramer) et

mepasin (fraction hydrogénée à haut point d*ebullition de la

synthèse Fischer-Tropsch)•

Dennis et autres £61/ passent en revue une quarantaine de

diluants.

1.2.4. Lavera et dodécane.

On a utilisé en France trois diluants. Tout d'abord le

"lavera1* £60/ à l'usine-pilote de Fontenay-aux-fioses, puis

le dodécane normal et enfin le "dodécane" commercial £69/

à cette même usine pilote et à Marcoule.

Le "lavera" £35/ £70/ est un produit obtenu par cristallisa-

tion extractive à l'urée d'une coupe pétrolière. Il est dore

essentiellement constitué d'hydrocarbures paraffiniques nor-

maux. Ses caractéristiques classiques sont :

intervalle de distillation

densité d

indice de réfraction n

viscosité absolue

tension superficielle

D

170°C - 240°C

0,7470

1,4210

1,3-1,4 certipoise à 2DCC

31,5 dynes/cm

point d'éclair compris entre 5B°C et 72°C

En fait une courbe de distillation montre qc'il s'agit d'une

coupe plus large 115°C-250°C contenant principalement et en

proportions égales (25 £ en vol. environ) du undécane nornsl

et du dodécane normal. La présence d'éléments légers,

- 34 - - 35 -

s'évaporant assez rapidement du mélange TBP-diluant, explique

l'évolution de la concentration en/du mélange.TBP /

Par la suite, il lui a été substitué du "dodécane commercial"

différent du n-dodécane composé bien défini. Le "dodécane

commercial1* £35/ 70/ est obtenu par polymérisation du propène

en tétrapolymère, suivie d'hydrogénation. Ce procédé fournit

un mélange d'hydrocarbures paraffiniques normaux et ramifiés

en C 11 et C 12 /7j/.

La courbe de distillation, figure n° 3, montre qu'il s'agit

d'un mélange mal défini de nombreux hydrocarbures. L'inter-

valle de distillation (160-220°C) est plus étroit que celui

du lavera. La figure n° 4 représente la courbe de distilla-

tion AFNQR. La figure n° 5 représente la courbe de tension

de vapeur du dodécane

Le tableau n° 8 réunit les principales caractéristiques du

dodécane. Certaines références sont données sur produit dis-

tillé. Or il faut remarquer qu'une distillation élimine une

partie des éléments lourds et change donc les propriétés.

Pour calculer les grandeurs molaires du dodécane, il faudrait

connaître son poids moléculaire. On utilise le plus souvent

celui du n-dodécane, soit 170. Avec ce chiffre on trouve :

volume molaire

molarité

molalité

223 ml

4,48 moles/litres

5,88 moles/kg

uLJ

O

a

enlu

Si

ini—i

crLJ•—LJ<a.

CD

3IDO

<HXI

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|«— OS 10Vj - - «

NJ

| \ n,*?l *o|r>- o>-vl —

hv ain| vo

| \ asnl in

| \ ONr\i| in

| \ oVal m

Références

•

«H—.o>r^o«-^M

a

a>c-

14

a

progil

(?)(a)

•H•H^—err-t*a

progil

1 proail

éch.3

(a)

éch.2

•X

o

pro-

chinor

BC

•HU>

•HKl

0,7619

2291*0

2291*0

0,7605

0,7616

9851*0

lo,7

632

CMnvo

•P

|o,7616

ueaIM«to

0,7584

0,7575

uem»M

«CO

291*0

non précisée

densité

1,456

1,4259

1,4277

1,4281

1,4268

lindice

de réfraction

|à 20°C

ngD

1,29

in

«k

in

•

1,32

LJeOrvi

«10

h, 20

oem

IM

«0

viscosité en

centipoises

25,1

32,1

33,3

30,8

VO J3

O> C lCM a

n

tension s

uperficielle

en

dynes/cm à 20°C

43,2

4 2,8

46,1

très

faible

45 (b)

tension i

nterfaciale

avec

l'eau

en dynes/cm à 20°C

160-

220

160-

220

(109)

intervalle de frac-

tionnement et

(poi

nt 50 %) en °C

67,5

vase

form

é

64vase

ouvurt

u•HOHU

•C

*o ue

+>C

•HO

•H-K OC Cc «-cr. ^

•*>

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n• H

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•H3•v0MaM3O

C

ES)-** *

•H10U

4»

mKiUa0

a .a

- 37 -

Deuxième partie

SYSTEMES TBP - DILUANTS NON CHARGES

- 39 -

-1 - Dilutions utilisées»

On utilise très souvent le TBP dilué à 40 % en volume ou m&me

mieux à 30 %. Dans le traitement des combustibles enrichis,

on descend jusqu'à 3,25 % pour la criticité.

L'intérêt de ramener le pourcentage de 40 à 30 réside dans

une meilleure séparation des phases par suite de la variation

de la densité et de la viscosité de la phase solvant. Cette

solution préconisée dès 1956 /Sj/ a effectivement été réalisée

à Marcoule en 1961 U^J• Une étude expérimentale /.7Q/ a d'ail-

leurs montré que cette concentration est très voisine de ceile

donnant le maximum de capacité en colonne puisée (20 à 30 %).

2-2 - Densité à 2Q*C des mélanges anhydres.

La connaissance de la densité des mélanges anhydres TBP-dodé-

cane, à la température ambiante» permettant de déterminer ra-

pidement l'ordre de grandeur de la teneur en TBP» nous avons

tracé la courbe n° 6 donnant la densité en fonction de la

fraction volumique $ en TBP fiftf/jg/ljf/DeJ. Le tableau rc 9groupe les résultats* Nous avons choisi la température de 20°C

parce que c'est la plus courante dans les laboratoires et les

ateliers (alors que la plupart des résultats actuels de la

littérature sont donnés à 25*0.

D'après Burger 1950 {\<jj% la densité, à la température ambiante

d'un mélange quelconque anhydre TBP-diluant peut Être calculée

à partir des densités des constituants par l'équation suivante:

- 40 - - 41 -

LU

<

LU

Oa

io.CD

inLU

oro> •

mim

inLU13

*xLU

inLUoLJo

aCM

LU

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SU +>a cX Ci© E

|•H -tM a

SU -P

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1 CO CD O•H «-»••-»O -H -PM "D t0

1•H «HU ID

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I•H *HU ID

r su +>a cx efc E

1•H ^-tt-l ID

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o

o

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NO

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o

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«a

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a

«nCM

a

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O

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ON• -

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O

CMCMa00

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O

o

COenOCD

O

moCD

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O

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enCM

O

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O

GOmo

00

o

mCM

enO

a

oVOCMCO

a

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4k

aenCMCMCD

a

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ONCM

CM

O

ONenCMCD

a

CMCM

4k

a

CMCO

«k

a

enCD

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o

mo

CDCDCMCD

4k

O

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oCM

4k

a

eni nenco

«a

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o

a

ONNO

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o

m

O

CM

CD

O

CO

ON

m

ONCM

a

ON

00

o

mCM

O

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co

a

co

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O

o

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NOCONO

co«

o

mO

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a

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i nONcoco

«k

o

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«k

O

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O

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00CO

ONNO

00

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ON

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a

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o

ON

a

a

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a

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O

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u•H10U

* n•P•HtnCo

TJ

B

0S!)

uIDU

U

à t°C mélange ~ * TBP*dTBP + i diluant*ddiluant

où d représente les densités é t a l e s fractions velumiques.

En transformant l'équation précédente, puisque

diluant100

= ddil(dTBP * ddil} (5)

La densité du mélange est une fonction linéaire de la frac-

tion volumique du TBP. En appliquant l'équation (5) aux mé-

langes TBP dodécane à 20°C, on trouve :

= D,7616 + 0,2U4

= 0,7616 «• 0,2157

= 0,7605 + 0,2172

Réf UU u

réf 737i d( d

1° série

2° série

réf £747 d = 0,7622 •»> 0,2158$

réf /Tê7 d = 0,7619 + 0,2148

Sauf pour la série réf £J2/9 les chiffres expérinentsux dif-

fèrent toujours par défaut des chiffres calculés. Ceci est

général. Le mélange se fait avec variation de vcluns. Il y a

dilatation. Nous avons calculé le % de différence

A- calculée *" expérimentaled calculée

et 1*avons reporté dans le tableau n° 9.

Burger 1950 £?£? considère que l'équation (5) est vraie à

moins de 0,2 %. Codding et autres 1951 £\Ç considèrent qu'en-

tre 15 % et 45 % l'équation correcte est

- 0,002)

Ces chiffres recoupent bien les nôtres»

- 42 -

En conclusion, les solutions de TBP et de diluants sont prati-

quement idéales par rapport à l'additivité des densités. Une

variation de 1 % de la quantité d'un des constituants entraîne

une variation moyenne de la densité du mélange de 0,002.

2-3 - Solubilité des mélanges TBP-diluants dans l'eau.

Comme la solubilité du TBP lui-même dans l'eau, la solubilité

des mélanges TBP-diluants est très faible. Cette solubilité

est étudiée en utilisant du TBP marqué au P émetteur •

Les différences de chiffres entre les auteurs proviennent,

entre autres choses, des différentes techniques de séparation

des phases utilisées.

Burger et Forsmann 1951 [2^J étudient le système TBP-Amsco

125-90 w à 25°C. Johnson et Dillon 1953 {Jy passent en revue

à 25°C les mélanges avec les diluants suivants s mineral-oil,

amsco, n-dodécane, he<ane, cyclohexane, benzène, chloroforme,

tétrachlorure de carbone, pentachloroéthane, bromure de

n-octyl. Leurs résultats sont reproduits sur la figure n° 7.

Kennedy et Grimley 1953 44/ considèrent à température ambiante

les diluants suivants s kérosène, toluène, heptane, cyclohexane,

benzène* Leurs chiffras sont repris par Alcock, Kennedy et

autres 1956

Nous nous limiterons aux diluants bouillants dans le domaine

du kérosène ou du dodécane. Le tableau n* 10 et la figure n° B

regroupent les résultats des auteurs précédents. On voit que

pour un TBP 30 %, la solubilité est environ 0,3 g/1.

- 43 «

Tableau n8 1 0 - 5DLUBILITE DFS MELANGES TBP-DILUANTS DAMS L'EAU

fractionvolumique

du TBPdans lemélanae

0,02150,<0420,0840,1680,3370,6721,3442,6955,3768,3

1010,751216,116,62021,5253032,333,3435053,859,17171,97578,3

100

Amsco 125-90 w

25°C

0,17

0,24

0,28

0,29

0,33

0,39

0,10

0,17

0,23

0,25

0,29

Amsco

25°C

0,111

0,179

0,242

0,265

0,328

0,44

n-dodé-cane25°C

0,130

0,197

0,244

0,277

0,341

0,44

£447^457

kéroxène(a)168C

0,000 840,001 680,003 370,006 740,013 50,026 90,047 10,083 2

0,147

0,220

0,265

0,283

0,324

0,353

0,3780,384

0,388

0,3880,420

(e) kérosène bouillant dans l'intervalle 197*C-265-C

- 44 -

La solubilité dans l'eau augmenterait avec le poids molécu-

laire des hydrocarbures paraff iniques /.A3/• D'autre part, la

très faible solubilité du TBP dans l'eau dans les mélanges

avec chloroforme et pentachloroéthane confirmerait la forma-

tion d'une liaison hydrogène entre le TBP et ces diluonts.

2-4 - Point d'éclair»

D'après Burger £1.9/» le point d'éclair croît linéairement avec

la concentration en TBP» En partant de l'équation de Clapeyron

et en supposant les solutions idéales» on peut estimer le point

d'éclair par l'équation suivante :

T 2

T ,. - Tmél o 2300 log, (6)

point d'éclair du diluant en degrés absolus K

" n mélange " fl "

M fraction molaire du diluant dans le mélange.

Application au mélange TBP 30 % - dodécane

Point d'éclair du dodécane £70/ 64°C vase ouvert

£5§7 67°5 vase ferméFraction molaire du dodécane dans le mélange (voir 2.11.2) 0,74

T = • 6t5°C. Le point d'éclair du TBP 30 % - dodécsne

serait supérieur de 6,5°C à celui du dodécane pur.

2-5 - Viscosité

La viscosité T] d'une solution idéale peut Être calculée à par-

tir des viscosités des constituants par l'équation suivante :

• 45 -

NTBP'109 N log (7)Mélange s "TBP"109 ^TBP ' "dil*'

N représentant les fractions molaires du TBP et du diluant

dans le mélange.

Le poids moléculaire du diluant n'étant pas en général connu

exactement, on peut utiliser la fraction volumique$ à la

place de la fraction molaire N

Mél ange TBP*log dil' l o9 (B)

Les viscosités expérimentales sont inférieures de plusieurs

à celles calculées à partir de l'une ou l'autre équation.

L'erreur peut atteindre 20 % £&2/• Ceci tient à deux raisons

principales s la non idéalité des solutions (du moins quant

è l'additivité des viscosités) et la non proportionnalité de

et de N. On utilisera donc des formules empiriques.

Johnson et Dillon Ifi2/ on* étudié la viscosité è 25°C des

mélanges anhydres et saturés d'eau avec les diluants suivants

n-hexane, n-dodécane, cyclohexane et pentachloroéthane. Voir

le tableau n0 22 donnant la viscosité des mélanges anhydres

TBP-n-dodécane.

2-6 - Définition du volume molaire partiel (W.P) et du volu-,s

apparent (VMA) £f&

2.6.1. j/o ume.jnolaijr e_à_ lj.é.ta £ £u ar _Vf,

C'est le volume occupé par une mole d'un seul constituent

à l'état pur.

Lorsqu'on mélange 2 constituants» s'il n'y avait pas de

- 46 - - 47 -

variation de volume (cas des solutions idéales) on pourrait

appliquer la règle d'additivité

Vidéal

n V° n V°n2 V2(9)

n. n_ nombre de moles des constituants 1 et 2 dans le mélange

V? V° volumes molaires des corps 1 et 2 à l'état pur

V. .. . volume total du mélange dans le cas des solutions

idéales.

Or en fait il y a variation de volume et on est cbligé d'uti-

liser la notion de volume molaire partiel (VMP) et volume mo-

laire apparent (VMA).

2.6.2. Vo<lume_mcil£ire_p<çr<tie.l_VMP_ 7

Soit V une propriété extensive dont la valeur est complètement

déterminée par les variables T, P, quantités n., n_, ... n....

n. des constituants en solution. Lewis a convenu d'appeler,

par définition, grandeur molaire partielle Vi chacune des déri-

vées partielles à température, pression et nombre de moles des

autres constituants constants.

Vi (ic)

5i V est une propriété extensive, il n'en est pas de r.Srr.e des

Vi, puisqu'elles sont rapportées à 1 molécule

n, V, * (11)

On remarquera que dans cette définition, les 2 constituas

jouent un rfile symétrique.

2.6.3,

On appelle ainsi la différence entre la grandeur et sa valeur

si l'additivité de la formule (9) s'appliquait

2.6.4. ^oiumejrnolai<re_apparent, W'£ _ _

Cette notion n'a pas grosse importance théorique, mais contrée

elle est très facile à obtenir expérimentalement, elle se

révèle très utile.

Ici les 2 constituants ne jouent plus le même rCie. :Jn de:.

2 constituants a un rôle privilégié. Dn considère le consti

tuant 1 comme solvant, et or utilise son volume molaire à

l'état pur VIJ, et le solvant 2 comme soluté. Si l'on désire

admettre que l'additivité s'applique, on doit écrire

(13)

2 étant le VMA du soluté. C'est le volume molaire fictif

qu'on doit lui attribuer pour que se vérifie l'additivité

avec le solvant pris à l'état pur.

d'où

Masson Ul/ a trouvé que x varie linéairement avec V c dsns

les solutions diluées et que cette relation simple s'étend

souvent aux solutions concentrées (c molarité)

(15)

VMA è dilution infinie.

- 48 - - 49 -

2.6.5. Relation_entTe \/M A,

En dérivant (13) par rapport à n2 et en raisonnant sur 100D g

de solvant (m tnolalité)

(16)Log

2.6.6. du.

Soit une solution non chargée de densité 0 à la températui? t

et de volume v. On y dissout un corps de poids moléculaire M

à la concentration c. La densité de la solution chargée de-

vient d.

Un bilan sur 1 litre de solution chargée s'exprime ainsi :

bilan en poids 1000 d « 1000 v S • c M

bilan en volume 1 = v • c x

les poids étant exprimés en grammes» les volumes en litres et

les concentrations en moles/litre,$ étant le VMA du corps

dissous.

En éliminant v entre les 2 équations, on obtient 2 formules

donnant la densité et le VMA

)c (17)

(IB)

2-7 - VMP du TBP dans les mélanges.

Nous avons vu (1.1.3.1.2) qv.>s le volume molaire du TBP à

l'état pur, calculé d'après sa masse moléculaire et sa den-

sité était compris entre 273,7 et 273,9 ml.

Johnson et Dillon 1953 /*3/ ont étudié le VMP du TBP dans les

mélanges avec différents diluants, la fraction volumique du

TBP dans le mélange variant de 0 à 75 %. Ils ont calculé le

VMP dans les solutions anhydres à partir des densités. Leurs

résultats figurent dans le tableau n° 11.

Tableau n° 11

VMP du TBP dans DIFFERENTS DILUANTS à 25°C

diluants

n-dodécane

hexane

cyclohexane

benzène

bromure de n-octyl

tétrachlorure de carbone

chloroforme

pentachloroéthane

moyenne

VMP du TBP

275,2

272,6

274,5

273,3

275,3

273,6

275,3

273,0

274,1

Le VMP du TBP dans différents mélanges est pratiquement cons«

tant et diffère de moins de 0,15 % du volume molaire du TBP

TBP 0,274 1 litre/mole

- 50 - - 51 -

Les travaux de Davis 1962 £\jj confirment bien ces données*

Le système étudié est le TBP-Amsco 125-82, la fraction volu-

mique du TBP variant de 0 à 100 %. Les résultats sont consi-

gnés dans le tableau n° 12.

Tableau n* 12

VMP du TBP et de 1'AMSCO 125-82 a 25°C

fractionvolumiquedu TBP

0

510

15

30

45

65

85

100

VMPdu

TBP

•

275,5274 , 9

275,9274,8

274,5

274,5

273,8

J273,6 ) ,

VMP•du

d i l u a n t <o)

246,4245,6246,0246,4

246,6

247,0

248,1

247,3

(a) basé sur un poids moléculaire de l'amsco 125-82 de 185,0

Les volumes molaires ô l'état pur du TBP et de l'amsco anhy-

dres calculés à partie des densités sont respectivement 273,6

et 246,4 ml» Les moyennes sur sept dilutions différentes don-

nent pour les VMP

TBP0,274 8 1/mole

amsco0,246 7 1/mole

Les VMP diffèrent des volumes molaires à l'état pur respecti-

vement de moins de 0,4 5 % pour le TBP et 0,25 % pour 1*amsco.

La figure n° 9 montre, d'après Davis, la variation du VMA du

TBP, calculé ô partir du VMP par 1*équation (16), en fonction

de sa concentration molaire dans 1B diluant.

La figure n° 10 montre le "volume de mélange", défini en 2.6.3,

rapporté au VMA (et non au VMP)»

V idéal « 273,6 YTfip • 246,4

V observé =

Vobs * Vidéal= YTBP(^TBP-2T3'6' + ^ m ^ d i l " 2 4 6 » 4 ) (19>

Vv Y et x étant respectivement les volumes, les fractions mo-

laires dans le mélange et les VMA. La figure montre un maximum

dfenviron 1 ml pour 250 ml, soit 0,4 % par rapport à l'idéalité.

Fomin et Rudenko en 1965 ZT2l7 étudient les chaleurs de mélange

et les variations de volume dans le mélange du TBP anhydre avec

le benzène, le tétrachlorure de carbone et le n-décane, choisi

comme représentant des coupes pétrolières.

En mélangeant le TBP anhydre abec le benzène et le tétrachlo-

rure de carbone, il se produit un dégagement de chaleur et une

faible contraction particulièrement petite dans le cas du ben-

zène. Avec le n-décane, on observe une absorption de chaleur

et une augmentation de volume, le maximum étant de 1,2 ml par

mole de mélange, ce qui corresponde une variation de volume

de 0,5 %.

Les résultats sont groupés dans le tableau n° 13 et sur la

figure n* 11.

- 52 - - 53 -

Tableau n° 13

VARIATION du VOLUME dans le MELANGE du TBP ANHYDRE

avec le n-DECANE à 25°C

fractionmolaire

TBP

. 0,9031

Ot6831

0,4901

0,1496

0,1423

0,0563

fractionvolumique

TBP*

92,86

75,06

57,30

19,72

17,44

7,69

volume de1 mole dumélange

ml

258,6

244,7

235,1

208,1

207,5

200,6

somme desvolumes

TBP4décaneml

258,1

244,0

233,9

207,5

207,0

200,4

dilatationpar 1 molede mélange

ml

0,5

0,7

1t2

0,6

0,5

0,2

variationde volume

' *

0,193

0,286

0,510

0,286

0,241

0,099 7

Pour le mélange TBP 30 %, valeur extrapolée environ 0,4 % de

variation de volume.

Les solutions de TBP et de diluants sont pratiquement idéales

par rapport à l'additivité des volumes molaires.

2-8 - Coefficients de diffusion du TBP dans divers diluants à 25°C

Johnson et Dillon $3/ ont déterminé les coefficients de dif-

fusion par la méthode d*Anderson et Saddington £T8/. Les ré-

sultats sont groupés dans le tableau n° 14.

Tableau n° 14

COEFFICIENT de DIFFUSION du TBP- à 25°C

Diluants

cyclohexane

n-dodécane

pentachloroéthane

aucun

fractionvolumique

du TBP dansle mélange

10,3

10,0

32,5

58,0

10,4

29,7

100

D x 106

cmVsec

5,56 4 0,17

4,88 ± 0,05

4,25 ± 0,11

3,24 jf 0,05

2,73 4 0,05

2,08 4 0,03

2,29 4. 0,01

Dr) x 106

dyne

51,7

69,5

71,7

68,2

66,8

67,4

76,0

L'examen du tableau montre que pour un solvant donné, le pro-

duit Dij est pratiquement constant, ce qui est assez surprenant,

car la viscosité s'éloigne de l'idéalité.

-6Le coefficient d'autodiffusion du TBP est 2,29 x 10

Le coefficient de diffusion du TBP dans le dodécane est du

même ordre de grandeur que le coefficient de diffusion du

nitrate d'uranyle 5 x 10 cm2/sec.

2-9 - Comportement du TBP vis-à-vis de l'idéalité.

Suivant les propriétés envisagées, le TBP a un comportement

très différent vis à vis de l'idéalité.

- 54 -

Le comportement est pratiquement idéal vis-à-vis de l'additi-

vite des volumes molaires» des densités et de la constance du

produit Dr\.

Le comportement s'éloigne fortement fie 1*idéalité par rapport

aux solubilité» viscosité et abaissement w»u point de congéla-

tion

2-10 - Dosage du TBP dans un mélange TBP-diluant.

Allen et de Sesa ^80/ passent en revue en 1957 les différentes

méthodes de dosage du TBP dans un mélange. Leur article très

complet comprend 27 références*

Méthodes physiques (directes)

- absorption infra rouge

- mesure de la constance diélectrique

- turbidimétrie

- photométrie de flamme

- densité

Méthodes chimiques (indirectes)

- conversion du TBP en acide phosphorique et dosage du

phosphore

- mise en équilibre du solvant avec une solution aqueuse

de titre donné d'uranium (fluorimétrie - colorimé-

trie directe dans le visible et i'UV) ou d'acide

nitrique

C'est cette dernière méthode qui est généralement employée.

Comme nous le verrons ultérieuremant (4-5), l'acide nitrique

forme avec le TBP les complexes TBP.H2Q.HNO3 et TBP.HN03.

- 55 -

Puis l'acidité augmentant, il se forme TBP.H20.2 HNP^ C U

TBP.2 HNO-, puis d'autres complexes sur.lesquels tous les

auteurs ne sont d'ailleurs pas d'accord. La quantité d'acide

nitrique extraite par un mélange TBP-diluant en équilibre

avec une phase aqueuse de composition donnée est donc fonc-

tion de la concentration du TBP dans le mélange. On trace au

préalable une courbe d'étalonnage. On opère soit à l'acidité .

8 N, soit è l'acidité 14 K.

C'est cette dernière méthode qui est préconisée dans le

"CACTUS11 £B5/• Pour se recouper» en peut doser le dodécane

en séparant le TBP par action de l'acide sulfurique concentré

et en mesurant le volume du dodécane surnageant

Pour vérifier la validité de la première méthode, nous avons

mesuré £\%/fitf la densité et l'acidité à 20°C dans un mé-

lange TBP-dodécane ayant subi plusieurs contacts avec une

phase aqueuse nitrique B N. Les chiffres correspondants sont

groupés dans le tableau n° 15.

- 56 -

Tableau n° 15

- t ACI"îTr h ?0'C du HFI ANRF TBP-DODECANE

F n , f T , T P P r , „ - - HP l'ACIDE NITRIQUE 6 N

fractionvolumiquedu TBP

2ème série

anhydre^ — » » • •«

0,7810

0,8022

0,8239

0,8449

0,8673

0,8895

0,9109

0,9331

0,9553

seturé BN

0,7919

0,8235

0,8544

0,88 3»»

0,9130

0,9424

0,9700

0,99*0

1,0229

H"

N

0,356

0,723

1,079

ref

.20 .20M 1 "4

anhydre saturé 8N|

0,7724

0,7840

0,8030

0,8137

0,8260

0,8353

0,84690,8686

0,7792

0,7950

0,8260

0,8408

0,B570

0,8715

0,B862

0,9162

oj 00

0

1

1 1

1

1

,186

,372

,731

,924

,092

,276

,462

,830

Nous avons tracé les courbes correspondantes fig. n« 12.

- f-rr " • 30 * - dortferane 70 t * 20»C

C'est le solvant qui est actuellement utilisé dans les usines

françaises»

- 57 -

2.11.0. Densité dj?° du TBP anhydre à 20°C d'après la litté-

rature

0,9774 Evans et autres 1930 £13/ valeur extrapolée

Of9766 Vogel et Cowan 1943 {2\j

0,9772 Lane 1957 £257 ( d ^ = 0,9790)

2.11.1. Densité à 20°C du mélange anhydre TBP 30 % - dodécane

Tableau n° 16

Densité à 20°C du mélange anhydre TBP 30 %-dodécane

Références

dodécane

TBP

mélange 30 %

1959

0,7616

0,9760

0,8314

131/1959

1"série 2°série0,7613

0,9772

0,8265

D,7643

0,9772

0,8268

0,7613

0,9768

0,8265

0,7618

0,9775

0,8247

0,7605

0,9777

0,8239

Références

dodécane

TBP

mélange 30 %

1960

-

-

0,8259

531961

0,761

0,975

0,8265

1963

0,7622

0,9780

0,8223

5y1965

0,7619

0,9765

0,8260

0,7622

0,9762

0,8265

J Nous pouvons adopter comme valeurs les plus probables

dodécane d?° ~ 0,7620

TBP d]-° = 0,9770mélange 30 % 0,8265

- 58 -

2.11.2. Variation de la densité en fonction de la température

Tableau n° 17

Variation de la densité du mélange anhydre TBP 30 ft — dodécane

en fonction de la température

t°c 20

0,8260

25

0,8232

30

0,8193

35

0,6156

40

0,8120

45

0,8080

50

0,8044

60

0,7965

Ces chiffres permettent de tracer la courbe n° 13 et de calcu-

ler le coefficient de dilatation, en utilisant la formule (1)

oC*= 93,15 x 10"5 pour 1°C entre 20 et 608C

On retrouve le valeur exacte du TBP.

2.11.3. Fractions molaires d'après £3,2/

Tableau n°

Fractions molaires du mélanje anhydre TBP 30#-dodécane à 20cC

dodécane

TBP

mélange 30&

frac-tionvolu-mique

0,70

0,30

1

densi-té à20°C

0,7620

0,9770

0,8265

poidsengram-mes

533,4

293,1

826,5

massemolé-culai-re

170(a)

266,32

195(b)

mola-ritémoles/l

3,13fl

1,101

4,239

frac-tionsmolai-res

0,740

0,260

1,000

mola-litémoles/kg

3,797

1,332

5,129

poidsdodéc.poidsTBP

1,820

molesdedéc.molesTBP

2,850

(a) basé sur le poids moléculaire du n-dodécane

(b) poids fictif, calculé simplement par la formulepoids

nombre de moles

- 59 -

2.11.4. Tension superficielle

mélange anhydre 27,3 dynes/cm £73/

mélange saturé d'eau 27,2 dynes/cm £ÏÏ6/

2.11.5» Tension interfaciale avec l'eau

10,5 dynes/cm £737

11,5 dynes/cm £86/

2.11.6. Solubilité du mélange dans l'eau

environ 0.,3 g TBP/litre d'après la figure n° 8.

2.11.7. Solubilité de l'eau dans le mélange

environ 8 g/1 d'après Burger et Forsmann £2£7 et la

figure n° 15.

2.11.B. Saturation théorigue en uranium VI

calculée d'après la formation du complexe 2 TBP.UO5(NO )

131 g/1 de solvant initial

124,5 g/1 de solvant saturé (basé sur le VMA de :»U

en phase organique de 0,398 ml/g d'U)

2.11.9. Saturation théorigue en plutonium IV

calculée d'après la formation du complexe 2 TBP.Pu(N0 )3 4

131,5 g/1 ds solvant initial.

On ne peut pas calculer exactement la saturation par rapport

au mélange saturé, car d'une part on ne connaît pas le VMA

du Pu en phase organique, et d'autre part il faut nécessaire-

ment la présence d'au moins 0,2 N d'acide nitrique pour éviter

l'hydrolyse et la formation de polymère.

- 60 -

2.11.10. Courbe de pression de vapeur du mélange

Voir figure n° 14 d'après (^2j.

2.11.11. Définition du solvant TBP 30 % - dodécane

II y a lieu de bien préciser cette notion. Les pourcentages

se rapportent aux volumes. Nous supposerons la température

égale à 20°C.

A - Définition théorique par complément.-

On prend 30 volumes de TBP anhydre et on complète à 100 volumes

avec du dodécane anhydre. Si l'on admet 0,9770 comme densité

du TBP à 20°Ct molarité 1,101 M.

B - Définition pratique par mélange*

On prend 30 volumes de TBP anhydre ot on leur ajoute 70 volumes

de dodécane anhydre. La volume final n'est pas de 100 volumes,

il y a dilatation.

- 61 -

Si la teneur finale est 29.90 % £13/

Si la variation de volume est 0,4 %,

Davis f\yFomin et Rudenko

molarité 1,097 M

molarité 1,097 M

C - Si l'on sature d'eau le mélange précédent.

La solubilité de l'eau dans le mélange TBP 30 #-dodécane est

d'environ B g/1, ce qui donne une teneur vraie en TBP de

29,65 M et une molarité de 1,088.

Codding [\€J indique que la teneur vxaie en TBP tombe de 29,BO

à 29,60 % si on sature d'eau le mélange TBP-gulf BT. ce qui

donnerait dans notre cas 29,70 M et 1,089 5 M.

Johnson et Dillon /43/t pour le mélange TBP-n dodécane saturé

d'eau, donnent le chiffre de 0,3 %f ce qui.correspondrait à

notre cas 29,60 % et 1,086 M.

La valeur calculée d'après la solubilité est la moyenne entre

les chiffres de ces auteurs.

Tableau n° 19

Définition du solvant TBP 30 % dodécane

Teneur vraieen TBP

en volume %

Molarité

du TBP

ADéfinition parcomplément

30

1,101

BDéfinition

mélange

29,90

1»O97

par

CMélangesaturé d'

environ 29

environ 1,

Beau

,65

088

II faut donc bien définir le mélange utilisé et il vaudrait

mieux parler en molarité.

1

i\

iL :• . : :

- 63 .

Troisième partie

SYSTEMES TBP - DILUANTS -

*

-

i

EAU

\

i

i

!

• |

i

- 64 -

3 - 1 - Densité à 2D°C des mélanges TBP-dodécane saturés d'eau.

Nous avons mesuré [!"$/ la densité des mélanges TBP-dodécane

saturés d'eau à 20°C. Les chiffres suivants se rapportent à

la fraction volumique sur produits anhydres avant contact

avec l'eau.

Tableau n° 20

Densité à 20°C du mélange TBP-dodécane saturé d'eau

2e série

fractionvolumique

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

ri204

anhydre

0,7605

0,7810

0,8022

0,8239

0,8449

0,8673

0,8895

0,9109

0,9331

0,9553

0,9777

ri204

saturé d'eau

0,7624

0,7811

0,8032

0,8255

0,8475

0,8699

0,8928

0,9143

0,9369

0,9594

C,9B01

3 - 2 - Solubilité de l'eau dans les mélanges TBP-diluants

La solubilité de l'eau dans les mélanges TBP-diluants est loin

d'Être négligeable. Les auteurs s

ges avec les diluants considérés.

d'Être négligeable. Les auteurs suivants ont étudié les mélan-

- 65 -

Codding et autres 1951

Burger et Forsmann 1951

Johnson et Dillon 1953

Alcock.Mc Kay et autres

Wagner et Farrand 1960

Olander et autres 1961

Davis 1962

Hardy,, Me Kay et autres

à 25°C Gulf BT

à 25°C Amsco 125-90 W

à 25°C hexane, cyclohexane,

n—dodécane, benzène, bromure de

n-octyl, tétrachlorure de carbone,

chloroforme, pentachloroéthane

1955 it^J à température ambiante,

un kérosène bouillant dans l'inter-

valle 197-265°C

à Amsco 125-82

à 25°C Hexane

à 25°C Amsco 125-82

1964 £>07 â 25°C 20 % Odourless

kérosène

Le tableau n° 21 et la figure n° 15 regroupent les résultats

des auteurs précédents dans les donaines du kérosène et du

dodécane. On voit que pour un TBP 30 % la solubilité de l'eau

est d'environ 8 g/l. Dans le tableau n° 21, pour chaque auteur,

la première colonne indique la fraction volumique du TBP sur

produits anhydres, la deuxième la quantité d'eau en g/l et la

troisième le rapport »j*« *fe° , rapporté au TBP anhydre,.avantcontact avec l'eau.

D'après Johnson et Dillon {Zzj, si l'on trace la courbe rap-

port molaire H20/TBP en fonction de la fraction volumique du

TBP dans la phase organique avant saturation avec l'eau, les

points pour tous les hydrocarbures saturés tombent sur une

même droite.

Pour Davis fîjj une variable importante dans l'extraction de

l'acide nitrique est la somme Yj» Q 4 Y« B p, somme des fractions

molaires de l'eau et du TBP dans2les solutions TBP-diluants.

- 66 -

Tableau n° 21

SOLUBILITE de l'EAU dans les MELANGES TBP-DILUANTS

frac-tionvolu-miouc

14,90

29,B0

44,7B

100

/157Gulf BT

25°C

eau9/1

«ailé5,B-7f/

14,4-16,5

67,5

mole eaumole TBP

0,14

0,30-0,39

0,49-0,56

1,03

Amsco 125-90 W25°C

frac-tionvolu-miaue

0

5

12

15

25

29,80

50

75

90.

95

100

eau

0,06

0,54

env.2

2,4

5,8

env.B

19,2

37,1

51,5

58,0

63,7

mole eaumole TBP

-

0,16

0,25

0,24

0,35

0,41

0,58

0,75

0,87

0,93

0,9*

£137n-dodécane

25°C

frac-tionvolu-tniaue

2,46

5,03

7,48

9,94

14f9O

24,61

49,13

73,68

eaug/1

0,24

0,62

0,99

1,57

2,21

5,8

18,1

35,5

mole eaumole TBP

0,15

0,19

0,20

0,24

0,23

0,36

0,56

0,73

Z?s7kérosène20-22°C

19

48

100

100

3,024

16,02

57,96

61,74

0,24

0,51

0,88

0,94

ZBB7Amsco 125-82

25°C

5,41

13,15

25,45

36,85

47,65

67,20

i

0,396

1,494

4,410

8,496

13,806

25,704

0,11

0,170,26

0,35

0,44

0,58

5vAmsco 125-62

25°C

5

10

15

30

45

65

80

100

0,35

1,10

1,81

7,24

14,91

24,45

37,01

64,372

0,11

0,17

0,18

0,37

0,50

0,57

0,70

0,98

- 67 -

La figure n° 16 montre les résultats des auteurs précédents.

Dans le domaine 20 à 80 % de TBP dans les diluants Amsco

125-82 ou Odourless kérosène, la solubilité de l'eau Y° u n

est pratiquement linéaire en fonction de la fraction

molaire du TBP dans le mélange anhydre TBP-diluant. La même

linéarité s'applique à l'hexane dans la région 20 à 70 %

de TBP.

L'acide nitrique, le nitrate d'uranyle, etc.. réduisent géné-

ralement la solubilité mutuelle du TBP et de l'eau d'une fa-

çon importante*

3 ^ - 3 - Viscosité,

Burger £}2/ propose la formule empirique suivante donnant la

viscosité T\ du mélange TBP-diluants saturé d'eau à 25°C

1 O9 ^mélange " ^ TBP dU*lo9 Idil. (2D)

étant les fractions voluniques et A et B des constantes

(la constante A incluant la viscosité du TBP).

Dans le domaine étudié (TBP 5 à 46 %) et pour les diluants

utilisés t tétrachlorure de carbone, gulf BT, Deo base, Ansco

125-90 W, Shell spray base, Stoddard Solvent, la formule de-

vient, les viscosités étant exprimées en millipoises

+ °» 3 6 <^ ) ( 2 1 )109 Mélange " * TBP (1'345 + °»36^TBP

Johnson et Dillon ^437 étudient la viscosité h 25°C des mélan-

ges saturés d'eau avec les diluants suivants s hexane, n-dodé-

cane, cyclohexane et pentachloroéthane dans le domaine TBP

variant de 2,5 à 75 %. Ils ne trouvent pas d'accord satisfaisant

- 68 -

avec les deux formules précédentes, ce qui s'explique puisque

les solutions ne sont pas idéales. Ils ne proposent pas d'au-

tres types d'équations*

Le tableau n° 22 donne les résultats concernant le n-dodécane

dans les mélanges anhydres et saturés d'eau.

Tableau n° 22

VISCOSITE à 25°C des MELANGES TBP-n DODECANE ANHYDRES

et SATURES d'EAU

fractionvolumique

2,46

5,03

7,48

9,94

14,90

24,61

49,13

73,68

viscosité en

mélangesanhydres

1,362

1,388

1,403

1,421

1,474

1,577

1,936

2,458

centipoises

mélangessaturés d'eau

1,359

1,368

1,404

1,425

1,473

1,604

2,109

2,804

Les résultats dans le système TBP-pentacbloroéthane (sec ou

saturé d'eau) montrent un maximum de viscosité à un rapport

molaire pentachloroéthane/TBP de 1, suggérant la formation

d'un complexe entre le TBP et le pentachloroéthane à ce rap-

port molaire considéré*

Krieg £&%/ indique que la viscosité des mélanges TBP-diluants

décroît logarithmiquement quand la température croit. Ainsi

- 69 -

pour un mélange TBP 30 % - Shell Spray Base

3,2 centipoises à 20°C

2,35 « 35CC

1,95 " 50°C

1,8 fl 60°C

3 - 4 - Indice de réfraction

Burger et Forsmann £$9/ donnent la variation de l'indice de

réfraction en fonction de la fraction volumique en TBP dans

le mélange TBP-Amsco 125-90 W saturé d'eau à 25°C. L'indice

varie de 1,42235 à 1,41727.

Bullock et Tuck /907 étudient aussi la variation de l'indice

de réfraction.

3 - 5 - VMP de l'eau

Davis /T]J a étudié à 25°C le mélange TBP - Amsco 125-S2

saturé d'eau.

Tableau n° 23

VMP de l'EAU dans le MELANGE TBP-AMSCO 125-82

fractionvolumique

du TBP

5101530456580100

eau

g/i

0,351,101,817,2414,9124,7537,0164,372

VMPde l'eauen ml

23241716,017,117,618,118,0

- 70 -

Si l'on excepte les deux premiers chiffres (correspondant aux

plus petites quantités d'eau et donc aux plus faibles varia-

tions de densité)t le VMP de l'eau est constant et pratique-

ment égal à 16 ml

0,018 litre/mole

La quantité d'eau dans le TBP saturé d'eau à 25*C correspond

à un rapport molaire 1,045 ± 0,001.

3 - 6 - Complexe TBP-eau.

En examinant le tableau n° 21 , on constate que le rapport

molaire eau/TBP croît de 0,1 environ à 1 avec la fraction

volumique en TBP. Certains auteurs ont suggéré l'hypothèse

de la formation et de l'existence du complexe TBP-H.O,

Burger et Forsmann 1951 £22/ nous semblent être les premiers

à avoir émis cette hypothèse.

Johnson et Dillon 1953 {à2J pensent qu'il n'est pas évident

que le complexe existe à toute dilution dans les systèmes

TBP-diluants.

Pour Alcock, Healy, Me Kay et autres 1956 457 e t Healy et

Brown 1956 (ZfJ d'après un travail non publié dans 1'infra

rouge [9\J % les spectres montrent la formation d'un composé

entre le TBP et l'eau. Ils sont très compatibles avec la for-

mule TBP-H-O, mais ne 9 prouvent pas formellement. Ils sug-

gèrent une liaison hydrogène faible.

Murray et Axtmann 1959 £92? mesurent le spectre de résonance

magnétique nucléaire (spectre n m r) du TBP der.s l'eau et

- 71 -

pensent qu'il s'agit d'une liaison hydrogène faible, plus fai-

ble que celle qui existe dans l'eau elle-même entre ses molé-

cules*

Kertes et Kertes 1960 £93? étudient le système TBP-H 0-HC104.

La première réaction qui a lieu quand le TBP est saturé d'eau

est la formation d'un monohydrate stable qui retient l'eau

môme en présence de certains acides forts. Ces auteurs indi-

quent comme structure

(0 Bu)3 PH

Nukada et autres 1960 /.94/ reprennent les études de Cobb £92/

dans 1'infra rouge et pensent aussi à une faible liaison hy-

drogène.

Davis 1962 £}jj trouve pour rapport molaire eau/TBP dans le

mélange saturé 1,045 ± 0,001. Pour lui, la différence entre

le chiffre théorique et le chiffrr expérimental très précis

1,045 est significative. La quantité d'eau présente n'est pas

due uniquement à la formation d'un simple composé d'addition.

Bullock et Tuck 1963 /9fi7 étudient la variation de l'indice

de réfraction, la solubilité de l'eau en fonction de la tem-

pérature et les spectres n m r. Ils postulent l'équilibre

entre plusieurs polymères droits et en anneaux. Ils formulent

Vhypothèse de l'existence du complexe 2/1

0...H-0-H...0 «— P (OBu)(BuO)3 P

Van Aartsen et Korvezee 1964 /3j7 étudient le système TBP-eau

Ils construisent les diagrammes e-x (activité a de l'eau en

fonction de la fraction molaire x du TBP dans le mélange) et

T-x (température T donnant les points de congélation et la

- 72 -

solubilité en fonction de x). Ils concluent formellement que

le composé TBP-H-0 n'existe pas à concentration appréciable

dans les solutions à température ordinaire.

Guebeily et autres 1964 £95/ montrent que l'espèce extraite

a la forme TBP(Ho0) HNQ- où x est égal à 1 ou à 4 selon lac X «J

méthode d'évaluation utilisée; avec plus d'indication en fa-

veur de 4 •

Hardy, Me Kay et autres £20/ font le point du problème en 1964.

Comme Davis l\Jj ils trouvent un rapport molaire eau/TBP diffé-

rent de 1 1,050 ± 0,010.

D'après l'étude des spectres infra rouge et n m r, il est évi-

dent qu'il ee forme des liaisons hydrogènes entre le groupe PO

du TBP et les protons de l'eau. La plus simple possibilité est

la formation du complexe 1/1 TBP-H-O, dans lequel l'eau peut

être monocoordonnée /9j6/ ou bicoordonnée /93/

0 H-O-H o:.H

H

On a suggéré de l'égalité approximative du nombre de moles de

TBP et d'eau dans le TBP saturé d'eau que toute l'eau dissoute

dans le TBP existe principalement ou exclusivement sous In

forme du complexe 1:1 dans toutes les conditions* Les auteurs

objectent les deux raisons suivantes :

1) le rapport molaire eau/TBP dépend de la température et peut

dépasser notablement l'unité (cf tableau n° 4)

2) la courbe de solubilité de l'eau dans le TBP en fonction

de l'activité de l'eau ne montre pas d'effet de saturation au

rapport stoechiométrique 1/1, mais suggère plutôt la formation

d'une succession d'hydrates*

- 73 -

Quand le TBP est dilué suffisamment avec un solvant inerte

(<0,2 M dans CCI. ou 0,5 M dans benzène),.la solubilité de

l'eau est proportionnelle à la concentration du TBP. Ceci

prouve sans ambiguité que chaque molécule du complexe contient

une mole de TBP. Le spectre infra rouge indique que l'eau est

monocoordonnée.

A basse concentration d'eau dans le TBP, il se forme le com-

plexe 2 TBP-H.-O, comme l'ont suggéré Bullock et Tuck /9J5/

> 0 ... H-O-H ... 0 <— I

Quand la concentration de l'eau augmente, il est possible

qu'il existe des complexes supérieurs dont le plus simple

serait

0 ... H-O-Ha •

H-Ô-H ... 0

- 75 -

Quatrième partie

SYSTEME TBP-DILUANTS-EAU-ACIDE NITRIQUE

- 76 -

4 - 1 - Domaine étudié»

De nombreux auteurs ont étudié le système TBP-diluant-eau-HNO3,

à température ambiante, la fraction volumique variant de 1 %

à 100 £. Nous nous attacherons plus spécialement aux cas du

TBP 100 % et 30 %.

4 - 2 - Cas particulier du TBP 100

Les auteurs suivants ont étudié le système TBP-H2O-HNO3, à

température ambiante, dans les limites d'acidité données,

pour la phrase aqueuse à l'équilibre.

Foos et Wilhelm

Alcock, Me Kay et autres

Healy et Brown

Peppard et autres

Rozen et Khorkhorina

Collopy et autres

Tuck

Damiani et Fattore

Shuler

Olander et autres

Davis

0-13 N

0-18,3 N

0-15,1 N

0-16,6 N

0-10 N

1954 £?7/1956 £4 571956 £3671956 £?B71957 £9271958 £T007 0-12 N1958 £Ï0i7 0-13,7 N1959 £Ï027 0-11 N1960 £Ï037 0-18,2 N1961 £4"B7 0-13,1 N1962 £Ï047 0-5,9 N

20-22°C

25°C

22°C

25°C

20°C

25°C

25°C

25°C

Le tableau n° 24 et la figure n° 17 regroupent les résultats.

Les chiffres marqués d'un astérisque sont ceux lus sur des

courbes, les autres étant fournis par les auteurs dans des

tableaux. Nous avons calculé le coefficient de partage DH de

l'acide nitrique* Rappelons que le coefficient de partage

d'un corps est le rapport de sa concentration dans la phase

- 77 -

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- 78 -

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57

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99

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52

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7

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13

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,840

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1,0

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0CM

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en

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-

390

a

CM

in

NONO

. 80 _- 81 -

solvant à l1équilibre à sa concentration dans la phase aqueuse

à l'équilibre, les concentrations étant évidemment exprimées

dans les mêmes unités*

Nous y avons joint, lorsqu'ils étaient signalés, la densité,

la viscosité et la solubilité de l'eau.

Shuler ZT°^7 propose ^équation suivante pour représenter la

densité à 25°C du TBP chargé en acide nitrique :

d » 0,9830 4 0,0195 (HNO3)org(22)

La courbe de répartition de l'acide nitrique, fig. n° 17,

montre l'existence de deux points d'inflexion. La figure nc 18

représente la variation du coefficient de partage de l'acide

nitrique.

4 - 3 - Cas particulier du TBP 30 %.

Nous insisterons plus particulièrement sur le cas du TBP 30 %,

étudié avec les diluants et dans les limites d'acidité en

phase aqueuse à l'équilibre suivant

Codding, Haas, Neumann 1951 £\& gulf BT 0-4 N 25°C

Codding, Haas, Neumann 1958 ZT°5/ kérosène 0,1-5,9 N 25°C

Olander, Donadieu, Benedict 1961 /J€J hexane 0,3-1 N 25°C

Durandet, Talmont et autres 1961 £B]/ dodécane 0,6-10,3 N 2C°C

D a v i s 1962 /TOA/ amsco 125-820-4,15 N 23°C

1964 /Ï067 kérosène 0,3-10,1 N 20 é25°C

Burns, Hanson

Damien 1965 dodécane 0,2-9,1 N 24°C

Le tableau n° 25 et les figures 19 et 20 regroupent les résul-

tats correspondants*

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u

UJ

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66

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0,1

84

0,2

17

0,3

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4 - 4 - Solubilité et rflle de l'eau.

Nous avons dit (3-2) que l»acide nitrique réduisait la solu-

bilité mutuelle de l'eau et du TBP. La figure n" 21 montre

la variation de la solubilité de l'eau dans le TBP 100 %t en

fonction de l'acidité dans la phase organique (contrairement

à la plupart des auteurs qui la représentent en fonction de

l'acidité en phase aqueuse) 4*57 30 Z7°2/ [\VÎf

De plus, nous allons voir que l'eau joue un rôle important

dans l'extraction de l'acide nitrique.

4 •* 5 - Espèces en solution.

Les données d'équilibre sur l'extraction de l'acide nitrique

par le TBP ont été expliquées par la formation en phase orga-

nique d'une série de composés d'addition, la proportion de

chacun d'eux variant avec la concentration acide en phase

aqueuse.

Une remarque préliminaire s'impose. Le rôle de l'ecu, vu «sa

solubilité limitée en présence d'hydrocarbures, est interpré-

té différemment en présence ou en l'absence de diluants.

Il est assez difficile d'établir l'antériorité exacte et lafiliation des travaux.

- Il serait fait mention pour la première fois du complexe

TBP-HNO3 dans un rapport de Moore publié en 1949 /Ï0ji7.

Savolainen fig/ parle d'un rapport de Meyers et Stoughton

en 1950 1057* Malheureusement on ne peut se procurer ces

deux documents*

- 84 .

- Pour beaucoup, Moore /42/ est considéré comme le premier à

avoir formulé en 1951 pour 1'HNQ.j et l'U la formation d'un

complexe équimoléculaire TBP.HNO3 et TBP.U02(ND3)2

H + NO," + TBPaq 3 aq orgTBP.HNO3 org (23)

obéissant à la loi d'action de masse

/TBP .HNOT7'3' oro constante (24)

aq *- J-aq — — org

- Gresky, Savolainen et autres 1952 /B2/, repris par Olander

1961 lH§f % indiquent la suite de réactions suivantes :

\V + NO,"aq 3 aq

HNO,3 aq

HNO- + TBP3 org org

HNO3 aq combinaison des ions

HNO- diffusion et extrac-3 o r9 tion

TBP.HN03 formation dur9 complexe

donnant évidemment la réaction globale (23).

- Alcock, Me Kay et autres 1956 /àS/ confirment que la prin-

cipale espèce extraite, aux basses et moyennes acidités, se-

rait le complexe 1/1 non hydraté TBP.HN03. Ils s'appuient

sur les cor idérations suivantes s

1) proportionnalité approximative, à une acidité aqueuse don-

née, entre la concentration de l'acide nitrique et la concen-

tration du TBP dans la phase organique.

2) tendance prononcée à la saturation de la phase organique

quand la composition 1/1 est atteinte*

3) aux faibles concentrations de TBP (1,9 % dans le kérosène)

les données expérimentales concordent bien avec la courbe ti-

rée de la loi d'action de masse (24).

- 85 •

4) aux très hautes acidités, dans le système TBP-kérosène-

H2O-HNO3 une troisième phase peut Être obtenue, de composition

approximative TBP.H1\IO3.

La formule probable du composé serait:

(PuO)3 P 0 ... HONO.

Aux hautes acidités il y aurait possibilité de formation de

composés tels que

TBP.2 HNO. TBP.3 HNO. etc.

Mais le rapport des concentrations de l'eau et de l'acide ni-

trique à la concentration du TBP est toujours plus grand que

l'unité. L'existence supposée aux basses et moyennes acidités

de TBP.HNO3 n'explique pas la solubilité de l'eau, à moins

d'admettre l'existence de

et peut-être même d'autres hydrates. A 100 % de TBP, le pro-

cessus initial serait la transformation de TBP.H-0 en

TBP.H2O.HNO3 au fur et à mesure que l'acidité augmente.

- Allen et de Sesa 1957 /BQ7 partant des travaux non publiés

de Mac Kay Z 1 1£/ calculent les constantes de formation de

TBP.HNO.

TBP.HNO3 et TBP.2 HNO3

H aq + N03"aq + TBP org

k, «= 0,45 (0,44 Me Kay} (23)

H*aq + N03"aq • TBP.HNO3 org - ^ TBP.2 HNO.

0,039 (0,020 McKay) (25)

- 86 -

Dans un solvant équilibré avec une phase aqueuse B N, il y

aurait environ 50 £ de chaque complexe-

- Rozen et Khorkhorina 1957 £9£/ admettent le complexe

TBP.HNO- jusqu'à B N. Le degré de dilution du TBP n'influe

pas sur le degré de liaison de HNCL.

- Hesford et Me Kay 195B ,11.1/ montrent que l'hypothèse selon

laquelle HNO~ est complètement dissocié en phase aqueuse con-

duit à des résultats erronés.

- Tuck 1958 ^1 OjJ7 étudie les changements de volume des deux

phases. Il montre que» jusqu'à une acidité de 3,6 N en phase

organique, il se forme TBP.HNO-, par addition de HNO. à l'oxy-

gène du groupe phosphoryl P —* 0. Puis lorsque cet oxygène est

saturé, une molécule supplémentaire d'acide, sous forme de

H_Û.HNQ_, se fixe à un oxygène d'un groupement ester P-O-C

pour donner TBP.H20.2 HNOj.

- Korpak et Oeptuta 1958-1960 {SjJ étudient la répartition de

l'acide nitrique entre une phase aqueuse et le TBP à 5 % dilué

dans'du mépasin. Ils admettent l'existence des quatre complexes

TBP.HNO-, TBP.2 HNO-, TBP.3 HNO- et TBP.4 HNO-, et ne tiennent

pas compte du rôle de l'eau» vu la grande dilution du TBP. Les

4 molécules de HNO- seraient coordonnées aux 4 atomes d'oxy-

gène du TBP. Les auteurs traitent du problème de la 3ône phase.

- Damiani et Fattore 1959 ZJ°^7 étudient l'existence des espè-

ces dans un domaine d'acidité compris entre 0 et 12 N en phase

aqueuse.

La figure n° 22 montre la variation du nombre de moles, d'eau,

d'acide nitrique et de la somme des deux, extraites par le

TBP 100 % (en fonction de la concentration de l'acide en phase

- 87 -

aqueuse» que nous prendrons comme variable.

1) La quantité d'eau correspond au départ à la formule TBP.H.O,

Après un bref palier, elle décroît en passant par un minimum

aux environs de 7,6 N, puis croît lentement ensuite.

2) La quantité d'acide nitrique augmente constamment» en attei-

gnant ;

0,8 N.

gnant la valeur 1 pour le rapport HNO-/TBP aux environs de

3) La somme des molécules d'eau et d'acide nitrique est tou

iours supérieure au nombre de moles de TBP.

Les auteurs postulent l'existence des espèces suivantes :

TBP.H20 TBP.H20.HN03 TBP.HNO. TBP.H20.2

et construisent a priori la figure n° 23 donnant le pourcen

tage des différents complexes

.^C, présent au début, à sa plus grande concentration,

décroît constamment jusqu'à 8 N, où il cesse d'exister

- TBP.H^O.HNO^» présent dès le début, passe par un maximum

aux environs de 4,5 N.

- TBP.HNO^ apparaît aux environs de 0,5 N, croît jusqu'aux

environs de 7,8 N, puis décroît.

- TBP.H20.2 HN03 apparaît vers 4,5 N, croît, lentement jus-

qu'aux environs de 7,8 N, puis rapidement ensuite.

Les auteurs donnent les équations de formation et les constan.

tes correspondantes t

TBP.H20 +

TBP.H20 •

TBP.H20.HN03 HNO3 ^

TBP.H2O.HNO3 C < 0 , 5 N

TBP,HNO3 + H20 C < 6 N

TBP.H20.2 HNO3 C < 1 1 N

1 1 (26)k- -0,045 (27)

6x10-4

- 88 -

- Shuler 1960 /ICQ/ passe en revue les travaux de ses prédé-

cesseurs. Il pousse les investigations jusqu'à une acidité de

24 N en phase aqueuse. Il étudie les mesures physico-chimiques

suivantes t spectre de résonance magnétique protoniquey spec-

tre infra rouge» spectre proche infra rouge, densité* dilata-

tion, mesure quasi dilatométrique. Il conclut à l'existence

des espèces suivantes :

TBP.H20 TBP.H20.HN03 TBP.HN03 TBP.H20.2 HNO3

TBP.H20.3 TBP.4 HNO.

et construit la figure n° 24, donnant les concentrations des

différentes espèces* Ses données se recoupent bien avec celles

de Oamiani et Fattore dans leur partie commune.

Shuler s'appuie sur les considérations suivantes :

1) le rôle de l'eau n'est pas toujours pris en considération

2) les réactions ne tiennent pas compte des concentrations à

l'équilibre observées aux hautes acidités en phase aqueuse

(miscibilité complète dans le cas du TBP 100 %)

3) la décroissance de la concentration du TBP dans la phase

organique» fonction de l'acidité en phase aqueuse» n'est pas

reconnue (voir fig. 25)

4) la formule moléculaire du TBP implique la possibilité d'un

maximum de 4 positions de coordination (1 sur l'oxygène du

groupe phosphoryl et 3 sur les oxygènes des groupes esters)»

alors que 2 seulement sont utilisées.

L'auteur donne les équations de formation suivantes s

TBP.H20 • HN03

TBP.H20 HNO

TBP.H20.HN03

TBP.HN03 + H

(26)

(27)

- 89 -

TBP.H2O.HNO3 TBP.H20.2 HNQ3

TBP.H20.2 HN03

TBP.H20.3

TBP.H20.3

(28)

(29)

TBP.4 HNO + H20 (30)

II se formerait TBP.H 0.2 HN03 dans le TBP pur, et TBP.2 HNQ-

en présence de diluant, ce qui expliquerait les divergences

de certains auteurs.

Shuler conclut que le système est d'une complexité bien plus

grande qu'on ne pourrait le supposer de prime abord*

- Davis 1962 £\Q4/ étudie le système jusqu'à une acidité de

5 N en phase aqueuse, limite arbitraire choisie à cause de

l'incertitude sur les coefficients d'activité de HNO,. Il re-

prend entièrement l'étude thermodynamique du problème. Il con.

clut à l'existence des espèces

TBP.hyj TBP.H2O.HNO3 TBP. HNO. TBP.2 HNO.

mais met en doute l'existence des espèces

TBP-3 HNO. TBP.4 HNO.

Remarquons toutefois que, d'après les auteurs antérieurs, à

une acidité de 5 N en phase aqueuse, les espèces TBP.3 HNO-

et TBP.4 HNO3 n'existent pas encore. Davis met en évidence,

d'autre part, l'influence de la concentration du TBP sur la

formation des complexes.

D'ap»ès Davis , les équations de formation seraient, suivent

le pourcentage de TBP et l'acidité :

TBP + HNO.

HN0

TBP.H20 + HN03

TBP-hyj + 2 HN03

TBP.HNO3

TBP.H20.HN03

TBP.HNO3 + H

TBP.2 HNO3 +

(23)

(26)

(27)

(31)

- 90 -

Enfin, il ne serait pas possible de calculer la quantité de

chaque espèce formée.

4 - 6 " Etude thermodynamique»

4.6.1. Toutes les études partent des mêmes bases suivantes :

- On admet le plus généralement la réaction suivante :

H+aq • NQ~aq • TBP org — * TBP.HN03 org (23)

- On suppose que 1'electrolyte est complètement dissocié

en phase aqueuse.

- On applique la loi d'action de masse aux activités

/TBP.HNû\7org.

(TBP. HN03) XîN

Y: Y(24)

(H*) aqt(N03") aq. <TBP) org

les crochets se rapportent aux activités, les parenthèses aux

concentrations

\TN coefficient d'activité du complexe TBP.HNO.

dans la phase organique

coefficient d'activité du TBP "libre"

dans la phase organique

coefficient d*activité des ions H et N0_"

dans la phase aqueuse.

- le coefficient de partage D.. de l'acide nitrique est par

définition

- 92 -

d'où

H

H

(H+)aq.

H

(32)

(33)

Or seule l'activité de l'acide nitrique est connue d'après

d'autres travaux.

Les activités des 2 autres espèces sont inconnues, mais on

peut obtenir leurs concentrations.

La concentration du complexe TBP.HNO- est égale à la totalité

de la concentration de l'acide nitrique en phase organique

(TBP.HNO.) « (HNQ-)j org J org

La concentration du TBP "libre" peut être égalée à la concen-

tration du TBP non complexé sous forme de TBP.HNO-

(TBP)or.g = (TBP) t o t - 1 - (TBP.HN03)org - (TBP>total - (HNO a) o r g

4.6.2. A partir de là, les calculs divergent suivant les au-

teurs pour plusieurs raisons :

- Tous ne considèrent pas le même domaine d'acidité.

- Beaucoup simplifient en utilisant, plus ou moins explicite-

ment les concentrations.

- Les concentrations employées ne sont pas les mêmes : bien

souvent molarité, plus rarement, mais beaucoup mieux, les

molalités.

Tout ceci explique, indépendamment des manipulations évidem-

ment, que les KM calculés ne s'appliquent pas rigoureusement

aux mêmes choses.

« 93 -

Moore !

Planary I

Alcock, Me Kay et autres

Benedict et Pigford

Rozen et Khorkhorina

Adamskii et autres

Collopy et Cavendish

Davis

Burns et Hanson

195119561956

195719571960196019621964

Z.23?

ByZTu7Zji4/ZT°l7/To67

0,177

0,160,1450,200,16

0,190,20

0,19

4.6.3. Davis en 1962 a entièrement repris l'étude thermodyna-

mique.

Il considère le domaine d'acidité en phase aqueuse 0*5 N et

utilise comme concentrationsles molalités (les valeurs cor-

respondantes étant reoérées par l'exposant m ) .

Il aboutit à l'équation suivante, basée sur la concentration

de l'acidité en phase organique, et non en phase aqueuse

comme l'avait fait la plupart des auteurs précédents

,m(HNO-)

3 aral3'75493 *

(34)

En transformant l'équation précédente et en passant aux loga<

rithmes

logYTN

ora\3, 75493 - (HNO.)

m l(35)

Davis trouve que ses 109 résultats expérimentaux sont bic;n

représentés, pour n'importe quelle concentration de TBP dans

l'amsco (5 %, 10 %, 15 %, 30 %, 65 %t 100 %) par l'équation

suivante fondamentale

- 94 -

,mlog Ï-YT

log —(HN0,)m3 oro

,75493-(HN03)ffi

qjA + B (HNO,)m

3 org

(36)

A . log (B, • B2 (Y«Bp • YJj^) ) -

log (o,2282 • 1,2397 (Y«Bp • Yj» Q A « log K1]1 V T (37)

Les nombres dont le logarithme est la constante A peuvent être

décrits comme une fonction linéaire de lYînp • YjJ rf9 somme

des fractions molaires du TBP et de l'eau dans la phase orga-

nique saturée d'eau et exempte d'acide» Ces nombres peuvent

être interprétés comme produit K*• \j$ où K. est la constante

d'équilibre thermodynamique et Vj ^e coefficient d'activité

moyen du TBP et du complexe TBP.H-0, dans la phase organique

saturée d'eau et exempte d'acide* Quand la concentration du

TBP dans l'emsco croit de 0 à 100 %, ^ . y T varie de 0,2 à

1,5 en unités de molalité.

B3 <YTBP

0,4393 (Y.TBp • - log (30)

Ces quantités B sont proportionnelles à la racine carrée de+ ^5 n) et le produit peut Être interprété comme

log

espèces* OU YTBP.HfÎ

TN e 3 t l e d'activité moyen des

03 et TBP.H20.HN03.

En concluant t

1 0 9 l 0 9B2 (YTBP B

.1/2

<39)

_ 95 _

log —31 3 orq(•0,2282 * 1,2397

l'i» • »H,o') ' °'"»3 "•!•• * "!. (40)

Les équations (39) et (40) contiennent donc 2 variables indé-

pendantes (HN0-) et (Y° D -i- YJ org lor

). Cette dernière peut Êtreg

remplacée par son équivalent (1 - * . . . ) , où YJ^i est la frac-

tion molaire du diluant dans la phase organique saturée d'eau

et exempte d'acide. La signification de cette variable est

que, pour une dilution donnée de TBP, c'est une constante.

4 - 7 - Ptédiction des équilibres entre 0 et 4 N en phase aqueuse.

Burns et Hanson jJQ§J ont établi une formule simple donnant

le coefficient de partage D.. de l'acide nitrique à 20°C entre

une phase aqueuse de concentration acide (H ) comprise entre

0 et 4 et une phase organique de concentration C en TBP.

Les auteurs partent de la réaction (23), combinent entre elles

les équations (24) et (32) et simplifient paraq

II vient :

'H

C

H'

(41)

coefficient de partage de l'acide nitrique

constante d'équilibre « 0,19

concentration en TBP C - vf>1* P ° i ? P x 10

concentration de l'qcide nitrique dans la phase aqueuse.

moles/litre

- 96 -

Dans les limites indiquées, l'accord est assez satisfaisant

avec la réalité.

4 - 8 — Variation de volume.

Tuck en 1958 /1D1/ étudie les variations de volume des 2 pha-

ses par mélange de 5 ml de TBP 100 % et de 5 ml d'acide nitri-

que. Les résultats sont montrés sur la figure n° 26. On remar-

que le changement de pente aux environs de 3,6 N (en phase

organique), interprété par Tuck comme le passage du complexe

TBP,HND3 au complexe TBP.H20.2

Damien en 1965 10j7 étudie la variation du volume spécifique

de la phase organique dans le système TBP 30 % - dodécane -

eau - acide nitrique en fonction de l'acidité en phase aqueuse

et en phase organique. La figure n° 27, donnant la variationAV

de -i^- en fonction de l'acidité en phase aqueuse, montre un

changement de pente aux environs de 3,7 N. La figure n° 28, en

fonction de l'acidité en phase organique, ne montre pas de

cassure. Mais les essais s'arrêtent à une acidité de 9 N en

phase aqueuse. Il aurait été intéressant de les poursuivre à

plus haute acidité.

4 - 9 - VMP de l'acide nitrique.

Les données de Davis [\jj sont rassemblées dans le tableau

n° 26. Utilisant la valeur obtenue pour le VMP de l'eau, il

calcule le VMP de HNl,. • 11 est compris entre 40,9 et 43,7

ml/mole et déper.d du rapport TBP/diluant.

- 97 -

Tableau n° 26

VMP de HMO3 dans le SYSTEME TBP-AMSCO 125-82-^0-HNQj à 25°C

fraction volumiquedu TBP

VMP de HNQ3en ml

5

43,75

10

42,95

15

42,59

30

40,93

65

42,83

100

42,46

Moyenne

42,58*

4 - 10 - VMA de l'acide nitrique.

Nous avons relevé les chiffres suivants, qui d'après

de même de détermination s'appliquent au VMA de l'ensemble

(eau + HN03)

Codding e t a u t r e s 1951 {AS? TBP 30 % - gulf BT 25°C 0,046Tuck

Choffé et autres

Durandet et autres

x

Durandet, Talmont

x

1958 iJ TBP 100 %( (HNO-) < 3,6M 0,0415• J orgî (HNC.J >3,6N G,D55v J erg

Tl_( TBP 40%-dodécane ?0°C C,C4Ê/)

1958

1958

1959 /J2/ TBP - dodécane 2C°C voir

tableau nc 27

1960 fjy TBP 40fo~riodécane 20cC C.039

1965 /TB/ TBP - dodécane 20°C . voirtableau n° 27

Mais en réalité le VMA varie avec la concentration /TT7. C'est

ce que montre Damien [\ÏÏ]J'. Les résultats sont groupés dens

le tableau n° 28. En négligeant les 2 premiers résultats, on

constate effectivement qu'il y a croissance du VMA avec l'aci-

dité. Nous avons essayé de relier ces résultats à la relation

- 98 -

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CM

3

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O '

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MOZo ^ uCM 3 O

TJ -M !>-ID •0) h-

O 1

TJ X MC TJa

fraction

volumique

du TBP

*C M \ o n * » o \ i n r - v o

0,186

0,372

0,731

0,924

1,092

1,276

1,462

1,830

0,7792

0,7950

0,8260

0,8408

0,8570

0,8715

0,8862

0,9162

0,7724

0,7840

0,8030

0,8137

0,8260

0,8353

0,8469

0,8686

41,5

41,8

42,2

42,6

42,7

42,2

42,1

42,4

39,8

0,356

0,723

1,079

1,426

1,762

2,079

2,396

2,722

3,029

0,7919

0,8235

0,8544

0,8B34

0,9130

0,9424

0,9700

0,9970

1,0229

0,7810

0,8022

0,8239

0,8449

0,8673

0,8895

0,9109

0,9331

0,9553

41,1

41,4

41,5

42,0

42,4

0,350

0,710

1,045

1,390

1*725

0,7934

0,8249

0,8548

0,8842

0,9126

0*7826

0,8038

0,8247

0,8460

0,8673

i n o o m o i n a o o a o o

ON«k

»

moyenne

•occooE

XJa

• pMU

M3Oa

aEoucoa•HM

aMU

MUmtaao«caPI

- 99 .

de Masson par la formule suivante établie par la méthode des

moindres carrés (les volumes étant exprimés en ml)

HNO. 34,9 • 8,31 \ / H N 0 . J

J org(42)

Le tableau n° 28 contient le VMA calculé par cette formule et

le % d'erreur A obtenu par la formule s

A calculé - 11 expérimental

calculé(43)

On constate que l'accord est d'autant meilleur que la concen-

tration en acide en phase organique est plus élevée, ce que

, montre la figure n° 29.

Nous savons que la densité d'une phase organique nitrique

chargée uniquement en acide nitrique est donnée par la formule

S+ (17)

qui, avec le TBP 30 % dodécane à 20°C devient

d « 0f8265 • (0,063 - 0,8265$) H J44)

Suivant la valeur adoptée pour le VMA de l'acide nitrique,

la formule (44) deviendra

HNO. « 0,042 d m 0,8265 + 0,028 H+

« 0,035 4 0,0083VG*~d « 0,8265 • 0,034 (H+1org » o

(46)

- 100 -

Tableau n° 2fl

VMA de HN03 dans

le SYSTEME TBP 30 % - DODECAKE - H..0 -

acidité

N

0,02

0,06

0,12

0,18

0,23

0,29

0,34

0,37

0,50

0,69

0,85

0,96

1,01

1,07

1,11

*moyenne

VMA de HiM03

en ml

(61)

(32)

38

38

35

41

42

42

41

40

42

43

43

44

44

41,0

VMA

calculé

-

-

37,8

38,4

38,9

39,4

39,7

39,95

40,8

41,8

42,6

43,0

43,25

43,5

43,65

erreurs

%

-

-

- 0,5

1.0

1C,0

- 4,1

- 5,8

- 5,2

- 0,5

4,3

1,4

0

0,6

- 1,15

- 0,B

Nous avons exclu du calcul de la moyenne les 2 premiers

résultats.

ÏÏL 1

-101 -

4 - 11 - Solubilité de l'acide nitrique en présence d'ions

étrangers»

De infime que la solubilité de l'eau est réduite par la présence

de l'acide nitrique, de même la solubilité de l'acide nitrique

est réduite par la présence d'ions étrangers, tout spécialement

l'uranium et le plutonium. L'acidité "libre" est proportionnel-

le è la quantité de TBP non complexé. Or l'uranium VI et le

plutonium IV forment avec le TBP les complexes 2 TBP.U02(N0 )

et 2 T3P.Pu(N03)4. L'acidité "libre" d'une phase organique,

contenant du nitrate d'uranyle et de plutonium, est donnée

par la formule suivante, les concentrations étant exprimées

en moles/litre

(HNO.) ,, . _3 avec U et Pu {HN03)sans U et Pu

v (TBP) - 2(U) - 2(Pu)(TBP) (47)

Dans le cas du TBP 30 %-dodécane, les concentrations étant

exprimées en g/1,la formule (47) devient :

(HN03>av.c U et Pu s «HN03>,an. U et Pu

2391,10 (48)

Cette formule permet de construire des courbes donnant direc*

tement l'acidité [\*J J

4 - 12 - Problème du nombre de phases.

Le système TBP-diluant-eau-acide nitrique comporte habituel-

lement deux phases. Exceptionnellement, il peut en comporter

1 ou 3.

- 102-

- 1 seule phase. Il y a miscibilité complète du TBP sans di-

luant et de l'acide nitrique au-dessus de 18,2 N9 lorsque le

constante dissociation de l'acide est zéro. Schuler

- 3 phases. Alcock, Me Kay et autres l*€J parlent de la possi-

bilité de l'apparition d'une troisième phase (2ème phase orga-

nique) aux hautes acidités, dans le système TBP-kérosène-eau-

HN0-. Korpak et Deptuta (1960) étudient le problème avec du

TBP à 5 % dilué dans du mépasin â 18* ± 2*C. Il y a apparition

de la 3ème phase entre 17,1 et 19,8 U.£S7j

-103-

Cinquième partie

SOLVANT INDUSTRIEL

t :

a

-104 -

5 - 1 - Qualités d'un solvant.

La qualité d'un solvant industriel est estimée à l'aide des

mesures ou tests suivants :

- rapport de désengagement ou temps de décantation de

1*emulsion

- tension interfaciale

- indice de permanganate ou pouvoir réducteur

- courant de diffusion polarographique

- test Z de Garret Zjij^. C'est le nombre de moles de 2r

retenues dans 10 litres de solvant ayant subi ui. trai-

tement particulier

- test H £547 identique au précédent, le Zr étant remplacé par

le 181Hf

- calcium test ^TisJ très voisin du test Z. Il diffère de

celui-ci par un traitement supplémentaire à CafOH^ solide.

• facteur de décontamination

- quantité d'uranium restant en phase organique après réextrac-

tion.

- quantité de HDBP et h^MBP formée.

5 - 2 - Purification des solvants récupérés £20/

On peut purifier les solvants usés par des traitements chimi-

ques (lavage avec Na2C03, NaOH, KMnO4, MEA, H2S04) ou par des

traitements physiques (absorption, distillation, entraînement

à la vapeur).

- 105-

5.2.1. Lavage au carbonate de sodium.

C'est la méthode classique par excellence.

Le premier stade est le lavage du solvant avec une solution

diluée de carbonate à 5 % (ou même à saturation). L'uranium

est extrait en phase aqueuse sous forme d'uranyl carbonate.

Les produits de dégradation HDBP et H-MBP forment des sels

solubles en solution aqueuse avec le sodium.

Le deuxième stade est le lavage à l'eau, afin de casser les

emulsions qui se sont formées pendant le lavage au carbonate.

Le troisième stade est le lavage avec une solution très diluée

d'acide nitrique pour la même raison que précédemment. Ce la-

vage acide est même assez souvent supprimé.

Le rapport des débits organique/aqueux a une influence dans

la formation des emulsions.

Par cette méthode, il est possible de régénérer un solvant à

60-70 % de sa capacité d'extraction originale. En général,

cette méthode est bonne pour un solvant qui a été irradié

jusqu'à des doses de 2 à 3 wh/1.

5.2.2. Lavage à la soude.

Cette méthode très voisine de la précédente est plus efficace.

5.2.3* Lavage à la soude et au carbonate.

C'est une combinaison des deux méthodes précédentes. Elle est

très efficace. On commence par un lavage à la soude, puis on

continue par un lavage au carbonate et on termine par un lavage

à l'eau.

- 106 -

5*2.4. Lavage au permanganate de potassium.

Il y a dégagement d'un grande quantité de chaleur, et formation

d'un précipité noir (MnQ_ probablement) qui fixe l'uranium et

les produits de dégradation, mais en même temps le permanganate

oxyde le TBP d'une façon non négligeable.

5.2.5. Lavage à la mono éthanol aminé MEA.

Cette méthode de régénération serait la meilleure. Les lavages

régénèrent le solvant dégradé et lui rendent des propriétés

semblables à celles d'un solvant frais. Mais les inconvénients

de cette méthode sont le prix relativement élevé de la MEA, le

coût de sa régénération et sa forte solubilité dans le solvant.

5.2.6. Lavage à l'acide sulfuriaue.

Ce procédé permet d'éliminer l'uranium, mais non les produits

de dégradation. Dans l'acide sulfurique dilué, le zirconium est

précipité mais se redissout quand la concentration en acide

augmente. L'acide sulfurique est capable de retirer les nitro-

paraffines, mais l'efficacité de cette méthode est réduite par

la présence de faibles quantités d'ions NO-"", ce qui est pres-

que toujours le cas.

5.2.7. Absorption»

On a essayé l'absorption sur alumine activée, MnO-» permanga-

nate et bauxite. La bauxite entre autre est efficace pour ré-

duire le temps de coalescence, diminuer la rétention de l'ura-

nium et la quantité de HDBP. Mais cette méthode est impratica-

ble à cause de la régénération très difficile de la bauxite

nécessaire.

- 107 -

5.2.8. Distillation.

Le TBP, le diluant et les impuretés ont des points d'ebullition

très différents entre eux. Mais dès 150°Ct le TBP commence à se

décomposer de manière appréciable, ce qui nécessite d'opérer

sous vide et augmente la complexité et le prix de revient.

La distillation flash a aussi été proposée. Le solvant est

séparé par "flash" sous 0,5 mm de Hg en ses deux composants

et chacun d'eux est distillé dans une colonne de fractionnement

sous 20 ou 50 mm de Hg.

5.2.9. Entraînement à la vapeur.

Ce procédé ne serait pas efficace pour récupérer le solvant.

Auchapt et autres £327 et Clark /Î"2C7 ont repris entièrement

le problème.

5 - 3 — Données économiques.

En janvier 1966, les prix pratiqués s'établissaient ainsi,toutes taxes comprises :

TBP 7,25 F le kg (S.P.C.S. Bezons)

m dodécane 2tB0 F le kg (Progil)

ce qui remet le litre de TBP 30 ^-dodécane à environ 3,60 F.

r - 109 -

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V.V. FOMIN et T.I. RUDENKO - Etude des propriétés dessolutions du tributylphosphate dans le benzène,le tétrachlorure de carbone et le n-décane.I. Chaleurs de mélange et variation des volumesdans le mélange de tributylphosphate anhydre avecle benzène, le tétrachlorure de carbone et len-décane.

Radiochimie, tome VII, vol. 1, pages 33-40 (1965)

Manuscrit reçu le 28 février 1967

- 122 -- 123 -

LISTE DES TABLEAUX

3ème parti» -

n« 20

n» 21

n» 22

n» 23

Densité à 20»C du mélange TBP * dodécane saturé d'eau

Solubilité de l'eau dansles mélanges TBP - diluants

Viscosité à 25*C des mélanges TBP - n dodécaneanhydres et saturés d'eau

VHP de l'eau dansjle mélange TBP-amsco 125-62

1ère partie -

n° 1 Propriétés des solvants

n° 2 Variation de la densité du TBP en fonction de latempérature

n° 3 Solubilité du TBP dansl'eau en fonction de latempérature

n° 4 Solubilité de l'eau dans le TBP en fonction de latempérature

n° 5 Solubilité du TBP dans l'acide nitrique

n° 6 Impuretés du TBP

n° 7 Propriétés des diluants

n° 8 Caractéristiques du dodécane

2ème partie -

n° 9 Densité à 20°C des mélanges anhydres TBP-dodécane

n° 10 Solubilité des mélanges TBP-diluants dans l'eau

n° 11 VMP du TBP dans différents diluants à 25°C

n° 12 VMP du TBP dans l'amsco 125-82 à 25°C

n° 13 Variation du volume.dans le mélange du TBP anhydreavec le n-décane à 25°C

n° 14 Coefficients de diffusion du TBP à 25§C

n° 15 Densité et acidité à 20"C du mélange TBP-dodécaneéquilibré avec de l'acide nitrique 8 N

n° 16 Densité à 20°C du mélange anhydre TBP 30 %-dodécane

n° 17 Variation de la densité en fonction de la température

n° 18 Fractions molaires du mélange anhydre TBP 30 % -dodécane à 20°C

4ème parti» -

n° 19 Définition du solvant TBP 30 % - dodécane

24

25

26

n» 27

n» 28

Système TBP - eau - acide nitrique

Système TBP - diluants - eau - acide nitrique

îîî!« df "ï°3 dans le syotèiBe TBP - amsco 125-82 - H,0 -HNu_ à 25 C 2

VMA de HNO, dans le système TBP - dodécane - eau -HN03 à 20•C

25Sa dan8 le 8VstèillB TBP 30 % - dodécane - eau -24"C*

• 125 -

LISTE DES FIGURES

1ère partie -

n° 1 Courbe de pression de vapeur du TBP

n° 2 Solubilité du TBP dans l'acide nitriquea 25°C

n° 3 Distillation du dodécane

n° 4 Courbe de distillation AFNOR du dodécane

n° 5 Courbe de pression de vapeur du dodécane

2ème partie -

n° 6 Densité à 20°C des mélanges anhydresTBP-dodécane

n° 7 Solubilité des mélanges TBP-diluantsdans l'eau

n° B Solubilité des mélanges TBH-diluantsdans l'eau

n° 9 Variation du VMA du TBP

n° 10 "Volume de mélange" TBP - AMSCO 125-62(rapporté au VMA)

n° 11 Variation du values par mole de mélangeà 25°C

n0 12 Densité et acidité à 20°C du mélangeTBP-dodécane équilibré avec de l'acide

* nitrique 8 N

n° 13 Variation de la densité du mélange anhydreTBP-dodécane en fonction de la température

n" 14 Courbe de pression de vapeur du mélangeanhydre TBP 30 %-dodécane

3ème partie -

n9 15 Solubilité de l'eau dans les mélangesTBP-diluants

- 126 -

n0 16 Solubilité de l'eau en fonction des

fractions molaires

4ème partie -

n° 17 Courbe de répartition de l'acide nitriquedans le système TBP-H20-HN03

n° 18 Coefficient de partage de l'acide nitriquedansAe système TBP-H 0-HNO-

n° 19 Courbe de répartition de l'acide nitriquedans le système T9P 30%-diluant-H20-HNQ3

n° 20 Coefficient de partage de l'acide nitriquedans le système TBP 30£-diluant~H 0-HNO-

n9 21 Variation de la solubilité de l'eau dansle TBP 100 % en fonction de l'acidité enphase organique

n° 22 Quantités d'eau et d'acide extraites parle TBP 100 %

n° 23 Pourcentage des différents complexesdans la phase organique

24 Concentration des différentes espècesdans la phase organique

25 Concentration du TBP et de l'acidenitrique dans la phase organique

n° 26 (A.B) Changement de volume dans l'extrac-tion de l'acide nitrique par le TBPanhydre

n° 27 Variation de volume d'une solution nitri-que de TBP 1,10 M en fonction dfc l'aci-dité en phase aqueuse

n° 28 Variation de volume d'une solution nitri-que de TBP 1,10 M en fonction de l'aci-dité en phase organique

n° 29 Variation du VMA de HNO- dans le systèmeTBP 30#-dodécane-H 0-RNQ3 en fonctionde l'acidité en phase organique

n1

n'

I 1000

100

10

T I I I ï • I I • | l f » l i I I I I I I I I I I ••

: Température (°C)

289°.

160'110*

0,2 1 10 100 760Tension de vapeur (mmtig)

Fig.1- Courbe de pression de vapeur du Tributylphosphabe